CC BY
101
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2016. № 1. С. 48-51. УДК 541.135
Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, А.А. Кузнецов, Т.В. Горенко, М.С. Янкова
О БЕСТОКОВОМ ПОТЕНЦИАЛЕ СВЕЖЕОБНОВЛЁННОГО МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В ТИОМОЧЕВИННЫХ РАСТВОРАХ ИММЕРСИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ ОЛОВА
Изучается поведение бестокового потенциала Е свежеобновлённого Си-электрода в тиомочевинных (ТМ) растворах иммерсионного осаждения 8и.
Ключевые слова: иммерсионное осаждение; бестоковый потенциал; медный обновляемый электрод.
При изготовлении печатных плат широко используется иммерсионное восстановление олова на электроотрицательной поверхности меди [1-5]. Оно происходит при погружении меди в раствор соли олова с комплексо-образующей добавкой, в котором потенциал меди катодно смещён относительно потенциала олова. Для иммерсионного осаждения олова на Cu успешно применяют: а) сернокислые тиомочевинные растворы, содержащие хлорид олова (II) и тиомочевину (ТМ) в качестве комплексо-образую-щей добавки (ТМ-растворы); б) ТМ-растворы с добавкой NaF, которая способствует устойчивости ионов Sn(II) к окислению, а также обеспечивает лучшее качество оловянного покрытия в хлоридсодержащих растворах при гальваническом нанесении олова [1-4].
В работе изучается поведение бестокового потенциала Е свежеобновлённого срезом insitu [6-9] Си-электрода в ТМ-растворах иммерсионного осаждения Sn.
Экспериментальная часть
Методика экспериментов. Реактивы: сульфат меди СuSO4(ч.), хлорид олова SnCl2'2H2O (ч.); серная кислота (х.ч., 1,83 г/см3); тиомочевина CS(NH2)2 (ч.), фторид натрия NaF (ч.), дистиллированная вода.
Раствор сульфата меди готовили растворением навески соли в дистиллированной воде. Хлорид олова растворяли в серной кислоте (раствор 1). Тиомочевину и фторид натрия растворяли в дистиллированной воде при нагревании (раствор 2). Растворы иммерсионного осаждения готовили смешением растворов 1 и 2 в мерной колбе и доведением объёма до 100 мл.
Рабочий электрод - медная проволока длиной ~2 см и диаметром 0,8 мм, запрессованная в тефлоновую оболочку. Рабочей поверхностью служил торец электрода. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребря-ный электрод (х.с.э.). Он был погружен в сосуд с насыщенным раствором KCl и соединён с раствором иммерсионного осаждения солевым мостиком с насыщенным раствором KCl. Поверхность медного электрода обновляли срезом слоя толщиной в несколько микрон непосредственно в растворе с помощью датчика. Потенциалы приведены относительно х.с.э. Температура растворов - 25 ± 2 оС.
Методика измерений. Потенциал Е медного электрода (до и после его обновления) измеряли с помощью высокоомного милливольтметра через заданные промежутки времени. Зависимость Е от времени после среза - релаксационная кривая (РК) - оцифровывалась и заносилась в память компьютера. Общее время записи РК--30 с. Для получения статистически
достоверных результатов снимали 3РК в одинаковых условиях при комнатной температуре.
© Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, А.А. Кузнецов, Т.В. Горенко, М.С. Янкова, 2016
Результаты экспериментов и их обсуждение
1. Рассмотрим сначала ТМ-растворы сульфата меди, не содержащие ионов олова. Эта система является отправной для дальнейшего обсуждения, посколькуЕ в ней максимально приближен к равновесному значению. На рис. 1 показаны РК Си в 0,1 М растворе Си804 без ТМ (кривая 1) и при различных отношениях Х концентраций ТМ и Си804 (кривые 2-5).
