Новый эффективный потенциал парного взаимодействия для молекулярнодинамического моделирования суби сверхкритической воды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.8

НОВЫЙ ЭФФЕКТИВНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ В.Е. Петренко1, М.Л. Антипова1, О.В. Ведь1, Н.А. Абакумова2

Институт химии растворов РАН, г. Иваново (1); кафедра химии, ТГТУ (2)

Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: водородные связи; потенциал молекулярного взаимодействия; внутренняя энергия; функция радиального распределения.

Аннотация: Для моделирования воды в суб- и сверхкритических условиях репараметризирован потенциал взаимодействия, учитывающий вклад неэлектростатических взаимодействий в образование водородной связи. Методом молекулярной динамики рассчитаны структурные характеристики, внутренняя энергия, среднее число водородных связей и другие свойства воды в широком интервале температур при давлении 100 МПа. Проведен анализ зависимости полученных свойств от температуры.

Введение

Зависимость сетки водородных связей воды от внешних воздействий - вероятная причина тех аномалий, которые наблюдаются в термодинамических, динамических и кинетических свойствах воды, а также ее уникальных свойств как растворителя [1, 2]. Необходимость понимания структурных особенностей воды на молекулярном уровне очевидна в настоящее время, однако сложность межмо-лекулярного потенциала, достаточного для описания топологии сетки водородных связей, является причиной непрекращающихся попыток создания все новых и новых моделей воды.

К настоящему времени для воды предложено более сотни эмпирических, по-луэмпирических и ab initio модельных потенциалов [3]. Каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками, в зависимости от того, по каким свойствам реальной системы проводилась параметризация. Причем, для расчета свойств воды при высоких параметрах состояния, как правило, используются те же модельные потенциалы, что и для нормальных условий [4 - 7]. При этом не учитывается зависимость параметров потенциала от температуры. Кроме того, для корректного описания структуры воды и сетки водородных связей в ней необходим учет в явном виде вклада специфических взаимодействий кислород-водород в образование водородной связи, чем большинство авторов пренебрегают.

Целью настоящей работы является исследование влияния прямого учета водородных связей в потенциале межмолекулярного взаимодействия на результаты компьютерного эксперимента при суб- и сверхкритических условиях.

Модель и метод расчета

В своих расчетах мы использовали модельный потенциал, учитывающий в явном виде три типа межмолекулярных взаимодействий: дисперсионное взаимодействие между атомами кислорода, для описания которого применялся потенциал Леннард-Джонса С/°р (г), электростатическое взаимодействие между эффективными точечными зарядами ие1 (г) и неэлектростатическое взаимодействие ОН в форме потенциала 12 - 10 [8, 9]:

U (r) = UJ (r) + Uel (r) + X U°H-el (roH) = 4eoo

OH

О,

OO

OO

12

-’oo

roo

+

. q,q_

i, _ r_ OH

U

OH

( rOH А

' I'T

12 ( oh А10

v roH j

v roH j

(1)

где Єоо - абсолютная величина глубины потенциальной ямы неэлектростатического парного взаимодействия 0...0; Ооо - диаметр твердого кора, д,, д - величины точечных зарядов; Гу - расстояние между центрами взаимодействия;

U

OH

ОН

- абсолютная величина глубины минимума функции ипоп-е1 (гон);

ОН ОН

г0 - абсцисса точки, в которой функция ипоп-е1 (гон) обращается в ноль.

Рассматриваемая нами модель представляет собой усовершенствованный эмпирический потенциал Т1Р4Р: геометрия модели и параметры функции

ио<о (г) остались без изменений, как в классическом варианте [10], но величина эффективного точечного заряда была уменьшена до дн = 0,4415|е|, чтобы ди-польный момент модельной молекулы был равен 1,85.0 (величина дипольного момента молекулы воды в тройной точке фазовой диаграммы).

