CC BY
41ISSN 0868-5886 НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2016, том 26, № 3, c. 24-34
- РАЗРАБОТКА ПРИБОРОВ И СИСТЕМ =
Светлой памяти Александра Сергеевича Штаня
УДК 543.51
© Л. Н. Галль, А. А. Семенов, В. Н. Кудрявцев, А. В. Лизунов, И. Г. Лесина,
Б. В. Иванов, А. Н. Букин, А. С. Штань, Г. Е. Кирьянов, А. Антонов, Н. Р. Галль
НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМ ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ ВОДОРОДНО-ГЕЛИЕВЫХ СМЕСЕЙ. УСЛОВИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ДОСТОВЕРНЫХ ДАННЫХ
Статья посвящена выбору оптимального приборного решения для изотопного анализа гелиево-водородных смесей. Проводит критический обзор выпускавшихся ранее и существующих коммерческих приборов, а также подходов к формулировке аналитических требований, исходя из целевого назначения. Сделан вывод, что наиболее привлекательным является т. н. "компромиссный" вариант требований: прибор должен обеспечивать разрешение всех мультиплетов на 2-7 массовых числах (кроме Т+—3Не), но его не следует ориентировать на разделение изотопно-замещенных углеводородов, т. к. требуемая при этом разрешающая способность (~27 000) практически исключает точностные измерения. Выдвинут ряд технических предложений, направленных на построение оптимального специализированного прибора — компактного и имеющего разрешающую способность порядка 3500 при относительной интенсивности соседних ионов 10-3. Показано, что только статические масс-спектрометры обладают формой линии, достаточной для таких измерений, а оптимальной является комбинация источника ионов холодной электронной ионизации и призменного масс-анализатора с двойной фокусировкой, для которого ранее был создан прототип.
Кл. сл.: масс-спектрометрия, водород, дейтерий, тритий, изотопный анализ, гелий, электронная ионизация, призменные ионно-оптические системы
ВВЕДЕНИЕ.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОБЛЕМЫ
В современной науке и технике практическое применение имеют только три изотопа водорода: два природных — протий (т = 1 а.е.м.) и дейтерий (т = 2 а.е.м.) — и искусственный тритий (т = = 3 а.е.м.) [1]. Тритий радиоактивен, период его полураспада 12.3 лет [2]; он приобрел практическое значение только после того, как было установлено, что он в смеси с дейтерием может участвовать в реакции термоядерного синтеза с колоссальным выходом энергии. После этого тритий стали нарабатывать реакторным облучением изотопа лития-6 нейтронами, что до сих пор является единственным промышленно освоенным способом его получения [3]. Структура тритиевого цикла в термоядерных технологиях связана с появлением газовых смесей сложного состава, которые после очистки от воздушных и углеводородных примесей представляют собой смеси изотопов водорода и гелия с большим и непостоянным, изменяющимся до 1:105 диапазоном концентраций. У гелия имеются два стабильных изотопа — с третьей и четвертой массами. Изотоп 3Не составляет
в природе не более 1.4 10-4 % от всего количества гелия, в связи с этим он исключительно дефицитен и дорог. Тем не менее 3He имеет важные сферы применения, к тому же в технологии получения трития он может образовываться в достаточных количествах, что также требует обеспечения его учета и контроля [2].
Разработчиком технологий получения, очистки и кондиционирования трития в нашей стране является АО "ВНИИНМ", который в настоящее время принимает также активное участие в Международном проекте ITER [4]. При реализации этого проекта необходимо обеспечить надежный контроль химического и изотопного состава газовых смесей, получаемых в процессе эксплуатации термоядерной установки. Эта непростая задача в настоящее время решается с использованием изотопной масс-спектрометрии, однако наличие нескольких мультиплетных групп в области легких масс приводит к усложнению и удорожанию аналитического оборудования либо к снижению достоверности получаемых результатов. Резонансная ИК-спектрометрия, развивающаяся в настоящее время в качестве альтернативного метода изотоп-
ного анализа, пока не нашла своей реализации для водородно-гелиевых смесей.
