CC BY
63
-------------------------------- © В.И. Мелик-Гайказян, Н.П. Емельянова,
П. С. Козлов, Т.И Юшина, Е.Н. Липная,
2008
УДК 622.765
В.И. Мелик-Гайказян, Н.П. Емельянова, П.С. Козлов,
Т.И. Юшина, Е.Н. Липная
О КАПИЛЛЯРНОМ МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ РЕАГЕНТОВ ПРИ ПЕННОЙ ФЛОТАЦИИ,
РАЗВИТИИ МЕТОДОВ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОДБОРА РЕАГЕНТОВ
(часть 2, начало в ГИАБ № 9 с. 272-281)
Обоснованы методы исследования действия реагентов на поверхности частиц и пузырьков, моделирующие процесс пенной флотации, проиллюстрированные отдельными примерами.
Семинар № 22
2 Свойства реагентов, способ-• ствующие выгибанию по-
верхности пузырьков и росту
а и в
В п.п. 1.2.4,1.4.1,1.4.2 отмечены три возможных механизма выгибания поверхности пузырька: классический, гис-терезисный и капиллярный. Первый поясняет причину выгибания поверхности в отсутствии реагентов, по второму, согласно п. 1.5.4, реагенты нужны для гидрофобизации поверхности частиц, а по капиллярному механизму реагенты нужны как для гдрофобизации, так и для специфического снижения а на поверхности пузырьков.
Естественно, что реагенты для гидрофобизации поверхности не нуж-ны в случае флотации частиц с естественно гидрофобными поверхностями (сера, тальк, графит, каменный уголь, алмазы и др.)
Капиллярный механизм многообразен, но наиболее эффективно может быть осуществлен при использовании аполярных реагентов. В его основе лежит явление, обнаруженное впервые в
1891 г. А. Поккельс [11] и детально исследованное Г.Дево, Д.Рэлеем, И. Лэн-гмюром и др. [12-14]. Это явление состоит в том, что, когда усредненная толщина масляной пленки на поверхности воды достигает некоторой критической величины, специфичной для данного вещества, происходит резкое изменение а при небольших колебаниях этой толщины [3, с.79]. Поэтому при попадании системы частица-пузырек в зону турбулентности отрываемая инерционными силами / частица вытягивает поверхность пузырька у периметра ее контакта с пузырьком. При этом а временно локально заметно растет, растет из-за этого также Рк, поверхность прогибается, растет в и контакт в соответствии с уравнением (1) многократно упрочняется на время действия силы /. Когда система проходит зону турбулентности все мгновенно возвращается к первоначальному положению. Итак, в общем случае нужны реагенты, способные гидрофоби-зировать поверхность частиц, заметно снижать а на поверхности пузырьков, а при появлении силы / компенсировать
ее действие резким локальным ростом а, выгибанием поверхности пузырька, ростом в и т.д.
3. Экспериментальные методы исследования характера взаимодействия отдельных веществ и реагентов с поверхностью минералов и с границей жидкость-газ
Предполагается применение двух групп методов.
3.1. Методы оценки свойств реагентов по их способности гидрофобизиро-вать поверхность частиц или гидрофи-лизировать их.
3.2. Методы оценки свойств реагентов по их способности влиять на величину неравновесности на поверхности пузырьков, характеризуемой величиной Аа.
3.1. Гидрофобизация или гидрофи-лизация поверхности частиц реагентами и методы их регистрации
Из общих рассуждений, связанных с объяснением условий возникновения межфазного натяжения а, легко прийти к заключению, что гидрофилизация твердой поверхности, соприкасающейся с водой (и подавление флотации), сопровождается понижением межфазного натяжения а на этой границе раздела [9]. Обратный процесс, то есть гидрофобизация поверхности частиц (и их подготовка к флотации), должен сопровождаться ростом а на результирующей поверхности и потому совершением работы в результате, например, химического взаимодействия функциональной группы гетерополярной молекулы собирателя с определенным атомом на поверхности минерала.
Рассмотрим простые методы регистрации взаимодействия между поверхностью частиц минерала и молекулами или ионами реагентов. Это:
3.1.1. Флотоопыты в пенных аппаратах.
3.1.2. Флотоопыты в беспенных аппаратах.
3.1.3. Измерение силы отрыва частицы от пузырька.
3.1.4. Измерение времени прилипания частиц к пузырькам.
3.1.5. Измерение краевых углов смачивания.
