CC BY
328
УДК 678.652
НОВЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
М.Н. АМИРАСЛАНОВА вед. научный сотрудник,
Институт Нефтехимических Процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(AZ1025, Азербайджанская Республика, г. Баку, пр. Ходжалы, д. 30)
Е-mail: amenzer@mail.ru
В статье представлен информационный обзор исследований, проведённых в последние годы в области разработки новых способов синтеза и поиска путей практического применения аминоформальдегидных олигомеров. Обоснована практическая значимость проведения научных работ в данном направлении. Описаны новые способы получения карбамидоформальдегидных, меламиноформальдегидных, карбамидо-меламиноформальдегидных и других аминосмол, рассмотрены методы их модификации различными соединениями с целью направленного изменения свойств, а также области применения синтезированных аминосмол.
Ключевые слова: синтез, олигомеры, аминосмолы, модификация, поликонденсация, адгезивы.
К аминопластам относятся продукты поликонденсации формальдегида с карбамидом, тиокарбами-дом, дициандиамидом, меламином и другими азотсодержащими соединениями. Техническое значение имеют главным образом карбамидоформальде-гидные (КФ) и меламиноформальдегидные (МЛФ) полимеры. Карбамидные полимеры успешно применяются во многих областях производства. В сочетании с полиэфирными полимерами они образуют гибкие лаковые плёнки. МЛФ-полимеры, модифицированные путем этерификации метилольных групп спиртами или при помощи полиэфирных полимеров и высыхающих масел, отличаются прозрачностью, термостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами [1]. Учитывая перспективность применения аминоформальдегидных смол, разработка новых способов их получения и модификации имеет большое научное и практическое значение. Анализ научных публикаций последних лет подтверждает значимость проведенных исследований в данном направлении.
Российскими учеными получен ряд патентов [2-8] на способ получения карбамидоформальдегидных смол (КФС). В одном из них [2] конденсация проведена при начальном мольном соотношении формальдегида и карбамида 1,72-2,3:1, температуре от 80 до 95°С, рН среды 6-9, продолжая конденсацию с дополнительным количеством карбамида до достижения вязкости 30-80 с и конечного мольного соотношения формальдегида к карбамиду 0,9-1,70:1 и доводя рН среды до 3,5-5,5. Для снижения рН среды использован аддукт на основе смеси алифатических амипоспиртов с неорганическими и органическими кислотами или их ангидридами в количестве 0,13,0% от массы КФ концентрата. Теми же авторами в другом патенте [3] КФС, используемые в деревообрабатывающей промышленности для производства ДСП, ДВП и фанеры, получены путём последовательной конденсации формальдегида с карбамидом при их мольном соотношении 3,2-3,3:1 и рН >3, температуре >80°С, затем при мольном соотношении 2,5-2,65:1 и рН среды от 4,5 до 6,5. Конденсация с дополнительным количеством карбамида проведена
в щелочной среде в отличие от предыдущей работы и в интервале температур от 20 до 70°С.
Изобретения Афанасьева С.В. и Махлай В.Н. [4-9] относятся к получению КФС путём конденсации предварительно полученного КФ-концентрата с дополнительным количеством карбамида при исходном и конечном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:(1,9-2,1) и 1:(1,02-1,7) [4-6], а также 1:(1,9-2,1) и 1:(1,1-1,5) [7-8] соответственно. В качестве регулятора вязкости [5-6] использован 37%-й формалин, вводимый вместе с КФ-концентратом на стадии щелочной конденсации. С целью снижения реакционной способности смолы на стадии кислой конденсации и, при этом, во избежание её нежелательного перехода в твёрдое состояние, в качестве КФ-концентрата использован продукт, представляющий собой водный раствор формальдегида и моно-, ди-, триметилолмочевины при мольном соотношении Ф:К=3,0-3,9 и полученный жидкофазной конденсацией исходных компонентов в слабощелочной среде [7-8]. Водорастворимые КФС применяются [9] в качестве связующих и клеев для древесины, в производстве ДСП и теплоизоляционных материалов.
В результате обобщения вышеприведённого материала выявлено, что методика получения КФС в основном включает две стадии:
1. Получение КФ концентрата, т.е. предварительная поликонденсация исходных компонентов;
2. Доконденсация полученного продукта с дополнительным количеством карбамида.
В некоторых материалах первая стадия синтеза проведена в кислой, а вторая в щелочной [10-11], а в других [12-16] наоборот, первая стадия — в кислой, с последующей доконденсацией в щелочной среде.
Водостойкая смола получена [10] в присутствии дифенилолпропанола для стабилизации КФ концентрата, а используемые в качестве связующих для пенопластов и других композиционных материалов с пониженной эмиссией формальдегида КФС синтезированы [11] в присутствии многоатомного спирта 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида.
Малой токсичностью отличается также смола, которая применяется [14] в качестве свободно текучего связующего, способного отверждаться при температуре окружающей среды и обеспечивающего высокую прочность укрепляемого грунта.
