CC BY
33
1.4. НОВЫЙ ШАГ К МОДЕЛИРОВАНИЮ БОЛЬШИХ НАНОСИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
Заводинский Виктор Григорьевич, доктор физ.-мат. наук, профессор, и. о. директора. Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской Академии Наук. E-mail: vzavod@mail.ru
Горкуша Ольга Александровна, канд. физ.-мат. наук, доцент, старший научный сотрудник. Институт прикладной математики ДВО РАН. E-mail: o_garok@rambler.ru
Аннотация: В данной работе изложена новая версия метода квантово-механического моделирования наноси-стем, основанного на теории функционала плотности в безорбитальном (без волновых функций) подходе. Безорбитальный подход способен дать возможность моделировать огромные системы (вплоть до миллионов атомов), однако его развитие сдерживается трудностями представления функционала кинетической энергии. Мы предлагаем конструировать функционал кинетической энергии сложной системы из функционалов единичных атомов, умноженных на некие веса, индивидуально задаваемые для каждого типа атомов. На примере димеров SiC, SiAl, AlC, SiO и CO мы демонстрируем возможность нашего подхода получить равновесные межатомные расстояния и энергии диссоциации для систем с атомами различных типов.
Ключевые слова: теория функционала плотности; безорбитальный подход; атомы разного типа; функционал кинетической энергии.
1.4. A NEW STEP ON THE WAY TO MODELING OF BIG NANOSYSTEMS CONTAINED ATOMS OF DIFFERENTS TYPES
Zavodinsky Victor Griroryevch, the Doctor of Science in Physics and Mathematics, professor. Institute for Material Studies, Khabarovsk Scientific Center, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences. E-mail: vzavod@mail.ru
Gorkusha Olga Alexandrovna, PhD in Physics and Mathematics, Institute of Applied Mathematics, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences. E-mail: o_garok@rambler.ru
Abstract: A new version of the orbital-free method of quantum-mechanics modeling of nanosystems is described in this paper in the framework of the density functional theory. The orbital-free approach can give a possibility to model huge systems (up to millions atoms); however, its development is interfered by difficulties of presentation of the kinetic energy functional. We propose to construct the kinetic energy functional of a complicated system from the functionals of single atoms using some weights the set for the each kind of atoms. On example of the SiC, SiAl, AlC, SiO and CO dimers we demonstrate a possibility of our approach to obtain the equilibrium interatomic distances and dissociation energies for the systems with atoms of different types.
Index terms: density functional theory; orbital-free approach; atoms of different types; kinetic energy functional.
1. ВВЕДЕНИЕ
Безорбитальный (БО) подход является альтернативой подходу Кона-Шема (КШ) [1], широко применяемому для моделирования многоатомных систем в рамках теории функционала плотности (ТФП) [2]. БО подход работает только с электронной плотностью (без волновых функций) и, будучи достаточно развит, может быть использован для моделирования очень больших систем, вплоть до миллионов атомов [3]. В этом направлении в последние годы работает несколько групп [311], однако до полного успеха еще далеко. В
наших предыдущих работах [12-14] мы отмечали, что не существует универсального способа описать кинетическую энергию произвольной системы. Мы предлагали некие простые формулы для систем, состоящих из атомов одинакового типа, и моделировали ди-меры и тримеры с металлической и кова-лентной связями. На примере А1, Б1 и С мы получили равновесные межатомные расстоянии, энергии связи и углы между связями в хорошем согласии с известными данными. В настоящей работе мы описываем возмож-
ность распространения нашего подхода на системы с различным типом атомов.
2. ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ БО ПОДХОДА.
Напомним, что согласно ТФП полная энергия основного состояния любой квантовой системы может быть найдена путем минимизации некоторого функционала, зависящего только от электронной плотности данной системы р(г):
(1)
Е[р] = \е(р)Сг = \У(г )р(г У3т +2 ]>(р)р(г)Сг + ^ (рС + \ еь„ (р)СгЛ '
где V(r) - внешний потенциал, pr) = J
PiTJdr' Frf
электростатическим электронный потенциал Хартри, sex-c и skin - обменно-корреляционная и кинетическая энергии (на один электрон).