Что касается функции иП0'П-е1 (гон), то ранее [8, 9] нами выполнена ее параметризация по свойствам воды в нормальных условиях. Были получены следую-

щие значения параметров:

U

OH

= 9,6232 кДж/моль и r(H = 0,14 нм. Как оказа-

лось, предложенная модель описывает функции радиального распределения воды (ФРР) более близко к реальности, чем потенциалы, не учитывающие в явном виде вклада специфических взаимодействий ОН в водородную связь [9].

При суб- и сверхкритических температурах и давлениях взаимодействия между молекулами воды носят иной характер, чем в нормальных условиях [11]. Следовательно, параметры эффективного потенциала парного взаимодействия должны меняться в зависимости от условий компьютерного эксперимента. Мы поставили перед собой задачу провести репараметризацию потенциала (1) для различных температур и давлений из сверхкритической области по известным из литературы экспериментальным ФРР и внутренней энергии [12 - 14]. Это позволит выявить функциональную зависимость параметров потенциала (1) от налагаемых условий состояния, что в дальнейшем даст возможность с достаточной степенью достоверности использовать его в расчетах при любых температурах и давлениях суб- и сверхкритического диапазона.

В данной работе проводится репараметризация потенциала (1) для двух точек на диаграмме состояния: при Т = 673 К и Р = 80 МПа и при Т = 773 К и

6

Р = 100 МПа. Критерием работоспособности потенциала мы считаем максимально близкое сходство ФРР и внутренней энергии Пвн с экспериментальными данными ( табл. 1).

Влияние сверхкритических условий состояния заметнее всего отражается на взаимодействиях частиц, приводящих к образованию водородной связи, поэтому,

он

в первую очередь, должны меняться параметры функции ипоп-е[ (Гон). Они варь-

ировались в следующих пределах:

U

OH

oh

= 6,5 11,5 кДж/моль и r0 =

= 0,13__0,16 нм. Для каждой модели методом молекулярной динамики были рас-

считаны внутренняя энергия и ФРР (результаты приведены в табл. 2 и 3).

Таблица 1

Экспериментальные значения внутренней энергии [13], высот и положений пиков ФРР для Т = 673 K и Р = 80 MПa (р = 0,660 г/см3) [12] и для Т = 773 K и Р = 100 МПа (р = 0,528 г/см3) [14]

Свойство T = 673 К, P = В0 МПа T = 773 К, P = 100 МПа

|U I кДж Г^вн 9 моль 20,9 14,4

1 ma^f * roo , нм 0,30 0,29

A max * Soo 1,В7 1,В

2 max * rOR , нм 0,345 -

ax* <nO g 1,17 -

На ФРР кислород-кислород йзО(г), в отличие от нормальных условий, четко выражен лишь первый максимум, на ФРР кислород-водород gOH(г) и водород-водород gнн(г) - второй максимум, при этом первый пик с повышением температуры и давления трансформировался в «плечо».

Зависимость ^вн , высот и положений пиков ФРР ОО от параметров

Таблица 2

OH

и O при T = 673 K и P = 80 МПа

um

r°H = 0,13В нм

Модель 1 2 3 4 5 6 7 В 9

UOH кДж Umin , моль 7 7,2 7,5 7,В В,1 В,4 В,6 В,9 9,2

|U I кДж Г^вн 9 моль 17,В4 1В,2 1В,В 19,2 19,75 20,В 21,5 22 22,45

1 max roo , нм 0,297 0,297 0,297 0,297 0,2В9 0,2В9 0,2ВВ 0,2В5 0,2В4

1 max goo 1,76 1,7В 1,В1 1,В3 1,В6 1,В7 1,ВВ 1,91 1,94

Г°н = 0,140 нм

Модель 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

и OH кДж umin , моль 6,7 6,9 7 7,3 7,5 7,6 7,8 8,1 8,5 8,9

U I кДж Г^вн 9 моль 18,6 18,85 19,1 19,84 20,26 20,8 21,3 21,7 22,5 23

1 max rOO , нм 0,297 0,297 0,297 0,296 0,296 0,296 0,294 0,294 0,292 0,291

1 max gOO 1,76 1,78 1,80 1,82 1,83 1,85 1,86 1,89 1,92 1,95

OH г\ л Л'')

ra = 0,142 нм

Модель 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

иOH кДж umin , моль 6,5 6,7 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,7 7,9 8,1