Способ получения, предложенный украинскими учёными [15], отличается тем, что для щелочной поликонденсации карбамида с формальдегидом использовано жидкое натриевое стекло, а для кислой поликонденсации — 20%-й водный раствор сернокислого алюминия. Полученная смола применяется для склеивания древесины, изготовления фанеры, древесностружечных плит, листовых пластиков, пенопластов, лаков и других изделий.
Способом введения КФС в водный раствор ПАВ и катализатора отверждения путем насыщения полученного раствора газом под давлением до 10 атм получен [7] пенопласт с улучшенными теплоизолирующими и механическими свойствами.
Изучены особенности получения КФС с низкой эмиссией формальдегида [18-20]. В одной из рассмотренных работ с этой целью исследовано постадий-ное введение карбамида и влияние добавки диоксида кремния (аэросила марки А-175) [18]. В другой статье КФС, не содержащие свободного формальдегида, получены при переменных значениях рН и соотношении карбамид:формальдегид на разных стадиях [19].
В работах [21,22] представлены исследования по получению тиокарбамидных смол при разных значениях рН и изучены их свойства. Синтез смол, характеризующихся низкой токсичностью, в работе [21] осуществлен аналогично получению КФС при молярном соотношении тиокарбамид:формальдегид = 1:2.
Проведено множество исследований по синтезу модифицированных КФС [23-42]. В качестве модификаторов использованы спирты [23-29], в том числе спирты ряда С1-4 [23], поливиниловый [24-28] и фуриловый [29] спирты, которые способствуют снижению содержания свободного формальдегида и стабилизации смолы [23-29], а также улучшению водостойкости, прочностных свойств экологически безвредных КФС [25,28].
Ряд работ российских авторов относится к модификации КФС аминными соединениями [30-34], в качестве которых использованы водный раствор полиамина общей формулы [Н(Н№И^ИСИ2)п](И2Ж!И^ИСИ2) ЖШ [(СИ2МИСИ2МИ)т_1И](СИ2МИСИ2МИ2), где п = 0,1; т = 1,2; п+т = 1-3 [30], диэтаноламин [31], различные гидроксиалкиламины [32], алифатические (моно-, ди-, триэтаноламины, 1-(2-оксиэтил)эти-лендиамин) и циклоалифатические, в основном гетероциклические аминоспирты [33], а также другие аминные соединения.
В патенте [31] кроме диэтаноламина использованы азот и фосфорсодержащее соединение — триами-нотолуолфосфат, где смола, полученная в процессе модификации применяется в качестве огнезащит-
ного покрытия. Применение фосфорной кислоты наряду с аминоспиртами приводит к получению КФС, которые обладают как клеящими свойствами, так и высокой огнезащитной эффективностью [32]. Там же представлены результаты исследований по влиянию различных гидроксиалкиламинов, мольного соотношения компонентов и рН среды на стабильность и свойства составов, которые можно отнести к огнезащитным средствам нового поколения, сочетающим свойства пропитки и полимерного огнезащитного покрытия, препятствующего распространению пламени по поверхности.
Рассмотрены вопросы утилизации параформа для получения КФС [35], разработаны технологии синтеза и применения модифицированных параформом смол [36]. Плиты, изготовленные на модифицированной параформом смоле с низким содержанием формальдегида, соответствуют классу Е-1, уменьшая расход на 5 кг/м3 [35].
В изобретении [37] модификация КФС проведена солью аммония сильной кислоты, в результате чего получена смола с высокими клеящими свойствами и пониженным содержанием легколетучих соединений.
Представляет интерес работа [38] о синтезе поли-хелатов КФС с ионами Мп (II), Сг (III), Fe (III), Со (II), N (II), Си (II) и Zn(II), где мольное соотношение КФС/лиганд составляет 1:1,5. Полихелаты обладают термостабильностью <300 и хорошими бактерицидными свойствами, что свидетельствует о разнообразии областей применения модифицированных смол. Некоторые модифицирующие добавки для КФС [41,42] можно считать средством контроля их физико-механических показателей. Внутренняя прочность связей в гибридном композите на основе КФС и модифицированного органофильным бромидом монтмориллонита наноразмера возрастает на 40% [41], так как небольшие добавки (3%) гипер-разветвленных простых полиэфиров, полученных на основе глицерина, побочного продукта производства биодизельной продукции значительно повышают жесткость (16%) и прочность на сдвиг (17%) полимера [42].
Как видно из краткого описания работ последних лет, КФС являются интересным объектом для исследований, а возможность их модификации различными соединениями позволяет целенаправленно изменить свойства олигомеров, а также композиционных материалов на их основе.