Перед рабочей группой, состоящей из представителей ведущих отечественных организаций — разработчиков масс-спектрометрического оборудования и возглавляемой научным руководителем АО "НИИТФА" А.С. Штанем, была поставлена задача выработки новых решений в масс-спектро-метрическом анализе водородно-гелиевых смесей, решению которой посвящена настоящая публикация.
СПЕЦИФИКА МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОДОРОДНО-ГЕЛИЕВЫХ СМЕСЕЙ В СВЕТЕ ТРЕБОВАНИЙ К ПОЛУЧЕНИЮ ДОСТОВЕРНЫХ ДАННЫХ
Изотопный анализ водородно-гелиевых смесей уже более 70 лет является одним из важнейших направлений аналитической масс-спектрометрии как в области ее методологии, так и в создании специализированной аппаратуры. Спецификой изотопного анализа является обеспечение преци-
зионного измерения содержания всех компонентов смеси, что обеспечивается одновременной реализацией как необходимой разрешающей способности, так и высокого динамического диапазона измерений (изотопической чувствительностью используемого прибора).
Анализируемый молекулярный состав водорода представлен в диапазоне масс 2-6 а.е.м. шестью различными молекулами: Н2, НD, D2, DT, НТ и Т2 — в сочетании к тому же с изотопами гелия: 3Не и 4Не. При электронной ионизации (ЭИ) — необходимом этапе масс-спектрометрического анализа, эта группа молекулярных ионов дополняется ионами — продуктами диссоциации молекул: Н+, D+, Т+, а также ионами — продуктами ион-молекулярных реакций вида Н3+, HDT+, что
не только существенно усложняет состав ионного пучка по сравнению с исходным молекулярным составом анализируемой смеси газов, но и образует мультиплетные группы ионов в диапазоне массовых чисел 1-9 а.е.м. (табл. 1), без разделения которых невозможно получить достоверные количественные данные о составе анализируемой газовой смеси.
Табл. 1. Массовые числа, анализируемые ионы и требуемая для анализа разрешающая способность
М Ионы Разрешающая способность Примечание
1 Н+ 1 -
2 D+—H2+ 1320 По основанию пика
3 3Не+—Т+ 150650 Масс-спектрометрически не разделяется
3 Т+—Ш+ 510 По основанию пика
3 Т+—Н3+ 1950 То же
3 Ш+—Н3+ 1440 То же
4 4Не^+ 156 То же
4 4Не+—НТ+ 190 То же
4 HT+—D2+ 930 То же
4 D2+—H2D+ 2600 То же
5 DгГ—H2ГГ 3250 То же
5 Н2Т^2Н+ 1160 То же
6 Т2+—ШТ+ 1020 То же
6 HDT+—Dз+ 1400 То же
7 T2H+—D2T+ 1630 То же
9 Т3—Н202+ 230 То же
Из таблицы видно, что, хотя все компоненты анализируемой водородно-гелиевой смеси относятся к самым легким веществам на Земле, для полного разделения мультиплетных групп, включая мультиплет на массе 5 а.е.м., требуется разрешающая способность ^10% не менее чем 3500, что на три порядка превышает собственные величины масс анализируемых молекул. При недостаточной разрешающей способности масс-спектрометров, зачастую применяемых для таких анализов, и отсутствии в них мер, препятствующих дискриминации ионов по массе (ионы измеряемой смеси различаются по массе на порядок), требуемые количественные данные, получаемые из неразделенных мультиплетов в результате разностных расчетов,