Е,мБ
160
1 3 5 7 9 t, С
Рис. 1. Релаксационная кривая медного электрода в 0,1 М растворе СиБ04 (1) и тиомочевинных растворах СиБ04. Х = С(ТМ) / С(СиБ04): 0,1 (2); 0,2(3); 0,4 (4); 0,8 (5). Исходные концентрации тиомочевины и сульфата меди - 0,1 М
токов катодных и анодных (фарадеевских) процессов. Из (1) следует, что при г*(к) > г*(а) наблюдается смещение потенциала в анодном направлении, поскольку производная потенциала по времени имеет положительный знак. При г*(к) < г*(а) потенциал смещается в катодном направлении.
В табл. 1 приведены потенциал Е* и скачки потенциала ДЕ после среза электрода для ТМ-растворов с различным отношением концентраций тиомочевины и сульфата меди Х = С(ТМ)/С(Си804). Наблюдаемое линейное катодное смещение Е* и ДЕ с ростом обусловлено, главным образом, понижением концентрации свободных ионов меди из-за образования ТМ-комплексов Си.
Таблица 1 Бестоковые потенциалы и скачки потенциала для ТМ-растворов
№ X -lgX Е*,мВ АЕ,мВ
1 0 - 95 41
2 0,1 1 52 85
3 0,2 0,70 44 88
4 0,3 0,52 42 111
5 0,4 0,40 33 108
6 0,5 0,30 32 115
7 0,6 0,22 29 126
8 0,8 0,10 17 138
В отсутствие тиомочевины потенциал до среза (Е* в 0,1 М растворе CuSO4 равен 90 мВ, что не очень сильно отличается от равновесного потенциала Ep(Cu2+/Cu) = 83 мВ, рассчитанного с учётом среднего коэффициента активности [10]. Анодное смещение Е* от Ep(Cu2+/Cu) можно объяснить протеканием, наряду с реакцией
Cu2+ + 2e = Cu (Р1), сопряжённых реакций, например, реакции восстановления растворённого в электролите кислорода, имеющей высокий стандартный равновесный потенциал Еор~1,0 В. После среза электрода происходит анодный скачок потенциала до Emax~(0,13-0,14) В, что, возможно, связано с образованием ювенильной поверхности Cu. Потенциал Е max смещён анодно относительно равновесного потенциала меди на -(0,05^0,06) В, что также можно объяснить восстановлением растворённого кислорода на поверхности Cu. Образование максимума и дальнейшее смещение потенциала уже в катодном направлении связано с анодной реакцией, скорее всего, с окислением Cu. Такая интерпретация смещения потенциала после среза согласуется с теоретическими представлениями [6]. Согласно [6] без внешней поляризации ток заряжения is равен фарадеевскому току Ф, т. е.
= Е4(К-Е(Е) = I*(к)-I *(а), (1)
где Сй - дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя; г*(к), г*(а) - суммы
2. Рассмотрим теперь сернокислые (10 г/л И2В04) оловосодержащие ТМ-рас-творы. На рис. 2 показаны релаксационные кривые Си в этих растворах с различным отношением концентраций тиомочевины и хлорида олова У = С(ТМ)/С(БпСЬ). С ростом ^У наблюдается катодное смещение Е* (рис. 3, табл. 2), обусловленное, вероятнее всего, образованием при избытке ТМ прочного комплекса меди
[Си(ТМ)4]2+(рК[Си(ТМ)4]2+ = 15,39 [10]). Катодный сдвиг Еор реакции
[Си(ТМ)4]2+ + 2е = Си + 4ТМ (Р2) относительно равновесного потенциала Еор (Р1), равный -0,0295рК«-0,45 В, сопоставим с наблюдаемыми смещениями Е* при введении ТМ. Скачок потенциала линейно увеличивается с ростом -Е* (табл. 2), как и в случае ТМ-растворов, не содержащих ионов олова (табл. 1).