3.1.1. Флотоопыты в пенных аппаратах
Это самый распространенный метод исследования процесса, используемый либо в единственном числе, либо в сочетании с другими методами. Для описания результатов флотации с 1935 года начали использовать соотношения кинетики химических реакций, полагая, что столкновения частиц и пузырьков и их слипание аналогичны бимолекулярной химической реакции между молекулами двух веществ. При этом автоматически допускалась тождественность между всеми флотируемыми частицами (как между молекулами одного из реагирующих веществ) и тождественность сталкивающихся с ними пузырьков. Оказалось, что результаты флотации хорошо описываются уравнением не второго, а первого порядка, как это и должно быть при избытке одного из реагирующих веществ (пузырьков) или его пополнении во время процесса. Библиография по этому вопросу весьма обширна, и с нею можно познакомиться в публикациях [15, 16].
Необходимо заметить, что применение методов статистики в случае многофакторного процесса необходимо при решении технологических задач, но они изначально исключают получение ответов на вопросы, связанные с механизмом процесса [17]. Например, можно ли методами статистики установить, что является "клеем", удерживающим частицы на пузырьках, или что затрудняет сближение и слипание частицы и пу-
зырька, или за счет чего происходит многократное упрочнение контакта частица-пузырек, необходимое в динамических условиях пенной флотации, и как подбирать реагенты для этих и других случаев [1]. В этой связи для того, чтобы повысить информативность результатов флотационных опытов, нужен качественный эксперимент и следует во фло-тоопытах при исследовании процесса в первую очередь резко ограничить расход воздуха и строго его контролировать. Тогда и уравнение, описывающее процесс будет не первого, а второго порядка, что ближе к делу. К этому вопросу мы вернемся с конкретными результатами в одной из последующих публикаций.
3.1.2. Флотоопыты в беспен-
ных аппаратах
Для исследования рационально использовать конструкции, в которых флотация ведется из турбулентной среды и потому больше моделирует условия пенной флотации. Поскольку процесс осуществляется одиночными пузырьками и в режиме, "голодном" по воздуху (или другому газу), то даже незначительное улучшение или ухудшение прилипания частиц к пузырькам заметно отражается на выходе флотируемого продукта и указывает на собирательное или депрессирующее действие реагента по отношению
Рис. 6. Результаты двухминутной беспенной флотации галенита ксантогенатом (1) с ее подавлением возрастающими добавками спирта (2, 3, 4, 5, 6) и последующей активацией добавками ксантогената (2', 3', 5', 6').
к частицам данного минерала. К достоинствам методики следует отнести возможность проведения исследования с весьма малыми навесками изучаемого минерала, причем с одной и той же навеской можно проводить повторную флотацию или целую серию опытов с возрастающим расходом реагентов.
Рассмотрим пример, иллюстрирующий возможности методики.
На рис.6 приведены зависимости, полученные в результате флотации галенита н-бутиловым ксантогенатом и спиртами. Кривая 1 соответствует выходу у галенита при возрастающем расходе С ксантогената, а кривые 2, 3, 4, ответвляющиеся от кривой 1 , соответствуют случаям, когда после ксантогената (расход - абсцисса точки ответвления) в пульпу подают н-ами-ловый спирт. Расход спирта в каждой точке равен разности между абсциссами рассматриваемой точки и точки ответвления. Ход кривой показывает, что добавки спирта, то есть пенообразователя, подавляют флотацию, причем подавляющее действие спирта убывает с ростом расхода ксан-тогената и увеличением плотности заполнения поверхности галенита его ионами. Кривые 5 и 6 соответствуют случаю, когда вместо н-амилового спирта подают н-гексиловый и н-гептиловый спирты. Наблюдается более сильное подавление.
Таким образом, ионы ксантогената гидрофобизируют поверхность частиц галенита, а молекулы спирта гидрофи-лизируют ее, и это находится в
полном согласии с правилом уравнивания полярностей при физической ад-
Рис. 7. Схема устройства, использованная для измерения силы / отрыва частицы от пузырька в условиях, моделирующих процесс пенной флотации
сорбции и ростом поверхностной активности молекул спирта [8, 9].
Кривые 2', 3, 5', и 6' соответствуют случаям, когда в пульпу после спирта дополнительно подается ксантогенат и флотация вновь заметно оживляется, что указывает на независимость адсорбции этих реагентов.
Очевидно, что такой результат трудно получить в опытах пенной флотации (п.3.1.1), в которых сложнее обеспечить режим "голодный" по воздуху. В [3, с. 26-40] приведены некоторые конструкции аппаратов беспенной флотации и примеры зависимостей, полученных при флотации различных минералов в этих аппаратах.