отличаются низкой достоверностью, тем более что доля ионов — продуктов ион-молекулярных реакций нестабильна и зависит от настройки ионного источника. Данная задача, относящаяся к количественному изотопному анализу, осложнена двумя дополнительными условиями: высоким динамическим диапазоном измерений (до 1:10-5) и требуемой высокой точностью измерений — не ниже чем 0.1 %. Дополнительным фактором, усложняющим анализ, является присутствие радиоактивного трития в больших количествах, что делает практически невозможным использование электронного умножителя в системах детектирования ионных пучков. А поскольку тритий к тому же обладает значительной радиотоксичностью,
Табл. 2. Сравнение основных типов масс-спектрометров, используемых для измерения изотопных соотношений в водородно-гелиевых смесях
Характеристика Масс-спктрометр
МВ 2301, СССР, 1958 г. МИ 2101, СССР, 1970 г. МИ 3305, СССР, 1980 г. MAT 271/45, США, 1995 г. МСД-650 Россия NU Evaluation
Источник ионов ЭИ, типа Нира ЭИ, типа Нира ЭИ, типа Нира ЭИ, типа Нира ЭИ, типа Нира ЭИ, типа Нира
Тип масс-анализатора Однокас-кадный с неоднородным полем гт = 200 мм Однокас-кадный, rm = 250 мм С двойной фокусировкой, Нира— Джонсона, гт= 200 мм Однокас-кадный, rm = 200 мм С двойной фокусировкой, Нира— Джонсона, rm = 125 мм С двойной фокусировкой, Нира— Джонсона, rm = 300 мм
Разрешающая способность при m/z = 5 а.е.м. 5000 на 50 % 500 3500 500 5000 (до 30 000) 600 на 50 %
Изотопическая чувствит. при m/z = 5 а.е.м. 10-3 10-4 10-4 10-4
Диапазон масс, а.е.м. 1-200 1-600 1-1500 1-300 1-1500 1-1600
Способ сканирования Магн. — — 11 — — — —
Относительное рабочее время (duty time) 0.15-1.5 % 0.02-0.2 % 0.02-0.2 % 0.2 %
Тип детектора Однокол-лекторный il — — 11 — — — —
Тип откачки Парортут-ный насос 2 паро- ртутных насоса 2 ТМН
Тип вакуумных уплотнений Медь Медь (ОСТ АН СССР) Медь CF + витон Витон Медь CF + витон
весьма желательным является непрерывный мониторинг наличия атмосферных газов в анализируемой смеси, позволяющий контролировать возможную негерметичность системы. Таким образом, полный набор взаимосвязанных параметров, необходимый и достаточный для достоверного контроля водородно-гелиевых смесей в технологиях их получения, следующий.
Разрешающая способность на уровне 10 % высоты пика — 3500
Изотопическая чувствительность,
не менее — 1:10-5
Диапазон масс, а.е.м. — 1-40 Точность количественных измерений
изотопных отношений, % — 0.1
Столь необычная масс-спектрометрическая задача, имеющая важнейшее прикладное значение, безусловно, решалась в СССР, в США и в других странах, и для нее был создан целый ряд специализированных масс-спектрометров, уже более 50 лет используемых в изотопном анализе легких газов. Наиболее известные приборы, разработанные для этой задачи или же приспособленные для ее решения, представлены в табл. 2.
Из таблицы видно, что, несмотря на несомненные успехи в теории и практике масс-спектро-метрического приборостроения, уже достигнутые на сегодня, все представленные в таблице приборы основаны на ионно-оптических концепциях 50-летней давности, что определяет ограничения в их аналитических и эксплуатационных характеристиках.