и I кДж Г-^вн 9 моль 19,5 20,42 21,1 21,4 21,5 22,1 22,4 22,55 22,9 23,5

1 max rOO , нм 0,298 0,298 0,297 0,297 0,297 0,296 0,296 0,295 0,294 0,294

1 max gOO 1,76 1,77 1,80 1,83 1,85 1,87 1,89 1,92 1,94 1,96

Т аблица 3

Зависимость UBH , высот и положений пиков ФРР OO

от параметров

UOH

'-'min

и r°H при T = 773 K и P = 100 МПа

r°H = 0,139 нм

Модель 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

и OH кДж и min , моль 6,6 6,9 7 7,5 8 9 9,5 9,9 10,5 10,8 11,5

и I кДж ^вн 9 моль 13,8 14,2 14,3 14,4 14,6 15 15,2 15,4 15,7 15,8 16,1

1 max rOO , нм 0,289 0,289 0,290 0,290 0,290 0,288 0,288 0,288 0,288 0,285 0,282

1 max gOO 1,76 1,77 1,78 1,79 1,80 1,81 1,83 1,84 1,84 1,86 1,88

OH

ra = 0,141 нм

Модель 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

и OH кДж и min , моль 6,5 6,7 7 7,5 7,8 8 8,4 9,1 9,6 10 10,5

\и I кДж ^вн 9 моль 14,1 14,3 14,4 14,6 14,7 14,8 14,93 15,16 15,43 15,7 15,9

1 max rOO , нм 0,291 0,290 0,290 0,290 0,290 0,290 0,289 0,289 0,288 0,285 0,285

1 max gOO 1,77 1,78 1,79 1,80 1,81 1,81 1,82 1,83 1,85 1,86 1,87

OH

ra = 0,143 нм

Модель 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

и OH кДж U min , моль 6,7 6,9 7 7,25 7,5 8 8,3 8,5 9 9,2 9,5

\и I кДж Г-^вн 9 моль 14,2 14,4 14,5 14,60 14,70 15,0 15,15 15,2 15,40 15,55 16,1

1 max rOO , нм 0,291 0,291 0,291 0,290 0,290 0,288 0,288 0,288 0,288 0,287 0,285

1 max gOO 1,77 1,78 1,78 1,79 1,80 1,83 1,84 1,85 1,87 1,87 1,87

Моделирование проводилось в КУТ-ансамбле с использованием программного пакета «МОБУ8». Ячейка содержала 216 молекул воды. Время выхода системы на равновесие составляло 200 пс, продолжительность моделирования после достижения состояния равновесия составляла 200 пс с шагом 2 фс. Интегрирование ньютоновских уравнений движения проводилось с помощью алгоритма Верле [15], с использованием периодических граничных условий. Электростатические взаимодействия учитывались с помощью суммирования по Эвальду. Радиус обрезания (си1^:1>радиус) равнялся 1,07 нм (половина длины ячейки).

Обсуждение результатов

На рис. 1 приведена графическая иллюстрация влияния изменения параметров

UOH

min

ОН

и га на полученные в компьютерном моделировании высоту первого

максимума ФРР кислород-кислород яОо^ и абсолютное значение внутренней энергии системы |^вн| при Т = 673 К и Р = 80 МПа. На рис. 2 представлены аналогичные зависимости для Т = 773 К и Р = 100 МПа.