3.1.3. Измерение силы отрыва частицы от пузырька
Такие измерения производятся с целью оценки изменений, которые происходят на поверхности частицы и/или пузырька под воздействием реагентов. Измерения рационально проводить, моделируя условия пенной флотации, иллюстрируемые на схеме рис. 1, б.
Существо методики (рис. 7) состоит в следующем. Исследуемый объект 2 (минеральная частица или выточенный цилиндрик с гидрофобизированной поверхностью) закрепляется в легкой рамке в виде стремени 1, подвешивается на тонкой нити 5 к рычагу торзионных весов 6 и подводится к нижней части пузырька 3, закрепленного в державке 4. Поворачивая ручку 7 по часовой стрелке и уменьшая действие пружины весов 6, увеличивают силу f, отрывающую частицу 2 от пузырька 3. Для иллюстрации
3
2
1
познавательных возможностей методики рассмотрим два примера ее применения.
3.1.3.1. На рис.8 приведены микрофотографии пузырьков различного размера, от которых с силой / отрывается гидрофобизированный Ксан-тогенатом торец медного цилиндрика диаметром в 1 мм. Из измерений следует, что с уменьшением размера пузырька оторвать частицу от пузырька заметно легче. Почему?
3.1.3.2. На рис. 9 в графах 2, 3 и 4 приведены микрофотографии пузырька объемом 69,4 мм3, от которого отрывается частица диаметром в 1 мм. Измерения проводились как в отсутствии (графа 2), так и в присутствии керосиновой каймы вдоль периметра контакта пузырька с частицей. Чтобы количество керосина было заметно, микрофотографирование выполняли в ультрафиолетовом свете. Было установлено, что наличие керосина и понижение а на поверхности пузырька на 19 мН/м не отражается на величине силы отрыва /. Почему?
В случае графы 4, когда отрыв происходит по слою реагента, величина силы / несколько снижается.
/
1 2 3 4 Примечание
¥ А V * V А « , А До прилипания
I Ї ¥ Непосредственно перед отрывом
V = 1,65 мм3 7= 64,4 мН/м / = 88 мкН V = 11,2 мм3 7= 65,4 мН/м / = 137 мкН V = 31,6 мм3 7= 66,3 мН/м / = 157 мкН V = 65,3 мм3 7= 65,9 мН/м / = 157 мкН Результаты измерений
Рис. 8. Микрофотографии, позволившие оценить влияние объема V пузырька на силу/отрыва от него частицы диаметром в 1 мм
1 2 4 Примечание
I 9 Непосредственно перед отрывом
V = 1,65 мм3 <т=П48,П мН/м /= 88 мкН V = 69,4 мм3 7 = 66,П мН/м / = 147 мкН V = 69,4 мм3 7= 47,0 мН/м / = 147 мкН V = 69,4 мм3 7= 45,0 мН/м / = 127 мкН Результаты измерений
Рис. 9. Микрофотографии, позволившие оценить влияние объема V пузырька и аполярного реагента на силу/ отрыва от него частицы диаметром в 1 мм. Микрофотографии в графах 1, 3 и 4 сделаны в ультрафиолете
Полученный результат подтверждается измерениями, проведенными с маленьким пузырьком. В графах 1 на рис. 8 и рис. 9 силы отрыва / оказались одинаковыми, хотя и заметно меньшими, чем с большими пузырьками.
Необходимо заметить, что, если отрыв частицы производить быстро (как в процессе флотации), то потребуется значительно большая сила отрыва / . Это было показано посредством специально сделанного устройства, которое позволяло переводить стрелку весов 6 (рис.7),
например, из положения "а" в положение "б" с заданной скоростью, которая соответствует выбранной скорости нарастания отрывающей силы / . Для этого привод к ручке весов соединяется с червячной парой с большим передаточным отношением, а сделанный с малым шагом винт червяка соединяется на несколько секунд с редуктором через дисковую фрикционную электромагнитную муфту, когда вал редуктора приобретает необходимое число оборотов. Затем при
отрыве частицы от пузырька (или часто до отрыва) редуктор отключается и одновременно включается аналогичное устройство для экстренной остановки вращения винта, чтобы привод к весам не имел ни холостого хода, ни возможности двигаться далее по инерции. Наблюдаемый рост / колеблется от 30 до 60 %.