Рис. 2. Релаксационная кривая медного электрода
в тиомочевинных растворах SnCl2. Y = С(ТМ)/С^пСЬ): 0 (1), 5 (2), 10 (3),15 (4), 20 (5)
50
Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, А.А. Кузнецов, Т.В. Горенко, М.С. Янкова
Рис. 3. Зависимость потенциала медного электрода до среза Е* от 1дУ (У=С(ТМ) / С^пСЬ); исходные концентрации: 1 М ТМ, 0,008 М БпСЬ)
Таблица 2 Бестоковые потенциалы и скачки потенциала для оловосодержащих ТМ-растворов
№ У 1д У Е* мВ АЕ, мВ
1 0 - -175 169
2 2,56 0,41 -282 229
3 5,20 0,72 -328 233
4 7,95 0,90 -368 250
5 10,00 1,00 -304 223
6 10,80 1,03 -381 250
7 13,75 1,14 -410 269
8 20,00 1,30 -409 249
Осаждение олова на меди возможно при более отрицательных потенциалах Е*, чем стандартный равновесный потенциал Е°Р реакции
Бп2++ 2е =Бп (Р3).
Поскольку Е*(мВ) « -160,3lgY - 209,16 (рис. 3) и Еор » -0,336 В, то олово осаждается при Y > 6,2.
Анодное смещение потенциала медного электрода после его среза в сернокислых тио-мочевинных растворах (рис. 2) указывает на превалирование катодных реакций [6], например, разряда ионов водорода. При Y > 6,2 на электроде, наряду с разрядом ионов Н+, разряжаются ионы 8п (II). Наиболее вероятно протекание суммарного процесса: Си + 4ТМ + Бп2+ = [Си(ТМ)4]2+ + Бп» (Р4).
При постоянной исходной концентрации тиомочевины (1 М ТМ) с ростом содержания хлорида олова наблюдается значительное анодное смещение Е*, особенно в диапазоне (2-4) г/л 8пСЬ (рис. 4). Отсутствие линейной корреляции Е*-^С(8пСЬ) указывает, что потенциал Е* формируется за счёт протекания нескольких сопряжённых реакций.
Влияние ионов олова на потенциал Е* и релаксационые кривые в исследованных растворах трудно объяснить образованием тиомочевинных комплексов олова. Иначе увеличение концентрации олова приводило бы к катодному смещению потенциала за счёт уменьшения концентрации свободной тиомочевины. По-видимому, константа устойчивости этих комплексов не столь значительна. Можно предположить, что влияние ионов олова на Е* и релаксационные кривые, нелинейность зависимостей Е*-^С(8пСЬ)
указывают на возможное образование ин-терметаллидов, например, Сш8ш и Сш8п [11].
-Е,мВ
Рис. 4. Релаксационная кривая медного электрода в растворах 1 М ТМ + Х г/л БпСЬ^ЬЪО, где Х: 2 (1); 4 (2); 6 (3); 8 (4)
3. Обсудим кратко поведение потенциала меди в тиомочевинных растворах с добавками фторида натрия. В отсутствие КаК (рис. 5, кривая 1) Е* = -0,463 В более отрицателен, чем Ер (Р3) » -0,4 В из-за образования прочного комплекса [Си(ТМ)4]2+, что обеспечивает осаждение олова на меди (состав: 0,65 М ТМ, 0,36 МН28О4, 0,02 М8пС12 ■ 2Н2О). Введение в тиомочевинные растворы фторида натрия приводит к дополнительному катодному смещению Е* (рис. 5, кривые 2, 3), основной причиной которого может быть образование достаточно прочного комплекса [8пК3]- (рК([8пК3]-) = 10 [12]). Так, Еор реакции
[БпРэ]- + 2е = Бп» + ЭР- (Р5) смещён в катодном направлении относительно Еор (Р3) на А£(8п) = -0,0295рК « -0,3 В. При наличии фторид-ионов в ТМ-растворах контактное осаждение олова на меди происходит, возможно, по реакции
Си + 4ТМ + [БпРэ]- = = [Си(ТМ)4]2+ + Бп» + ЭР- (Р6).