Как можно видеть, значения яОо^ и |^вн| в обоих случаях монотонно уве-

личиваются с ростом

и OH

min

ОН

и гс на всем рассматриваемом интервале. Анализ

а) pmrni кДж/моль

в) гс°°Н, нм

Рис. 1 Влияние изменения параметров потенциала (1) на полученные в компьютерном моделировании величины при Т = 673 К и Р = 80 МПа:

а - зависимость яОо^ от | при 1 - г(°'Н = 0,138 нм; 2 - г(°'Н = 0,140 нм;

3 - г°Н = 0,142 нм; б - зависимость |^вн| от |^шН| при 1 - г(°'Н = 0,138 нм;

2 - г°Н = 0,140 нм; 3 - г(°'Н = 0,142 нм; в - зависимость |^вн| от г(°'Н при 1 - |^пН I = 7,0 кДж/моль; 2 - |^пН I = 7,6 кДж/моль; 3 - 1^I = 8,5 кДж/моль

g1max

gOO

1,90-| 1,88 -1,861,841,821,801,78

A''

О

.1

A''

О--'

.4*

.--o'

_ ^ Л' Т''тУк' ,.cr

A''

О

X

I

I

I

I

X

X

X

X

\

6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0

а)

И , кДж/моль

|ивн| , кДж моль

16-1

15 -

б)

UmH I , кДж/моль

14-

13 -

12

0,1325 0,1350 0,1375 0,1400 0,1425 0,1450 0,1475 0,1500 0,1525

гОн

N ° , нм

в)

Рис. 2 Влияние изменения параметров потенциала (1) на полученные в компьютерном моделировании величины при Т = 773 К и Р = 100 МПа:

_1тах |ТГОН| , ОН «пп ,, ОН

а - зависимость goo

OH

Т Т WIT 7

от U min пРи 1 - r

OH

а

0,141 нм;

3 - гаОН = 0,143 нм; б — зависимость |^в^ от |итН| при 1 - гс°)Н = 0,139 нм;

0,139 нм; 2 - r

OH

а

OH

2 - rOH = 0,141 нм; 3 - rs

OH

: 0,143 нм; в - зависимость |UB^ от rc

OH

а

при и

OH

z 7,5 кДж/моль

полученных зависимостей позволил выбрать модели, наиболее точно воспроизводящие известные из эксперимента свойства системы (см. табл. 1). Для Т = 773 К и

Р = 100 МПа это модель 14 (см. табл. 3):

U

OH

= 7,0 кДж/моль и raOH = 0,141 нм,

OH

= 7,5 кДж/моль и

для Т = 673 К и Р = 80 МПа - модель 15 (см. табл. 2): и\ гаОН = 0,138 нм.

На рис. 3 в качестве иллюстрации сопоставлены ФРР, полученные из эксперимента при Т = 673 К и Р = 80 МПа [12] и рассчитанные нами методом молекулярной динамики с использованием классического потенциала Т1Р4Р [10], потен-

Рис. 3 ФРР воды, полученные из эксперимента [12] (кривая 1) и рассчитанные методом молекулярной динамики (кривая 2), потенциала (1), параметризованного для нормальных условий (кривая 3), и потенциала (1), репараметризованного для данных сверхкритических условий ( кривая 4)

ОН

циала (1), параметризованного для нормальных условий ( ит[п = 10,7 кДж/моль

ОН

и га = 0,141 нм), и потенциала (1), репараметризованного для сверхкритических

условий, в которых проводилось моделирование (см. модель 15, табл. 2). Как можно видеть gOO(г) последней модели близка к экспериментальной. На gOH(г) положение и высота второго пика также удовлетворительны, при этом, в отличие от других потенциалов, вместо первого пика получено «плечо», хотя оно и ниже экспериментального. Что касается gнн(r), то здесь удалось добиться лишь качественного воспроизведения характера функции (первый пик трансформирован в плечо), но, как можно видеть, потенциалы, не адаптированные для сверхкритиче-ских условий, дают расхождения даже и в этом.