Минимизация (1) означает решение следующего уравнения:
чр\
Зр
= V( r ) + p( r ) + pbn (p) + iuex_c (p) = 0 '
(2)
где плотность р должна удовлетворять условию |р(г)с1г = м; N - число электронов в си-
» = ^т
Зр
( р)
де (р)
стеме, ^„(р) =
дР
Для вычисления обменно-корреляционного потенциала Иех-с(р) существуют различные
вполне реалистичные приближения, потенциал Хартри ср(г) может быть вычислен путем Фурье-преобразований или из уравнений Пуассона, внешний потенциал У(г) обычно состоит из атомных потенциалов или псевдопотенциалов. Единственная серьезная проблема заключается в нахождении кинетического потенциала |Д|<т.
2.1. Димеры, состоящие из идентичных атомов.
Для простоты рассмотрим вначале системы, состоящие из двух идентичных атомов в псевдопотенциальном приближении. Электронную плотностьр12 представим в виде суммы парциальных плотностей, ограничившись при
этом s и p членами:
Pl2 = Pl2-s + Pl2- p
Электронная энергия такой системы Еп = (р ,р )ст должна быть минимальной
с условием |(р12_^ + р12-^}сг = н12, где е - электронная энергия на один электрон; Nl2 - пол-
ное число электронов в системе. Эти условия приводят к системе двух уравнений:
= 0, = о. (3)
^12-, Ôpn_p
Таким образом, мы можем записать:
V-, (r ) + K_s (r ) + ? (r ) + tâ, (p, ) + fi- (P 12 ) = 0 ,
K-, (r )+V2-p (r )+? (r)+(Pp )+pT (P12 ) = 0, (4) где KJ r ), V2_,( r ;, V-,( r ) и V2-,(r ) - S и p компоненты псевдопотенциалов первого и второго атомов, ?2(r) и ^X-c(pn) - электростатический и обменно-корреляционный потенциалы, вычисленные для полной плотности P12 димера s(Pl2-s ) и p(Pl2-p ) -парциальные кинетические потенциалы, зависящие от соответствующих парциальных плотностей P12-S и Pi2-p.
Электронная энергия s12 (р12) содержит члены электростатической энергии
VI-,(r)Pl2-, + V2-s(r)Pl2-, + V1-p(r)Pl2-p + V2-p(r)Pl2-p + r)Pli '
обменно-корреляционной энергии sS2~c(p12) и кинетической энергии
etYPu) = Sk"-sfp12-s ) + sn-p (P 12-p ) :
S12 (Pl2 )= V1-,( r )Pl2-s + V2-s( r ) Pl2-s + V1-p( r ) Pl2-p + V2-p( r ) Pl2-p + )Pl2
+ ssr(Pl2)+s!2-,(pn-, )+Slt/Pl2-p ). (5)
Очевидно, что для двух изолированных атомов мы можем записать уравнения, подобные уравнениям (4):
V-_ ( r ) + pa( r ) + цГ (pa ) + tâ (Pl )= 0,
V-p ( r )+p ( r )+¿r P )+pt: (piP )=о
(6-1)
V2J r ) + cpi ( r ) + Mr(pa2) + pt(pl)= 0,
V-p( r ) + Pl (r) + РГЮ+pZM-p)= 0 (6-2)
Далее, мы можем преобразовать систему (4) следующим образом:
V-s ( r )+p; ( r )+мг (P: )+с (Pi)} + [KJr )+p(r )+ИГЮ+ou] +pi ( r ; - p: (r) - p (r)+ftr (Pi ) - ¿r (p: ) - ¿r (p: ) +¿lIAi-J - ¿TMJ - ¿TJPD = 0,
(7-s)
[V- p ( r ) + p ( r )+PT (P ) + K-p P- p )]
+h p ( r )+p (r)+кг (pa )+KZp (PL p )]
(7-p)
+pa (r) - p (r) - p (r)+фа ) - кг (pa ) - кг (pa )
+к:p (Paa-p ) - с (pa-p ; - Ktnp (pip ; = 0.
Принимая во внимание уравнения (6-1) и (6-2), мы видим, что члены уравнений (7^) и (7-р), записанные в квадратных скобках, равны нулю. Таким образом, мы получаем окончательные уравнения для нахождения парциальных плотностей р12-э и р12-р: ри(г) - Г) -Г) + ^с(р1г) - УТЮ - иГ(Р1) (8-б) + Ип-Мг-,) - икЖ-,) - АЖ-,) = 0,
ср12 (г) - & (г) - & (Г) + КГ (Лг) - К" (Ра ) - у'Г Р ) (8-р) + № Р (Р12- Р) - и1"р (Р1 р ) - ИТ-р (Р'1 р ) = 0.