3.1.3.3. Поскольку в балансе сил между пузырьком и прилипшей к нему частицей (рис. 1) архимедова сила пузырька не участвует, то для трактовки результатов измерения сил отрыва следует исключить из уравнения (12) силу ^2, получив соотношение Г = - Fз (16)
Соотношение (16) позволяет легко объяснить все приведенные выше результаты и прогнозировать другие.
Так, полученное в п.3.1.3.1 понижение силы / с уменьшением размера пузырька легко объяснимо, ибо при уменьшении пузырька растет кривизна его поверхности и из-за этого растут Рк, и и, как следствие, снижается / . Кро-
ме того, рост Рк и способствует отторжению с поверхности пузырьков более гидрофильных породных частиц, что наблюдается на практике при флотации мелкими пузырьками. Этот результат указывает также на путь к экологически чистой и практически безреагентной флотации с использованием микропузырьков.
Результат, отмеченный в п.3.1.3.2, тоже легко объясним. Величина а входит в равной мере в силы F-^ и в F3 и потому ее снижение в присутствии апо-лярных реагентов не должно отражаться на результатах измерения f, проведенных в равновесных условиях. Однако, при повышении скорости отрыва и локальном росте а на поверхности пузырька у периметра контакта с отрываемой частицей (см. п. 1.4) сила F\ возрас-
тает, а сила F3 остается пониженной и потому возможен заметный рост / [19].
3.1.4. Измерение времени прилипания частиц к пузырькам
Впервые такие измерения провел шведский исследователь И. Свен-
Нильсон в 1935 г. [18]. В своей статье он привел схему прибора и настолько хорошо его описал, что его легко сделать. Из материалов статьи следует, что реагенты-собиратели резко сокращают время прилипания т пузырька к шлифу исследуемого минерала, а реагенты-подавители заметно увеличивают его. Кроме того, экспериментально было показано, что микропузырьки на поверхности минерала активируют прилипание к нему больших «транспортных» пузырьков [4, с. 25].
Прибор описан в [3, с. 48-50] как и приборы других авторов, но последние заметно уступают прибору Свен-
Нильсона.
3.1.5. Измерение краевых углов смачивания
Вероятно, это самый распространенный метод исследования после флото-опытов. Он описан в [3, с.40-48]. К его недостаткам следует отнести то, что условия измерения не моделируют процесс флотации, а результаты измерения весьма зависимы от величины а на поверхности пузырька (см. п.1.2.5), от размера пузырька, от старения его поверхности и т.д. Лучше пользоваться методом 3.1.3 для оценки изменения смачиваемости поверхности частиц под влиянием исследуемых реагентов.
3.2. Методы оценки свойств реагентов по их способности влиять на величину неравновесности на поверхности пузырьков, характеризуемой величиной А.
В рассматриваемом случае неравно-весность - это состояние, при котором
на соседних участках поверхности даже маленького пузырька возможно неодинаковое значение а , которое может быть экспериментально оценено по разности значений а , измеренных динамическим (ад) и равновесным (ар) способами, то есть
Аа = ад - ар. (17)
Впервые на важность значений Аа при пенной флотации обратили внимание в 1923 г. выдающиеся американские обогатители А.Ф. Таггарт и А.М. Годэн [20]. Однако их открытие, подтвержденное исследованиями других авторов, не получило, к сожалению, развития. Появление цифровой технологии позволило развить объективные методы экспериментальной оценки величины Аа и его влияния на результаты флотации и пе-нообразования.
Рассмотрим способы оценки влияния различных веществ на величину Аа :
3.2.1. Снятие релаксационных кривых.
3.2.2. Исследование процессов пено-образования.
3.2.1. Снятие релаксационных кривых
Методика снятия релаксационных кривых а(ґ) подробно описана в [21] и дальнейшее ее развитие вместе с новыми результатами будут приведены в последующих публикациях.
3.2.2. Исследование процессов пено-образования
1. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П. Конкурирующие представления в работах по пенной флотации и перспективы их применения для подбора реагентов // ГИАБ, 2008, № 5, с. 358-370; № 6, с. 355-365.
2. Bashforth F., Adams J.C. An attempt to test the theories of capillary action by comparing the theoretical and measured forms of drops of fluids. Cambridge, Univercity Press, 1883. - 140 p.
Первые результаты установления корреляции между Аа, концентрацией исследуемых веществ, высотой столба пены и временем ее разрушения с привлечением цифровой технологии были опубликованы в [22]. Они оказались в согласии с данными других авторов, и это означает, что попытка усовершенствовать методику исследования оказалась удовлетворительной.