Таким образом, мы приходим к заключению, что репараметризованные для сверхкритических условий потенциалы воспроизводят свойства воды при высоких температурах и давлениях существенно лучше, чем модели, разработанные для нормальных условий, и, следовательно, с большим правом могут быть использованы в расчетах и прогнозах.

Расчет температурных зависимостей свойств воды проводился для нескольких точек фазовой диаграммы вдоль изобары 100 МПа, включая суб- и сверхкри-тические области, в диапазоне температур 550...923 К и плотностей 0,9...0,3 г/см3 (рис. 4) с использованием потенциала 14 (см. табл. 3).

30 50 100 250 600

р, г/см3

Рис. 4 Исследуемые состояния на фазовой диаграмме для воды вдоль изобары 100 МПа (кривая 1) в сравнении с кривой насыщения (кривая 2) и изобарами 30 МПа (кривая 3), 50 МПа (кривая 4),

250 МПа (кривая 5) и 600 МПа (кривая 6); критическая точка - 7

На рис. 5 показана температурная зависимость полученных ФРР gOO(r), gOH(r) и £нн(г). Первый пик на gOO(r) с увеличением температуры сдвигается на большие расстояния. Второй пик при 0,45 нм на gOO(r), характеризующий тетраэдрическую координацию молекул воды, исчезает уже при температуре 500 К. Это свидетельствует о значительном ослаблении водородных связей по мере увеличения температуры, а также о меньшей упорядоченности сетки водородных связей из-за тепловых колебаний. При дальнейшем увеличении температуры второй пик снова появляется около 0,6 нм, из чего можно сделать выводы об изменении структуры сверхкритического флюида. Как известно из литературы [7], отношение положений первого пика ко второму дает оценку структуре флюида. Для жидкой воды при 280 К это отношение равно 1,6, что соответствует тетраэдрической координации молекул воды. С другой стороны, при 600 К это отношение равно 2,0, что соответствует простым жидкостям, таким, как аргон. Но некоторая форма водородных связей все еще присутствует при сверхкритических условиях,

о чем свидетельствует присутствие «плеча» на gOH(r) при 0,18 нм и на gнн(r) при 0,26 нм при 650 К, что согласуется со многими экспериментальными данными

Рис. 5 ФРР для нового потенциала взаимодействия, рассчитанные при 298, 550, 600, 650, 700, 773, 923 К (100 МПа).

Стрелками обозначено убывание или возрастание функций с температурой

[12]. Также становятся менее заметными ориентационные корреляции между молекулами, о чем свидетельствует сближение первого и второго пиков на с увеличением температуры.

Точность расчета термодинамических и динамических свойств характеризует качество новой модели на макроскопическом уровне. На рис. 6, 7 представлены температурные зависимости абсолютного значения внутренней энергии |^вн| и

коэффициента самодиффузии В в сопоставлении с результатами, полученными другими авторами методом Монте-Карло для модели ТІР4Р и экспериментально.

Рис. 6 Температурная зависимость абсолютного значения внутренней энергии №вн

для модели 14 из табл. 3 (кривая 1), и конфигурационной энтальпии, полученной для потенциала ТІР4Р методом Монте-Карло [4] (кривая 2) и рассчитанной из уравнения состояния [13] (кривая 3)

Рис. 7 Температурная зависимость коэффициента самодиффузии В для модели 14 из табл. 3 (кривая 1) в сравнении с экспериментальными значениями [16]

(кривая 2)

Рассчитанные нами значения качественно отражают тенденцию изменения этих свойств с температурой.

С использованием модели 14 (см. табл. 3) было выполнено моделирование поведения молекул воды и процесса разрушения сетки водородных связей в суб-и сверхкритических условиях.

Анализ топологических и динамических свойств сетки водородных связей воды зависит от выбора критерия водородной связи. В данной работе мы использовали геометрический критерий, в соответствии с которым две молекулы воды считались водородно-связанными, если ЯОН < 0,26 нм и ЯОО < 0,33 нм.