Мы можем решить эти уравнения, используя некие функции, подобранные для!(рп з),
ук1М-Р), иаж*), икжР), икж,), <жР),
и затем вычислить полную энергию. Условием подбора этих функций является обеспечение равновесных межатомных расстояний и величин энергии связи для димеров, близких к экспериментальным, либо к полученным из вычислений по методу Кона-Шэма. Для нахождения равновесного расстояния между атомами димера к его полной электронной энергии следует прибавить энергию отталки-
, где и - положи-
вания ионов Eep = Z'Z p R - R
тельные заряды атомных ионов, имеющих координаты Я1 и Я2.
Для задания электронных плотностей и псевдопотенциалов изолированных атомов мы использовали пакет FHI98pp [15], широко применяемый для КШ-ТФП-моделирования. Обменно-корреляционные потенциалы мы брали в приближении локальной плотности [16, 17]. Изучаемые атомы помещались в кубическую ячейку размером (¿=30 а.и.; 1 а.и. = 0.529 А). Для выполнения операций интегрирования ячейка разбивалась на 150x150x150 элементарных субъячеек.
В качестве исследуемых элементов мы взяли алюминий, кремний, углерод и кислород. Для них мы подобрали следующие кинетические функции: В частности, мы нашли: для алюминия
=1.61П51/3-1.75П5; у к; =1.74Пр1/3-1.5Пр;
для кремния ^ып =2.475п s1/27-l.95ns; ^ = 2.211np1/27-1.742n p; для углерода
= 2.6775ns(1/33); ^ = 2.812 p(1/33; для кислорода
иш = 4.5п1/29 -7.0п ; иkin = 3.717п1/3 -4.2п .
Г s s s ' Г p p p
(Кинетические функции для кислорода найдены из моделирования димера SiO.)
В таблице 1 представлены равновесные межатомные расстояния d и величины энергии связи Eb, полученные с этими функциями для димеров Si 2, Al 2 и C2 в сравнении с известными данными. Видно, что согласие весьма хорошее.
Таблица 1.
Равновесные расстояния d и энергии свзяи Eb
(абсолютные значения, на один атом) для Si 2, Al2 и C 2 в сравнении с известными расчетными данными.
Димер Источник d, А Eb, эВ
Наш метод 2.2 2.0
Si 2 Другие расчеты 2.23 a 2.21 b 1.97 a 1.599 b
Наш метод 2.4 1.0
Al 2 Другие расчеты 2.46 c 2.95e 1.0 d 1.23e
Наш метод 1.3 5.0
С2 Другие расчеты 1.247-1.367 f 1.316 g 4.7 f 3.5 g
Примечания: а [18], ь [19], с [20], с| [21], е [22], ' [23], 8 [24].
2.2. Димеры из атомов разного типа.
Поскольку атомы разных типов имеют различные функции кинетической энергии, мы должны развить специальную процедуру для нахождения полных кинетических функций Кг в пространстве изучаемой системы. Вблизи каждого атома полная кинетическая функция должна быть приблизительно равна функции, соответствующей этому атому, а между атомами она должна быть равна некой смеси функций соседних атомов. Мы предлагаем конструировать полные функции следующим образом:
(Г) =ЖЛ (Г) + Ж, г ^ (Г);
Ий-р (г) =ЖР1 ИкГ (Г) + ЖргИк" (Г) .
Здесь величины Ws1, Ws2, Wp1, и Wp2 - весовые функции:
(г - Л,)2
Л, ехР
в„
Ч-^ )+ Ч-^
А32 ехр
(г - ^Г
в„
(г - Л,)2 Л . | (г - Л2)
_ 1 1 + А, ехр| _ н>
Ар1 ехР (г - Л1)2" ВР1 ,
Ар1 ехР ( (г - Л,)2 1 Вр1 Ар 2 ехР V л + Ар2 еХР ) (г - Я? Вр2 / V Л ) (г - Я2)21 ВР2 )
АР1 ехР ' (г - ^ V ВР1 + Ар2 еХР (г - Лг? 1 ВР2 )
Ws оГ й\ Ws оГ Б1
О 1
/ у \
14 16 18 20
СоогсИпа1е8, а!.иг№
Рисунок 1. Парциальные 5-плотности и весовые функцииs Ws для кислорода (пунктир) и кремния (сплошные линии).
Таблица 2.