Немаловажное значение имеет синтез и исследование меламиноформальдегидных смол (МЛФС) [43,44]. Рассмотрен механизм реакции меламина с формальдегидом, определены кинетические зависимости и представлены результаты фундаментальных исследований процесса образования МЛФС [45]. МЛФС с низкой эмиссией формальдегида получены [46] из предконденсата меламина с формальдегидом в молярном отношении 1:1,3 - 1:4 в присутствии 0,01-20% отвердителя от предконденсата и
1-40% физ. вспенителя с температурой кипения от 0 до 80°С (пентан) с добавкой 2-10% связующего для формальдегида (карбамид и ее производные, ал-кил(арил)меламин, уретаны, сульфуриламид, сульфамиды, алифатические амины, гликоли или фенолы) в полипропиленовых формах микроволновым облучением. Для приготовления связующих реакция меламина с формальдегидом проведена [47] при их мольном соотношении 1:2,5-17, рН = 6-9, температуре от 50 до 100°С в присутствии ароматических соединений.
Авторами [48] отмечена хорошая совместимость МЛФО с ингредиентами резинотканевых лент, так как их использование обеспечивает более высокую прочность связи резины с тканью (4,7-5,1 кН/м по сравнению с 3,3 кН/м) и лучшую прочность вул-канизата при растяжении (12,4-13,3 МПа по сравнению с 9,9 МПа), тем самым позволяет повысить качество конвейерных лент увеличивая срок их службы.
Предложены способы получения наноразмерных [49], дисперсных [50], сферических частиц МЛФС [51], которые пригодны в качестве биомаркеров, чернил для струйной печати, флуоресцентных маркеров и адсорбирующих материалов для хроматографии [49]. Известен способ получения МЛФС [52], в котором вместо формальдегида использованы альдегиды RCНO, где R — диалкоксиметил, 1,3-диок-солан-2-ил (может содержать алкильные заместители в 4 и/или 5 положениях), 1,3-диоксан-2-ил (может содержать алкильные заместители в 4,5 и/или 6 положениях).
Для придания комплекса нужных свойств МЛФС модифицируют различными соединениями. Одним из распространенных методов модификации является этерификация метилольных групп МЛФС [53-56], в результате которой смолы приобретают совместимость с другими смолами, маслами и пластификаторами, а также растворимость в углеводородных растворителях. Учитывая то, что МЛФС могут применяться в составе пленкообразующих композиций, очевидна перспективность предложенных способов модификации. Проведена частичная этерификация метилольных групп гид-роксиметилированного в щелочной среде мелами-на [53] с одновременным присоединением акрила-мида. Дополнительная реакция с фторированным спиртом-теломером СFз(СF2)3СH2OH и введение в молекулу олигомера фрагментов диэтиленгликоля между триазиновыми циклами привели к уменьшению хрупкости, хорошим электроизоляционным характеристикам и высокой дугостойкости покрытий на их основе. Изучены [54] процессы переэтери-фикации простых метиловых эфиров МЛФС (МЭМ) простыми монофенильными эфирами этиленглико-ля или пропиленгликоля (ПФЭГ). Выход этерифи-цированных продуктов зависит от содержания ме-тилольных групп в МЭМ, соотношения МЭМ/ПФЭГ (должно быть <1), типа гликоля (первичный спирт
эффективнее вторичного) и способа активации процесса (термическая активация эффективнее использования кислого катализатора).
Методом сополиконденсации получены термополимеры на основе салициловой кислоты, меламина и формальдегида [57], изучена их комплексообра-зующая способность по отношению к различным ионам, в результате которого выявлена максимальная степень сорбции ионов Fe3+, Си2+, №2+ в широком интервале рН. Способность адсорбировать ионы Си2+, Cd2+, Zn2+, Со2+ присуща также хелатообразу-ющим МЛФС [58], полученным присоединением ди-этилентриаминпентауксусной кислоты к меламину в процессе синтеза их в кислой водной среде.
Опубликована статья [59], где синтезированы ги-перразветвленные полимеры (ГПМ) дипентаэрит-рита и касторового масла возможно в смеси с льняным маслом, затем ГПМ модифицированы МЛФС, которые положительно влияют на их физико-механические свойства. Представляют интерес мела-минфор-мальдегидкетонные полимеры, известно применение метилэтилкетона [60], циклогексанона [61] с целью модификации. Изучена водостойкость покрытий на основе модифицированных кетонами смол.
В вышеприведенном обзоре описаны в основном работы по синтезу и применению как немодифици-рованных, так и модифицированных КФС и МЛФС. Известно множество исследований [62-70], в которых с целью улучшения комплекса свойств в качестве основного компонента использованы две азотсодержащие соединения — карбамид и меламин, а в некоторых источниках КФС модифицирована меламином. Примером может быть hf,jnf [62], где описан синтез КФС, модифицированной мелами-ном (6% и 12%). Выявлены пониженная эмиссия формальдегида и высокая водостойкость древесностружечных плит, полученных с использованием подобной смолы в качестве связующего.
Другими авторами [63] изучено влияние температуры и влажности на водопоглощение в зависимости от времени выдержки, максимальный эффект получен при отношении меламина к карбамиду 1:5. Получено [64] высокоэффективное связующее для стекловолокна конденсацией фенола с избытком формальдегида в щелочной среде при рН = 7,1-9 с последующей реакцией непрореагировавшего формальдегида с 20-70 ч. карбамида (взятой на 100 ч. резольной — ФФС), и взаимодействием полученной смолы с меламином в количестве 1-10% от общей массы карбамидофенолформальдегидной смолы.