Табл. 3. Сопоставление различных вариантов исполнения масс-спектрометров, используемых для изотопного анализа водородно-гелиевых смесей, по результатам рассмотрения проблемы рабочей группой под руководством А.С. Штаня
Характеристика "Максимальный вариант" "Компромиссный вариант" "Минимальный вариант"
Источник ионов ЭИ, типа Нира ЭИ, типа Нира ЭИ, типа Нира
Тип масс-анализатора Статический с двойной фокусировкой Статический с двойной фокусировкой Статический чисто магнитный
Разрешающая способность при m/z = = 5 а.е.м. 26 000 3 500 800-1000
Изотопическая чувствительность при m/z = 5 а.е.м. 10-5 10-5 10-5
Диапазон масс 1-40 (150) 1-40 (150) 1-40 (150)
Тип детектора 1 цилиндр Фарадея 1 цилиндр Фарадея 1 или несколько цилиндров Фарадея
Особенности эксплуатации Рассчитан на разрешение мультиплетов водородно-гелиевой смеси и изотопно-замещенных форм метана Рассчитан на разрешение всех изотопных форм водорода (19 а.е.м.) и на возможность регистрации атмосферных газов Рассчитан на разрешение части изотопных форм водорода (19 а.е.м.) и на возможность регистрации атмосферных газов
Недостатки имеющихся реализаций прибора Большой размер и вес, сложен и дорог в исполнении, избыточен по диапазону масс и требует высококвалифицирован-ного обслуживания Сложен и дорог в исполнении и дорог в обслуживании, избыточен по диапазону масс, достаточно большой размер Громоздок, дорог в исполнении и обслуживании, избыточен по диапазону масс и не решет поставленной задачи
Такое состояние приборной базы привело к реализации различных подходов к решению технологической задачи получения трития, и анализ российского и зарубежного опыта измерения изотопного состава водородно-гелиевых смесей показывает [4-7], что в реализованных технологиях присутствуют три различных подхода к используемому масс-спектрометрическому оборудованию, основанные на различном уровне компромисса между достоверностью результатов и возможностями применяемого оборудования (табл. 3).
Первый, "максимальный" вариант [4-5], предложенный во ВНИИНМ и опирающийся на возможности масс-спектрометра МСД-650, ориентирован на разделение не только мультиплетов собственно водородно-гелиевой смеси (кроме дублета 3He+—T+, масс-спектрометрическое разделение которого нецелесообразно), но и изотопически замещенных форм метана (массовые числа 1930 а.е.м.), для чего необходима разрешающая способность R10o/o ~ 30 000. Теоретически это позволило бы повысить точность анализа, особенно в отношении трития, идущего на переработку в замкнутом топливном цикле термоядерных реакторов типа ИТЭР, т. к. там водород активно взаимодействует с материалом дивертора и газифицирует углерод. В [4, 5] было показано, что этот подход может быть реализован при использовании масс-спектрометров с тройной фокусировкой типа МСД-650, но с увеличенными габаритами для достижения недостающей у МСД-650 чувствительности.
Второй, "компромиссный" вариант предполагает отказ от масс-спектрометрического разделения мультиплетов изотопно-замещенных форм метана. Это существенно упрощает и удешевляет технологию: при разрешающей способности порядка 3500 достижение требуемой точности и чувствительности в необходимом динамическом диапазоне концентраций для масс-спектрометров с двойной фокусировкой уже становится практически реализуемой задачей. Именно этот подход был реализован ВНИИНМ на масс-спектрометре МИ-3305 "Тритон" (СССР), эти возможности позволяют также реализовать приборы МСД-650 (Россия) и NU Evaluation (Япония—Англия). Но этот вариант, хоть и более доступный, чем первый, все же остается крайне дорогим и сложным: все перечисленные приборы основаны на использовании традиционных ионно-оптических решений (схема Нира—Джонсона), при которых масс-спектрометры не могут быть компактными из-за достаточно больших радиусов секторного магнита и электростатического конденсатора (rm не менее 200 мм), а кроме того, они сложны в исполнении и дороги в обслуживании. Однако именно такой
набор масс-спектрометрических параметров позволяет с достаточной надежностью решить поставленную технологическую задачу, и в существующих масс-спектрометрических решениях альтернативы ему нет.
Третий, "минимальный" вариант основан на применении в основном однокаскадных магнитных секторных масс-спектрометров типа МИ 2101 или МАТ 271/45 к решению задачи, для которой эти приборы не предназначены. Как правило, приборы такого типа наиболее плохо анализируют именно легкий край диапазона масс. Невозможность полностью разрешить мультиплеты на 3-7 массовых числах и зависимость аналитических параметров от настройки источника приводят к снижению точности анализа и его достоверности. Этот подход, так же как и применение для решения этой задачи динамических масс-спектрометров, не обладающих требуемой для количественного анализа формой линии, или же газоанализаторов иных типов, безусловно, является вынужденным, связанным только лишь с отсутствием адекватного для данной задачи масс-спектрометрического оборудования.