Параметры весовых функций для кремния, алюминия, углерода и кислорода.
Тип атома As Ар Bs Вр
Si 0.065 0.040 3.5 4.5
А! 0.045 0.009 4.0 7.5
С 0.200 0.160 1.5 1.5
0 0.300 0.450 1.0 1.5
Мы выполнили расчеты для димеров Б1С, Б|А1, А1С, БЮ, СО и А10 с параметрами, представленными в таблице 2. Результаты вычислений приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Равновесные расстояния С и энергии атомизации (диссоциации) Ed (абсолютные величины) для Б|С, БГА!, А1С, Б10, СО и А10 в сравнении с другими данными.
Ф 2 =
Рисунок 1 показывает (для примера) ход весовых функций Ws для димера Б1-0. Там же изображены парциальные s-плотности для изолированных атомов кремния и кислорода. Можно видеть, что функции Ws кислорода и кремния равны друг другу в той же точке пространства, где равны друг другу плотности 0<; и Sis.
Димер Источник С А Ес, эВ
БЮ Наш метод 1.8 6.3
Другие данные 1.69 а 6.66 а
SiAl Наш метод 2.3 3.7
Другие данные 2.30 а 3.10 а
А!С Наш метод 1.8 6.2
Другие данные 1.83 а 4.32 а
Si0 Наш метод 1.6 7.5
Другие данные 1.52 ь 7.2 ь
С0 Наш метод 1.1 9.5
Другие данные 1.13 ь 9.6 ь
А!0 Наш метод 1.6 8.7
Другие данные 1.62ь 1.55 а 5.14с 9.0 а
Примечание: (наш расчет по методу КШ-ТФП, пакет FHI96md [25]), ь [26], с [27].
Из таблицы 3 видно, что наши результаты весьма близки к другим данным, однако, для димеров, содержащих атом А!, вычисленные нами величины энергии диссоциации заметно превышают экспериментальные значения. Особенно это касается димера А!0, для которого наш метод дает энергию, примерно вдвое превышающую экспериментальную величину [27]. Однако расчет по методу КШ-ТФП также дает весьма большую величину (близкую к нашей). Возможно, причина здесь в том, что атом алюминия имеет неспаренный электрон, что требует учета спиновой поляризации, что отсутствует как в нашем методе, так и в стандартной версии пакета FHI96md. Для проверки этого предположения мы повторили КШ-ТФП расчет, используя спин-поляризованную версию пакета FHI96md (FHI96spin), и получили для А!0 энергию диссоциации, равную 6 эВ, вместо 9 эВ в спин-ограниченном случае. Следовательно, можно надеяться, что учет эффектов спиновой поляризации позволит и нам в будущем моделировать системы, содержащие атомы алюминия, более точно.
5 2
0,8-
0,6-
0,4-
0,2-
0,0
22
24
3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе мы показали возможность моделировать взаимодействие атомов различного типа в рамках безорбитальной версии теории функционала плотности. Мы использовали для этого следующую технику. Первое, мы нашли атомные функционалы кинетической энергии для димеров Si2, Al2, C2 и SiO; второе, мы сконструировали весовые функции, с которыми атомные кинетические функционалы входят в полный кинетический функционал; третье, мы вычислили величины кинетической и полной энергии для димеров произвольного состава. В результате мы нашли равновесные межатомные расстояния и энергии диссоциации для димеров SiC, SiAl, AlC, SiO и CO в хорошем согласии с известными данными. Очевидно, что рассмотрение, проведенное в данной работе, можно без особого труда распространить на другие системы, содержащие атомы с s и p электронами.
Поскольку вычисление кинетической энергии является ключевой проблемой в моделировании многоатомных систем в рамках безорбитального подхода, можно считать, что наша работа открывает прямой путь к разработке эффективного метода моделирования сложных наносистем и супермолекул с большим числом атомов.
Список литературы:
1. Kohn W., Sham J.L. Self-Consistent Equations including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev. 1965, 140, A1133-A1138.
2. Hohenbeg H., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas, Physical Review, 1964, 136, B864-B871.
3. Hung L., Carter E.A. Accurate Simulations of Metals at the Mesoscale: Explicit Treatment of 1 Million Atoms with Quantum Mechanics. Chemical Physics Letters, 2009, 475, 163-170.
4. Wang Y.A., Carter E.A. Orbital-free kinetic-energy density functional theory. In: Progress in Theoretical Chemistry and Physics. Kluwer, Dordrecht. 2000, 117 p.