Результаты дальнейших исследований в сочетании с другими перечисленными выше методами оценки качества реагентов предполагается опубликовать в одной из следующих статей.
Выводы
1. Рассмотрены механизмы выгибания поверхности пузырька у периметра его контакта с отрываемой частицей и свойства реагентов, которые могут этому содействовать и упрочнять контакт частиц с пузырьком.
2. Обоснованы методы исследования действия реагентов на поверхности частиц и пузырьков, моделирующие процесс пенной флотации.
3. Экспериментально показано, что с уменьшением размера пузырька растет отторгающее действие капиллярного давления газа в нем на прилипшую частицу, что указывает на путь повышения селекции при флотации и в перспективе к развитию экологически чистого процесса.
--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Методы исследования флотационного процесса /В.И. Мелик-Гайказян, А.А. Абрамов, Ю.Б. Рубинштейн, В.М. Авдохин, П.М. Соло-женкин. - М.: Недра, 1990. - 301 с.
4. Богданов О.С., Гольман А.М., Каковский И.А. и др. Физико-химические основы теории флотации. - М.: Наука, 1983. - 264 с.
5. Кабанов Б.Н., Фрумкин А.Н. Величина пузырьков газа, выделяющихся при электроли-
зе //Журн. физ.химии, 1933, Т.4, вып. 4. С. 538548.
6. Wark I.W. The physical chemistry of flotation. I. The significance of contact angle in flotation// J. Phys. Chem. 1933. V.37, № 5. P.623-644.
7. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П. К
вычислению поверхностного натяжения на растягиваемых участках поверхности пузырька //Докл. АН СССР, 1972. Т.204. № 5.
С.1168-1170.
8. Rehbinder P.A., Zeitsch.phys. Chemie. 1927, Bd.129, S.163.
9. Ребиндер П.А., Липец М.Б., Римская М.М., Таубман А.Б. Физикохимия флотационных процессов. М.: Металлургиздат, 1933. -228 с.
10. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. Учебник для вузов. 2-е изд. - М.: Недра,1993. - 412 с.
11. Pockels A.T. Surface tension. Nature. 1891, v.43, № 1115, p.437-439.
12. Rayleigh D.W. Investigation on capillarity. The tension of contaminated water-surface// Philosophical Magazine. 1899, v.48, ser.5, № 293, p.321-337.
13. Devaux H.E. Oil films on water and on mercury// Annual Report of Smithsonian Institution. 1913, p.261-273.
14. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part II.
Liquids// The Journal of the American Chemical Society. 1917, v.39, № 9, p.1848-1906.
15. Белоглазов К.Ф. Закономерности флотационного процесса. - М.: Металлургиздат, 1947. - 144 с.
16. Рубинштейн Ю.Б., Филиппов Ю.А. Кинетика флотации. - М.: Недра, 1980. - 375 с.
17. Налимов В.В. Теория эксперимента. -М.: Наука, 1971. - 208 с.
18. Свен-Нильсон И. Значение времени соприкосновения между минералом и пузырьком воздуха для флотации //Новые исследования в области теории флотации. Сборник переводов под ред. П. А. Ребиндера. - М.: ОНТИ, 1937. -С. 134-147.
19. К методике снятия релаксационных
кривых a(t) для реагентов пенной флотации с целью подбора их оптимальных соотношений/ В.И.Мелик-Гайказян, Н.П.Емельянова,
П.С.Козлов, М.И.Труфанов, Н.С.Фролов, Т.И.Юшина, Е.Н.Липная //М.: МГГУ, ГИАБ, 2007, № 8, с.219-223.
20. Taggart A.F., Gaudin A.M. Surface tension and adsorption phenomena in flotation// Trans. AIME, 1923. Vol.68/ P.479-535.
21. К исследованию процессов образования и разрушения пены на основе снятия релаксационных кривых a(t) на поверхности деформированных пузырьков/ В.И. Мелик-Гайказян, Н.П. Емельянова, П.С. Козлов, М.И. Труфанов, Н.С. Фролов, Т.И Юшина, Е.Н. Липная// ГИАБ, 2006, №9, с. 316-324. М
— Коротко об авторах -------------------------------------------------------------------
Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П., Козлов П.С. - Лаборатория поверхностных явлений и флотации, Курский государственный технический университет,
Юшина Т.И., Липная Е.Н. - кафедра обогащения полезных ископаемых,
Московский государственный горный университет.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 22 симпозиума «Неделя горняка-2008». Рецензент д-р техн. наук, проф. В. М. Авдохин.