Проведенный анализ показывает, что, несмотря на то, что возможности статических магнитных масс-спектрометров были и остаются непревзойденными в решении задач прецизионного изотопного анализа [12], до настоящего времени не было предложено такой ионно-оптической схемы изотопного масс-спектрометра, которая в полной мере отвечала бы именно задаче анализа водородно-гелиевых смесей, реализуя тот комплекс параметров, который оптимален для ее решения. Такая схема должна быть основана на новом решении статического магнитного масс-анализатора, позволяющем получать достаточную дисперсию по массе при минимальном радиусе поворота ионов в магните, обеспечивать максимальное пропускание ионного пуча и хорошее согласование с источником ионов.
ИСТОЧНИК ИОНОВ
Для получения ионов газовой смеси в изотопном анализе до настоящего времени используется ионизация сформированным в продольном магнитном поле пучком электронов с энергией 70100 эВ, реализованная в виде источника ионов типа Нира с поперечным по отношению к электронному пучку извлечением ионов из области ионизации. Источник ионов с такой конфигурацией электронного и ионного пучков был предложен А. Ниром еще в 1939 г. [12]. Ионы из области ионизации извлекаются электрическим полем, провисающим в закрытую камеру ионизации через щель в ее крышке. Для ускорения ионов до задан-
ной энергии и формирования ионного пучка с параметрами, требуемыми для работы используемого масс-анализатора, служит иммерсионная ионно-оптическая система, расположенная после ионной щели ионизационной камеры и заканчивающаяся коллиматором, вырезающим центральную часть ионного пучка. Такой источник обеспечивает достаточно высокие яркости порядка 10-6 А/Тор и энергетический разброс ионов, не превышающий 2 эВ, и позволяет сформировать ионный пучок, геометрический эмиттанс которого достаточно хорошо согласуется с аксептансом для большинства статических масс-анализаторов. Достоинством источника ионов типа Нира является высокая стабильность ионного пучка и слабая зависимость его геометрических параметров от возможных неконтролируемых процессов внутри камеры ионизации типа загрязнения и зарядки ее стенок.
Применительно к анализу водородно-гелиевых смесей в таком источнике принимаются дополнительные меры, сводящие к минимуму дискриминацию ионов по массе, вызываемую магнитным полем, стабилизирующим пучок ионизирующих электронов. Нами было ранее показано [13], что при достаточно широкой выходной щели источника и короткой ионной оптике дискриминация по массе может быть практически полностью скомпенсирована боковой коррекцией ионного пучка, проводимой синхронно с измеряемой массой вблизи ионизационной камеры в области вытягивающего электрода источника ионов. Таким образом, исходными данными эмиттанса для масс-анализатора, описывающими ионный пучок в режиме электронной ионизации, являются достаточно жесткие и стабильные геометрические параметры ионного пучка и энергетический разброс, не превышающий 2 эВ. Для решаемой задачи анализа водородно-гелиевых смесей с достаточной чувствительностью желательно, чтобы ширина выходной ионной щели источника ионов Sи не была бы слишком маленькой.