5. Huajie Chen, Aihui Zhou. Orbital-Free Density Functional Theory for Molecular Structure Calculations. Numerical Mathematics: Theory, Methods and Applications, 2008, 1, 1-28.
6. Baojing Zhou, Ligneres V.L., Carter E.A. Improving the orbital-free density functional theory description of covalent materials. Journal Chemical Physics, 2005, 122, 044103-044113.
7. Karasiev V.V., Trickey S.B. Issues and challenges in orbital-free density functional calculations. Computational Physics Communications, 2012, 183, 2519-2527.
8. Karasiev V.V., Chakraborty D., Shukruto O.A., Trickey S.B. Nonem-pirical generalized gradient approximation free-energy functional for orbital-free simulations. Physical Review B, 88, 161108-161113(R).
9. Wesolowski T.A. Approximating the kinetic energy functional Ts[p]: lessons from four-electron systems. Molecular Physics, 2005, 103, 1165-1167.
10. Junchao Xia, Chen Huang, Ilgyou Shin, Carter E.A. Can orbital-free density functional theory simulate molecules? The Journal of Chemical Physics, 2012, 136, 084102(13).
11. Lehtomaki, J., Makkonen, I., Caro, M.A., Harju, A. and Lopez-Acevedo O. (2014) Orbital-free density functional theory implementation with the projector augmented wave method. Journal Chemical Physics, 141 234102(7).
12. Zavodinsky V.G., Gorkusha O.A. Quantum-Mechanical Modeling without Wave Functions. Physics of the Solid States, 2014, 56(11), 2329-2335.
13. Zavodinsky V.G., Gorkusha O.A. New Orbital-Free Approach for Density Functional Modeling of Large Molecules and Nanoparticles. Modeling and Numerical Simulation of Material Science, 2015, 5, 39-46.
14. Zavodinsky V.G., Gorkusha
15. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory, Computational Physics Communications, 1999) ,119, 67-98.
16. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density functional approximation for many-electron systems, Physical Review B, 1981, 23, 5048-5079.
17. Ceperley D.M., Alder B.J. Ground state of the electron gas by a stochastic method, Physical Review Letters, 1980, 45. 566-569.
18. Raghavachari K., Logovinsky V. Structure and bonding in small silicon clusters. Phys. Rev. Lett. 1985, 55, 2853-2856.
19. Mukhtarov A.P., Normurodov A.B., Sulaymonov N.T., Umarova F.T. Charge States of Bare Silicon Clusters up to Si8 by Non-Conventional Tight-Binding Method. Journal of nano- and electronic physics, 2015, 7, 01012(7).
20. Nayak S.K., Khanna S.N., Jena P.J. Evolution of bonding in AlnN clusters: A transition from nonmetallic to metallic character. Physical Review B, 1998, 57, 3787-3790.
21. Feng-Chuan Chuang, Wang C.Z., Ho K.H. Structure of neutral aluminum clusters Aln (2<n<23): Genetic algorithm tight-binding calculations. Phys. Rev. B, 2006 ,73, 125431(7).
22. Martinez A., Vela A. Stability of charged aluminum clusters. Physical Review B, 1994, 49, 17464(4).
23. Karton A., Tarnopolsky A., Martin J.M.L. Atomization energies of the carbon clusters Cn (n=2-10) revisited by means of W4 theory as well as density functional, Gn, and CBS methods. International Journal of Interface between Chemistry and Physics, 2009, 107, 977-1003.
24. Mahdi Afshar, Mahboobeh Babaei, Amir Hossein Kordbacheh. First principles study on structural and magnetic properties of small and pure carbon clusters (Cn, n = 2-12) Journal of Theoretical and Applied Physics, 2014, 8, 103-108.
25. Beckstedte M., Kley A., Neugebauer J., Scheffler M. Density functional theory calculations for poly-atomic systems: electronic structure, static and elastic properties and ab initio molecular dynamics. Computational Physics Communications, 1997, 107, 187-205.
26. Справочник химика под ред. Б.П. Никольского. -М-Л.: Химия, 1982, т.1, стр. 336-341: http://www.chemway.ru/bd_chem/ tbl_mol/w_tbl_r_m_08.php .
27. Hildenbrand D.L. Dissociation energies of the molecules AlO and Al2O. Chemical Physics Letters 1973, 20, 127-129.