Известны работы [65-67], которые отличаются применением дополнительного аминного модификатора, содержащего кубовый остаток моноэтанола-минной очистки производства аммиака [65], смесь моноэтаноламина, 1-(2-оксиэтил)имидазолидона и 1-(2-оксиэтил) этилендиамина [66], а также смесь моноэтаноламина, оксазолидона и 1-(2-оксиэтил) имидазолидона [67]. Все три способа включают
конденсацию формальдегидсодержащего продукта с порциями смеси меламина и карбамида в присутствии 0,2-1,8% мас. аминного модификатора до достижения определенного мольного соотношения исходных компонентов. Рекомендовано [65] применение модифицированных смол в производстве ДСП, композиционных материалов, в качестве клеев для фанеры.
При получении ДСП, фанеры, картона, для пропитки наполнителей и так далее в качестве связующего используют модифицированные метадисуль-фитом натрия меламинокарбамидоформальдегид-ные смолы [68].
Техническая значимость КФС и МЛФС не умаляет важность исследований по синтезу других аминоформальдегидных смол [71-76]. Например, амино-формальдегидный полимер (АФП), который может служить заменой анионита, полученного из полихлорметилстирола, сиртезирован из ацети-лированных ПС микрогранул, формальдегида и тетраэтиленпентамина по реакции Манниха [71]. Определены оптимальные условия: мольное соотношение тетраэтил-пентаамина, формальдегида и аце-тилпроизводного 10:10:1; температура реакции 100°С, а продолжительность — 12 ч.
Способ получения сшитых аминоформальдегид-ных смол [72] включает эмульгирование аминосмо-лы, полученной реакцией аминосоединения с формальдегидом при соотношении 1:1,5 до 1:1,35 до получения частиц размером 0,05-30 тм; нейтрализацию суспензии до рН >5, выделение частиц и нагрев до температуры 130-230°С.
Модифицированные аминосмолы [73-77] применяются в основном как сшивающие агенты для порошковых окрасочных систем и в качестве композиционных составов. Модификацию аминоальде-гидных смол с радикалами формулы =NCH(R)OR1 в цепи осуществляют [73] реакцией при 80-150°С с по-лиолами формулы R2(ОН)п, где R — Н, С1-6 — алкил или С6-14 — арил, R1 — С1-6 алкил, R2 — органический радикал, п = 2-6.
Сшивающие агенты, имеющие температуру стеклования Тст >10°С, получены [74] реакцией амино-альдегидной смолы и реагента из группы ароматических соединений с подвижными атомами водорода в молекуле, гидроксикарбониловых соединений и спиртов с температурой плавления Тпл >80°С (бор-неол, норборнеол, изоборнеол, 5-норборнен-2-ол, 1-адамантометанол, 1-адамантанол, 2-метил-2-ада-мантанол).
Аналогичные сшивающие агенты синтезированы [75] реакцией аминоальдегидного аддукта (алкок-сиалкиламинотриазины) и ^гетероароматического соединения с подвижным атомом водорода у атома азота (имидазол, пиразол, пиррол, индол и их производные).
Как видно из информационного обзора литературных источников, опубликованных в последние годы, разработка новых способов получения и изыс-
кание путей применения аминосмол имеет научную и практическую ценность. Большое внимание уделяется учеными различных стран поиску новых методов модификации аминоформальдегидных олиго-меров. При этом наиболее распространенными и имеющими важное техническое значение являются КФС, МЛФС и продукты их модификации различными соединениями. Учитывая вышеизложенное, продолжение исследований в области разработки способов получения нового ряда аминосмол представляет интерес.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. — М: Высшая школа, 1981.
2. Пат. 2286356 РФ, 2006. Романов Н.М.,Соколова С.Н. Способ получения карбамидоформальдегидных смол.
3. Пат. 2268898 РФ, 2006. Романов Н.М., Бубнова Н.А. Способ получения уронсодержащих карбамидоформаль-дегидных смол.
4. Заявка 2001115179/04 России, 2003. Афанасьев С.В., Махлай В.Н., Виноградов А.С., Семенова В.А. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы.
5. Пат. 2280045 РФ, 2006. Афанасьев С., Махлай В.Н. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы.
6. Заявка 2004129997/04 России, 2006. Афанасьев С., Махлай В.Н. Способ получения карбамидоформальдегид-ной смолы.
7. Пат. 2213749 РФ, 2003. Афанасьев С.В., Махлай В.Н. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы.
8. Заявка 2002100631/04 России, 2003. Афанасьев С.В., Махлай В.Н. Способ получения карбамидоформальдегид-ной смолы.
9. Пат. 2230076 РФ, 2004. Афанасьев С.В., Махлай В.Н. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы.
10. Заявка 2002106369/04 России, 2003. Балагуров А.В., Беляев В.Е., Холоднова Л.Ф. Способ получения карбами-доформальдегидной смолы.