"Е, мВ
Рис. 5. Релаксационная кривая медного электрода
в тиомочевинном растворе без №Р (1) и с добавками №Р (2, 3). С(№Р), М: 0,05 (2), 0,09 (3)
При отсутствии КаК происходит анодный скачок потенциала (рис. 5, кривая 1), как и в случае системы 2. Этот скачок указывает на превалирование после среза катодных реакций [6], например, разряда
ионов H+ и Sn (II). При введении NaF наблюдается инверсия скачка потенциала в катодном направлении (рис. 5, кривые 2, 3). Этот факт указывает на превалирование после среза анодной реакции, например, реакции растворения меди. В работе [6] показано, что при определённых условиях из уравнения (1) вытекает зависимость
E(t) = a + b lg t. (2)
Интересно, что для тиомочевинных растворов с добавками NaF релаксация потенциала после достижения экстремума достоверно описывается уравнением (2) (квадрат коэффициента корреляции R2 = 0,91-0,98). Зависимость fo-C(NaF) имеет вид перевёрнутой параболы с максимумом при ~18 г/л NaF (рис. 6).
Выводы
1. При отсутствии избытка тиомочевины (ТМ) потенциал медного электрода до обновления поверхности Си срезом (Е*) катодно и линейно смещается с ростом ^У (У = С(ТМ) /С(8пСЬ)) из-за образования тиомочевинных комплексов меди. При избытке тиомочевины такое смещение достигает сотен милливольт, что достаточно для иммерсионного осаждения Эп. Срез поверхности Си приводит к анодному скачку потенциала, который можно связать с разрядом 8п(П) и Н+.
2. Значительное анодное смещение Е* с ростом концентрации ионов олова 8п(П) в растворах 1 М ТМ + (0,9-1,8)-10-2 М ЭпЩ), вероятно, объясняется образованием интерме-таллидов СшЭпу.
3. Потенциал Е* катодно смещается с ростом концентрации добавки фторида
натрия. При наличии в тиомочевинном растворе фторида натрия наблюдается катодный скачок потенциала после среза медного электрода до экстремума, затем происходит анодная релаксация потенциала Е, описываемая временной зависимостью Е = а + ЫдЬ Коэффициент Ь является параболической функцией от концентрации МаК. Полученные соотношения могут быть учтены для оптимизации состава растворов иммерсионного осаждения олова в производстве печатных плат.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Медведев А. М. Технология производства печатных плат. М. : Техносфера, 2005.
[2] Корнев Р. Б., Велиева Ю. А. Химическое осаждение олова // Технологии в электронной промышленности. 2008. № 6.
[3] Медведев А., Шкундина С. Иммерсионное олово. Прошлое и будущее // Технологии в электронной промышленности. 2010. № 3.
[4] Гоилихес С. Я., Тихонов К. И. Электрохимические и химические покрытия. Теория и практика. Л. : Химия,1990.
[5] Медведев А. Покрытия под пайку // Технологии в электронной промышленности. 2006. № 4. С. 18-21.
[6] Сафонов В. А., Дамаскин Б. Б., Чоба М. А. Модельное описание зависимостей потенциала электрода от времени его контакта с растворами электролита // Электрохимия. 1989. № 11. С. 1432-1438.
[7] Бек Р. Ю., Брянский Б. Я. О природе потенциала свежеобновлённого цинка в щелочных цин-катных растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. № 2. С. 27-32.
[8] Брянский Б. Я., Бащук К. В. Релаксация бестокового потенциала свежеобновлённого графитового электрода в растворах сульфата меди в присутствии органических добавок // Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 3. С. 39-43.
[9] Зелинский А. Г., Бек Р. Ю. Твёрдый электрод с обновляемой путём среза поверхностью // Электрохимия. 1985. Т. 21. Вып. 1. С. 876-879.
[10] Справочник химика. Т. 3. Химия. М. ; Л., 1963.
[11] Телеш Е. С., Воробьёва Т. Н. Процессы сплаво-образования при контактном осаждении олова на медь // Вестник БГУ. Сер. 2. 2007. № 1. С. 1521.
[12] Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. 1-111. СПб. : АНО НПО «Мир и Семья», 2002.