На рис. 8 представлена температурная зависимость среднего числа водородных связей, приходящихся на одну молекулу воды (пнв), в сравнении с экспериментальными значениями [14] и результатами других авторов [4]. Как видно из графика, расчет (пнв) с использованием геометрического критерия при сверхкри-тических параметрах состояния приводит к довольно сходным с экспериментом результатам. Рассчитанные нами отклонения (пнв) от экспериментальных значений при Т < 650 К следует отнести к различиям в фазовых параметрах. Уменьшение среднего числа водородных связей с ростом температуры (от 1,7 при 550 К до 0,76 при 923 К) - результат увеличивающегося ориентационного беспорядка при более высоких температурах. При этом, если при относительно низких температурах уменьшение (пнв) можно описать линейной функцией, то при Т > 650 К зависимость принимает характер кривой с более резким наклоном.

Для оценки влияния параметров состояния на образование водородных связей рассчитаны доли молекул воды/п с п водородными связями (п = 0 - 4). Из рис.

9 видно, что в субкритической воде присутствуют молекулы с различным числом водородных связей. Доля мономеров и димеров в системе постоянно растет с увеличением температуры, причем градиент роста числа мономеров становится больше при переходе в сверхкритическую область. Число молекул, связанных тремя и четырьмя водородными связями, монотонно уменьшается во всем температурном интервале, доля тримеров в системе постоянна при Т < 650 К, а затем резко убывает при повышении температуры. Из анализа рис. 8, 9 следует, что

Рис. 8 Изменение среднего числа водородных связей на молекулу воды (п^) с температурой:

1 - наш расчет; 2 - данные для модели ТІР4Р [4];

3 - экспериментальные данные [14]

Рис. 9 Доли молекул, образующих 0, 1, 2, 3 и 4 водородные связи в зависимости от температуры при 100 МПа

монотонное убывание среднего числа водородных связей (на интервале от 500 до 80 К) происходит за счет уменьшения/3 и /4 при Т < 650 К, а при Т > 650 К - за счет отрыва под действием температуры одной молекулы от тримеров, и, как следствие, резкого увеличения числа молекул, не участвующих в образовании водородной связи.

Список литературы

1 Water in Biology, Chemistry and Physics. / W.G. Robinson and ets. // Singapore : World Scientific, 1996. - 509 pp.

2 Hydration Processes in Biological and Macromolecular Systems // Faraday Disc. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 103.

3 Кесслер, Ю.М. Вода: некоторые решённые и нерешённые проблемы / Ю.М. Кесслер, В.Е. Петренко // Вода: структура, состояние, сольватация. - М. : Наука, 2003. - С. 6-106.

4 Kalinichev, A.G. Hydrogen bonding in supercritical water. 2. Computer Simulations / A.G. Kalinichev, J.D. Bass // J. Phys. Chem. A. - 1997. - Vol. 101, part 50. -Pp. 9720-9727.

5 Kalinichev, A.G. Thermodynamics and structure of molecular clusters in supercritical water / A.G. Kalinichev, S.V. Churakov // Fluid Phase Equilibria. - 2001. -Vol. 183-184. - Pp. 271-278.

6 Jedlovszky, P. Comparison of different water models from ambient to supercritical conditions: a Monte Carlo simulation and molecular Ornstein-Zernike study / P. Jedlovszky, J.Richardi // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110, part 16. - Pp. 8019-8031.

7 A molecular dynamics study of sub- and supercritical water using a polariza-ble potential model / N. Yoshii and ets. // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109, part 12. -Pp. 4873-4884.

8 Взаимная ориентация ближайших молекул и свойства «компьютерной» воды / Ю.М. Кесслер и др. // Журн. физич. химии. - 2004. - Т. 78, вып. 3. -С. 478-483.

9 Влияние на структуру модельной жидкости учета водородных связей в потенциале парного взаимодействия вода-вода / А.В. Боровков и др. // Журн. структ. химии. - 2004. - Т. 45, вып. 4. - С. 67S-6S2.