11. Пат. 2233850 РФ, 2004. Герасименя В.П., Соболев Л.А., Анисимов Д.Г., Полещук О.Ф., Гумаргалиева К.З., Соловьев А.Г. Способ получения карбамидоформальде-гидной смолы.
12. Заявка 2005111329/04 России, 2006. Алексеев В.Е., Ерофеев В.И., Горностаев В.В., Кондрашкин П.Н., Леонтьев С.П., Димитров А.М., Шишов А.В., Куренев С.В. Способ получения карбамидоформальдегидных смол.
13. Пат. 2297428 РФ, 2007. Алексеев В.Е., Ерофеев В.И., Горностаев В.В., Кондрашкин П.Н., Леонтьев С.П., Димитров А.М., Шишов А.В., Куренев С.В. Способ получения карбамидоформальдегидных смол.
14. Пат. 2270840 РФ, 2006. Шихалиев Э.А., Демина А.И. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы для укрепления грунта.
15. Пат. 56523 Украины. 2003.
16. Chrisjanson Peep, Pehk Tonis, Siimer Kadri. J. Appl. Polym. Sci. — 2006. — V. 100, № 2. — P. 1673-1680.
17. Пат. 2307131 РФ, 2007.
18. Федорченко С.В., Курта СА., Хабер М.В. // Вопросы химии и химической технологии. — 2003. — № 6. — С. 106-111, 206, 218.
19. Маслош В.З., Котова В.В., Маслош О.В. // Журнал прикладной химии. — 2005. — Т. 78, № 4. — С. 692-694.
20. Yan Bing, Ou Yi-fang, Cao De-rong, Ma Zhi-jun. // Chem. and Ind. forest Prod. — 2004. — V. 24, № 2. — P. 97101.
21. Смирнова О.В., Церажков П.И., Спиридонова P.P., Галибеев С.С, Кочнев A.M. // Тезисы докладов 4 Всероссийской Каргинской конференции. — Казань, Россия, 2007. — С. 260.
22. Смирнова O.B., Спиридонова P.P., Кочнев A.M., Це-ражков П.И., Галибеев С.С. // Пластмассы со специальными свойствами: Межвузовский сборник научных трудов. —
2006. — С. 52-55.
23. Kurta S.A., Fedorchenko S.V., Chabcr M.V. // Polime-ry. — 2004. — V. 49, № 1. — P. 49-53.
24. Li Lu, Wang Xiao-li, Wang Ru, Zhang Ying // Contemp. Chem. Ind. — 2006. — V. 35, № 2. — P. 87-89.
25. Cao Xiao-ling, Li Wen — an. // Appl. Chem. Ind. — 2008. — V. 37, № 5. — P. 551-554.
26. Yang Ming-ping, Peng Rong-hua, Li Guo-bin. // J. Xiangtan Mining Inst. — 2003. — V. 18, № 3. — P. 92-94.
27. Пат. 60035 Украины. 2003.
28. Li Guang-xue, Wang Zhen, Tao Zhao-cai. // J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. — 2004. — V. 24, № 2. — P. 46-48.
29. Пат. 2261874 России, 2005.
30. Пат. 2223286 России, 2004.
31. Пат. 2328507 России, 2008.
32. Полищук Е.Ю., Руковишников A.B., Балакин B.M. // Проблемы теор. и экспер. химии: Тез. докл. 18 Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения проф. В.А. Кузнецова. — Екатеринбург, Россия, 2008. — С. 137-138.
33. Заявка 2004128968/04 России, 2006.
34. Заявка 2001 124870/04 России, 2003.
35. Цветков B.E., Окулова Н.Г., Кузнецов ЮА. // Научные труды Московского государственного университета леса. — 2004. — № 324. — С. 164-166, 241.
36. Цветков B.E., Мачнева О.П. // Вестник Московского государственного университета леса. — 2007. — № 6. — С. 106-113, 192.
37. Пат. 2229816 России, 2004.
38. Nishat N., Ahmad Sharif, Rahisuddin, Ahamad Tansir. // J. Appl. Polym. Sci. — 2006. — V. 100, № 2. — P. 928-936.
39. Lin Wu Tao, Shi Xiong-chi, Su Zhi-zhong. // J. Baoji. Univ. Arts and Sci. Natur. Sci. Ed. — 2006. — V. 26. № 3. — P. 217-219.
40. Карбамидоформальдегидные смолы: синтез, модифицирование, применение // Деревообрабатывающая промышленность. — 2006. — № 3. — С. 22-27.
41. Niu Yu-hua, Li Zhong-jin, Hao Ming-dе, Zhu Lei, Yu Li-li. // Appl. Chem. Ind. — 2008. — V. 37, № 3. — P. 233-235, 239.
42. Maminski Mariusz L., Pawlicki Jerzy, Zado Alek-sander, Parzuchowski Pawel. //J. Polym. Mater. — 2007. — V. 56, № 4. — P. 453-460.
43. Leidl Manuela, Huber Werner P., Schwarzinger Clemens, Endesfelder Andreas. // J. Polym. Anal.and charact. —
2007. — V. 12, № 4. — P. 301-314.
44. Заявка 102005029683, Германии, 2007.
45. Романов H.M. // Пластические массы. — 2004. — № 2. — С. 3-11.
46. Заявка 102005027552 Германия, 2006.
47. Заявка 102004025442 Германия, 2005.
48. Кудюков К.Ю., Мякухина В.Т., Кудюков Ю.П., Ша-рун Е.П., Ерешко В.П. // Каучук и резина. — 2004. — № 1. — С. 25-26.
49.Заявка 102005022370 Германии,2006.
50. Заявка 10209357 Германии, 2003.
51. Пат. 7115303 США, 2006.
52. Пат. 7169881 США, 2007.
53. Кузнецов А.В., Гроздов А.Л. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные химические технологии». М., Россия, 2007. — С. 108-109.
54. Pavlyuchenko V.N., Ivanchev S.S., Ratzsch M., Buc-ka П., Primachenko O.N., Leitner P., Khaikin S. // J. Appl. Polym. Sci. — 2006. — V. 101, № 5. — P. 2977-2985.
55.Заявка 102005036584 Германии,2007.
56.3аявка102005058855 Германии,2007.
57. Gurnule Wasudeo В., Juneja H.D., Paliwal L.J. // React. and Funct. Polym. — 2002. — V. 50, № 2. — P. 95100.
58. Baraka Ahmad, Hall P.J., Heslop M.J. // // React. and Funct. Polym. — 2007. — V. 67, № 7. — P. 585-600.
59. Каткауа Ceylan, Gunduz Gungor, Aras Leyla, Me-cidoglu idris A // Prog. Org. Coat. — 2007. — V. 59, № 4. — P. 265-273.
60. Gtowacz-Czerwonka Dorota, Kucharski Mieczystaw // J. Appl. Polym. Sci. — 2006. — V. 100, № 2. — P. 14961505.
61. Gtowacz-Czerwonka Dorota, Kucharski Mieczystaw // J. Appl. Polym. Sci. — 2006. — V. 99, № 3. — P. 1083-1092.
62. No B. Young, Kim Moon G. // J. Appl. Polym. Sci. — 2007. — V. 106, № 6. — P. 4148-4156.
63. Zhang Yifan, Bai Xueyan. // Sci silv. Sin. — 2004. — V. 40, № 4. — P. 162-165.
64. Пат. 6441122 США, 2002.
65. Пат. 2215007 Россия, 2003.
66. Заявка 2003127051/04 России, 2005.
67. Заявка 2002100632/04 России, 2003.
68. Пат. 6566459 США, 2003.
69. Романов Н. // Химия и бизнес. — 2007. — № 6. — С. 46-48.
70. Kandelbauer A., Despres A., Pizzi A., Taudes I. // J. Appl. Polym. Sci. — 2007. — V. 106, № 4. — P. 2192-2197.
71. Zhu Jian-xing, Wei Rong-qing, Liu Xiao-ning, Bian Guo-jian, Ouyang Ping-kai. // J. Process. Eng. — 2005. — V. 5, № 1. — P. 49-53.
72. Заявка 1298153 ЕПВ, 2003.
73. Заявка 102006006130 Германии, 2007.
74. Пат. 6635724 США, 2003.
75. Пат. 7141308 США, 2006.
76.Заявка 1671987 ЕПВ,2006.
77. Пат. 2327716 России, 2008.
NEW WAYS OF GETTING OF AMINOFORMALDEHYDE RESINS
Amiraslanova M.N., Cand.Sci.(Tech.)., Institute of Petrochemical Processes of Azerbaijan National Academy of Sciences, (30, pr. Khojaly, Baku, Azerbaijan Republic, AZ1025)
ABSTRACT
The article gives an overview of information about studies in recent years in the development of new synthetic methods and finding ways of practical application of aminofoprmaldehyde oligomers.The practical importance of the research works in this direction is stressed. Novel methods for producing urea-, melamine-, ureamelamine -formaldehyde and other amino- resins and the methods of their modification by various compounds with the purpose of improvement of their properties as well as the application of synthetic amino resins are described.
Keywords: synthesis of oligomers, amino resins, modification, polycondensation.
REFERENCES
1. Shur A.M. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya [Macromolecular compounds]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1981.
2. Romanov N.M., Sokolova S.N. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnykh smol [A method for producing urea-formaldehyde resins]. Patent, RF, no. 2286356, 2006.
3. Romanov N.M., Bubnova N.A. Sposob polucheniya uronsoderzhashchikh karbamidoformal'degidnykh smol [A method for producing urea-formaldehyde resins containing damage]. Patent RF, no. 2268898, 2006.
4. Afanas'yev S.V., Makhlay V.N., Vinogradov A.S., Semenova V.A. Sposob polucheniya karbamidoformal'-degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Application RF, no. 2001115179/04, 2003.