10 Comparison of simple potential functions for simulating liquid water / W.L. Jorgensen and ets. // J. Chem. Phys. - 19S3. - Vol. 79, part 2. - Pp. 926-935.

11 Горбатый, Ю.Е. Строение жидкости и надкритическое состояние / Ю.Е. Горбатый, А.Г. Калиничев., Г.В. Бондаренко // Природа.- 1997. - Вып. S. -С. 7S-S9.

12 Soper, A.K. The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 K and at pressures up to 400 MPa / A.K. Soper // Chem. Phys. - 2000. - Vol. 25S. -Pp. 121-137.

13 Saul, A. A fundamental equation for water covering the range from the melting line to 1273 K at pressures up to 25000 MPa / A. Saul, W. Wagner // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 19S9. - Vol. 1S, part 4. - Pp. 1537-1564.

14 Gorbaty, Yu.E. The pair-correlation functions of water at a pressure of 1000bar in the temperature range 25...500 °C. / Yu.E. Gorbaty, Yu.N. Demianets // Chem. Phys. Lett. - 19S3. - Vol. 1, part 5. - Pp. 450-454.

15 Allen, M.P. Computer simulation of liquids./ M.P. Allen, D.J. Tildesley -London : Clarendon Press, 19S7. - 3S7 pp.

16 Lamb, W.J. Self-diffusion in compressed supercritical water / W.J. Lamb, G.A. Hoffman, J. Jonas // J. Chem. Phys. - 19S1. - Vol. 74. - Pp. 6S75-6SS0.

New Effective Potential of Pair Interaction for Molecule Dynamic Modeling of Sub- and Supercritical Water

B.E. Petrenko1, M.L. Antipova1, O.V. Ved1, N.A. Abakumova2

The Institute of Chemical Solutions ofRAS, Ivanovo (1);

Department of Chemistry, TSTU (2)

Key words and phrases: hydrogen bonds; internal energy; molecular interaction potential; radial distribution function.

Abstract: In order to model water in sub- and supercritical conditions the parameters of potential interaction with regard for the contribution of non-electrostatic interactions in hydrogen bond formation have been changed. Structural characteristics, internal energy, average number of hydrogen bonds and other properties of water in a wide interval of temperature under pressure of 100 MPa are calculated using the method of molecular dynamics. The analysis of obtained properties dependence on the temperature is carried out.

Neues wirksames Potential der Doppelwechselwirkung fur die molekulardynamische Modellierung des Sub- und Superkritischwassers

Zusammenfassung: Fur die Modellierung des Wassers in den Sub- und Superkritischbedingungen ist das Potential der Wechselwirkung, die die Einlage der elektrostatischlosen Wechselwirkungen in die Bildung der Wasserstoffverbindung berucksichtigt. Von der Methode der Molekulardynamik sind die strukturellen Charakteristiken, die innere Energie, die mittlere Zahl der Wasserstoffverbindungen und

andere Eigenschaften des Wassers im breiten Intervall der Temperaturen bei dem Druck 100 MPa berechnet. Es ist die Analyse der Abhangigkeit der bekommenen Eigenschaften von der Temperatur durchgefuhrt.

Nouveau potentiel efficace de l’interaction de pair pour le modelage moleculaire et dynamique de l’eau sous- et supercritique

Resume: Pour le modelage de l’eau dans les conditions sous- et supercritiques est reparametrise le potentiel de l’interaction qui tient en compte la contribution des interactions non-electriques dans la formation du lien hydrogene. Par la methode de la dynamique intermoleculaire sont calculees les caracteristiques structurelles, l’energie interieure, le nombre moyen des liens hydrogenes et d’autres proprietes hydrogenes de l’eau dans un large intervalle des temperatures sous la pression de 100 MPa. Est donnee l’analyse de la dependance des proprietes regues a partir de la temperature.