5. Afanas'yev S., Makhlay V.N. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Patent RF, no. 2280045, 2006.
6. Afanas'yev S., Makhlay V.N. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Application RF, no. 2004129997/04, 2006.
7. Afanas'yev S.V., Makhlay V.N. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Patent RF, no. 2213749. 2003.
8. Afanas'yev S.V., Makhlay V.N. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Application RF, no. 2002100631/04, 2003.
9. Afanas'yev S.V., Makhlay V.N. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Patent RF, no. 2230076. 2004.
10. Balagurov A.V., Belyayev V.Ye., Kholodnova L.F. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Application RF, no. 2002106369/04. 2003.
11. Gerasimenya V.P., Sobolev L.A., Anisimov D.G., Poleshchuk O.F., Gumargaliyeva K.Z., Solov'yev A.G. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Patent RF, no. 2233850, 2004.
12. Alekseyev V.Ye., Yerofeyev V.I., Gornostayev V.V., Kondrashkin P.N., Leont'yev S.P., Dimitrov A.M., Shishov A.V., Kurenev S.V. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Application RF, 2005111329/04, 2006.
13. Alekseyev V.Ye., Yerofeyev V.I., Gornostayev V.V., Kondrashkin P.N., Leont'yev S.P., Dimitrov A.M., Shishov A.V., Kurenev S.V. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly [A process for preparing urea-formaldehyde resin]. Patent RF, no. 2297428, 2007.
14. Shikhaliyev E.A., Demina A.I. Sposob polucheniya karbamidoformal'degidnoy smoly dlya ukrepleniya grunta [A method for producing urea-formaldehyde resin for soil stabilization]. Patent RF, no. 2270840, 2006.
15. Patent Ukraine, no. 56523, 2003.
16. Chrisjanson Peep, Pehk Tonis, Siimer Kadri. J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 100. No. 2. Pp. 1673-1680.
17. Patent RF, no. 2307131, 2007.
18. Fedorchenko S.V., Kurta S.A., Khaber M.V. Voprosy khimii i khim. tekhnol [Problems of Chemistry and Chemical Engineering Technol.]. 2003, no. 6, pp. 106-111, 206, 218. (In Russ.).
19. Maslosh V.Z., Kotova V.V., Maslosh O.V. Zhurnalprikladnoy khimii, 2005, vol. 78, no. 4, pp. 692-694.
20. Yan Bing, Ou Yi-fang, Cao De-rong, Ma Zhi-jun. Chem. and Ind. forest Prod., 2004. V.24, no. 2, pp. 97-101.
21. Smirnova O.V., Tserazhkov P.I., Spiridonova P.P., Galibeyev S.S., Kochnev A.M. Tez. dokl. 4 Vserossiyskoy Karginskoy konferencii [Proc. rep. 4 All-Russian Karghinskaya Conf.]. Kazan', Russia, 2007, pp. 260. (In Russ.).
22. Smirnova O.V., Spiridonova P.P., Kochnev A.M., Tserazhkov P.I., Galibeyev S.S. Plastmassy so spetsi-al'nymi svoystvami: Mezhvuzovskiy sbornik nauchnykh trudov [Plastics with special features: Interuniversity collection of scientific papers]. 2006, pp. 52-55. (In Russ.).
23. Kurta S.A., Fedorchenko S.V., Chabcr M.V. Polimery. 2004. V. 49. No. 1, pp. 49-53.
24. Li Lu, Wang Xiao-li, Wang Ru, Zhang Ying. Contemp. Chem. Ind. 2006, V. 35, no. 2, pp. 87-89.
25. Cao Xiao-ling, Li Wen - an. Appl. Chem. Ind. 2008. V. 37, no. 5. pp. 551-554.
26. Yang Ming-ping, Peng Rong-hua, Li Guo-bin. J. Xiangtan Mining Inst. 2003. V. 18, no. 3, pp. 92-94.
27. Patent Ukraine, no. 60035, 2003.
28. Li Guang-xue, Wang Zhen, Tao Zhao-cai. J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2004. V. 24, no. 2, pp. 46-48.
29. Patent RF, no. 2261874, 2005.
30. Patent RF, no. 2223286, 2004.
31. Patent RF, no. 2328507, 2008.
32. Polishchuk Ye.Yu., Rukovishnikov A.V., Balakin V.M. Problemy teor. i eksper. khimii: Tez. dokl. 18 Ros-siyskoy molodezhnoy nauchnoy konf. [Problems of the Theory. and Exper. Chemistry. Abstract 18 Russian Youth Conf.]. Yekaterinburg, Russia, 2008, pp. 137-138.
33 Application RF, no. 2004128968/04, 2006.
34. Application RF, no. 2001124870/04, 2003.
35. Tsvetkov V.Ye., Okulova N.G., Kuznetsov Yu.A. Nauch. tr. Mosk. gos. un-t. lesa. [ Proc. Moscow State. Univ. forest], 2004, no. 324, pp. 164-166, 241.
36. Tsvetkov V.Ye., Machneva O.P. Vestnik Mosk. gos. universiteta lesa. 2007, no. 6, pp. 106-113, 192. (In Russ.).
37. Patent RF, no. 2229816, 2004.
38. Nishat N., Ahmad Sharif, Rahisuddin, Ahamad Tansir. J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 100. No. 2. Pp. 928-936.
39. Lin Wu Tao, Shi Xiong-chi, Su Zhi-zhong. // J. Baoji. Univ. Arts and Sci. Natur. Sci. Ed. 2006. V. 26. №3. P. 217-219.
40. Karbamidoformal'degidnyye smoly: sintez, modifitsirovaniye, primeneniye [The urea-formaldehyde resins: synthesis, modification, use]. Derevoobrab. prom.-st'. 2006, no. 3. pp. 22-27. (In Russ.).
41. Niu Yu-hua, Li Zhong-jin, Hao Ming-de, Zhu Lei, Yu Li-li. Appl. Chem. Ind. 2008. v. 37, no. 3, pp. 233235, 239.
42. Maminski Mariusz L., Pawlicki Jerzy, Zado Aleksander, Parzuchowski Pawel. J. Polym. Mater. 2007, vol. 56. no. 4, pp. 453-460.
43. Leidl Manuela, Huber Werner P., Schwarzinger Clemens, Endesfelder Andreas. J. Polym. Anal.and charact. 2007, vol. 12, no. 4, pp. 301-314.
44. Application Germany, no. 102005029683, 2007.
45. Romanov N.M. Plasticheskiye massy, 2004, no. 2, pp. 3-11. (In Russ.). 46 . Application Germany, no. 102005027552, 2006.
47. Application Germany, no. 102004025442, 2005.
48. Kudyukov K.Yu., Myakukhina V.T., Kudyukov Yu.P., Sharun Ye.P., Yereshko V.P. Kauchuk i rezina. 2004, no. 1, pp. 25-26. (In Russ.).
49. Application Germany, no. 102005022370, 2006. 50 Application Germany, no. 10209357, 2003.
51. Patent USA, no. 7115303, 2006.
52. Patent USA, no. 7169881. 2007.
53. Kuznetsov A.V., Grozdov A.L. Tez. dokl. Vserossiyskoy konf. «Molodyye uchenyye i innovatsionnyye khi-micheskiye tekhnologii» [Abstracts of the All-Russian conference «Young scientists and innovative chemical technologies»]. Moscow, Russia, 2007, pp. 108-109.
54. Pavlyuchenko V.N., Ivanchev S.S., Ratzsch M., Bucka P., Primachenko O.N., Leitner P., Khaikin S. J. Appl. Polym. Sci. 2006, vol. 101, no. 5, pp. 2977-2985.
55. Application Germany, no. 102005036584, 2007. 56 Application Germany, no. 102005058855, 2007.
57. Gurnule Wasudeo V., Juneja H.D., Paliwal L.J. React. and Funct. Polym. 2002, vol. 50, no. 2, pp. 95-100.
58. Baraka Ahmad, Hall P.J., Heslop M.J. React. and Funct. Polym. 2007, vol. 67, no. 7, pp. 585-600.
59. Karakaua Ceylan, Gündüz Güngör, Aras Leyla, Mecidoglu idris A. Prog. Org. Coat. 2007, vol. 59, no. 4, pp. 265-273.
60. Gtowacz-Czerwonka Dorota, Kucharski Mieczystaw. J. Appl. Polym. Sci. 2006, vol. 100, no. 2, pp. 14961505.
61. Gtowacz-Czerwonka Dorota, Kucharski Mieczystaw. J. Appl. Polym. Sci. 2006, vol. 99, no. 3, pp. 10831092.
62. No B. Young, Kim Moon G. J. Appl. Polym. Sci. 2007, vol. 106, no. 6, pp. 4148-4156.
63. Zhang Yifan, Bai Xueyan. Sci. Silv. Sin. 2004, vol. 40, no. 4, pp. 162-165.
64. Patent USA, no. 6441122, 2002.
65. Patent RF, no. 2215007, 2003.
66. Application RF, no. 2003127051/04, 2005.
67. Application RF, no. 2002100632/04, 2003.
68. Patent USA, no. 6566459, 2003.
69. Romanov N. Khimiya i biznes. 2007, no. 6, pp. 46-48. (In Russ.).
70. Kandelbauer A., Despres A., Pizzi A., Taudes I. J. Appl. Polym. Sci. 2007, vol. 106, no. 4, pp. 2192-2197.
71. Zhu Jian-xing, Wei Rong-qing, Liu Xiao-ning, Bian Guo-jian, Ouyang Ping-kai. J. Process. Eng. 2005, vol. 5, no. 1, pp. 49-53.
72. Application EPO, no. 1298153, 2003.
73. Application Germany, no. 102006006130, 2007.
74. Patent USA, no. 6635724, 2003.
75. Patent USA, no. 7141308, 2006.
76. Application EPO, no. 1671987, 2006.
77. Patent RF, no. 2327716, 2008.