Одной из возможных альтернатив источнику ионов типа Нира, предложенной в последнее время, является источник с газодинамической струей, реализующий режим "холодной ионизации" [14, 15]. При работе источника ионов в этом режиме газовая смесь вводится в камеру ионизации через газодинамическую систему, формирующую в камере вырожденную высоконаправленную газовую струю, двигающуюся вдоль ионно-оптической оси прибора. Молекулы газа в этой струе ионизуются электронным пучком от катода, расположенного вне камеры параллельно направлению ее движения. При таком размещении потока газа и пучка ионизирующих электронов ионы образуются только на оси камеры ионизации, где имеется про-
ба, а наличие направленной скорости потока газа затрудняет формирование в нем области объемного заряда и протекание ион-молекулярных реакций. Источник особенно хорош для гелиево-водородных смесей, т. к. легкие газы по сравнению с атмосферными газами формируют более выраженную струю. Расположение катода параллельно струе потенциально позволяет получить существенно большую яркость по сравнению с источником типа Нира, хотя и со значительно большим разбросом ионов по энергии. Такой источник, несомненно, является очень перспективным, т. к. он более устойчив по отношению к вариациям скорости напуска и настройке вытягивающего напряжения и хорошо сочетается со статическими масс-анализаторами с двойной фокусировкой, в которых устранено влияние разброса ионов по энергии в сформированном пучке.
МАСС-АНАЛИЗАТОР: ТРЕБОВАНИЯ, ЗАДАЧИ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ
Проанализируем требования к масс-анализа-тору более подробно.
Основной задачей масс-анализатора является обеспечение разделения по массе и фокусировки по параметрам пучка ионов всех продуктов анализируемой газовой смеси для их последующей регистрации. Оптимальная по форме пика и чувствительности разрешающая способность магнитного секторного масс-спектрометра R определяется как отношение его дисперсии по массе D (для 100 % Am/m) к удвоенной ширине ионного пучка W в плоскости фокусировки масс-анализатора D/(2W). В свою очередь ширина пучка Wв плоскости фокусировки равна ширине изображения объекта (выходной щели источника ионов SH, умноженной на ее геометрическое увеличение в ион-но-оптической схеме масс-анализатора Мг), суммированного с аберрациями этого изображения: W = Мг SH + SAb. Эта ширина удваивается в масс-спектрометрах, где для раздельной регистрации пиков в масс-спектре используется щель перед детектором ионов, оптимально равная ширине пучка. Таким образом, R = D/(2(MT SH + ZAb)).
Как уже обсуждалось ранее, в данной задаче анализируемая смесь состоит из изотопов водорода — Н, D, Т; изотопов гелия — 3Не и 4Не; а также, возможно, присутствующих в смеси примесей атмосферных газов — CO, N2, O2, Ar, CO2, NO, NH3 и метана. Поэтому желательный диапазон массовых чисел масс-спектрометра составляет 1-40, причем высокая разрешающая способность необходима только в диапазоне массовых чисел от 2 до 7 (табл. 1).
Для получения достоверных результатов о составе измеряемой смеси масс-спектрометр должен
обладать достаточно высокой чувствительностью. Вклад масс-анализатора в решение этой проблемы состоит в обеспечении достаточной дисперсии по массе и максимального, в идеале 100 %-го, пропускания ионного тока без каких-либо потерь на его фокусирующих элементах. На ионно-оптическом языке это означает, что расчетный ак-септанс масс-анализатора должен быть таким, чтобы эмиттанс ионного пучка, формируемого источником ионов, полностью в него вписывался.
И наконец, проблемой, особенно важной для анализа сверхлегких ионов, является проблема их рассеяния на молекулах остаточных газов при движении ионного пучка в масс-анализаторе и на конструктивных элементах вакуумной камеры масс-анализатора. Именно рассеянные ионы дают основной вклад в "хвосты" ионных пиков, снижая изотопическую чувствительность анализа. Правильный выбор материалов, тщательная обработка поверхностей элементов масс-анализатора, возможность их периодической очистки прогревом — эти меры позволяют стабилизировать работу масс-спектрометра, повысить воспроизводимость результатов и снизить погрешности измерений. Проблема "хвостов пиков", особенно важная для легких ионов, рассеиваемых в соударениях на большие углы, в секторных магнитных анализаторах решается лучше, чем в масс-анализаторах других типов, и путем тщательного согласования эмиттанса пучка с реальным аксептансом масс-анализатора при его конструировании, минимизацией длины оптического пути, а также выбором разумной системы его откачки может быть существенно уменьшена.
Таким образом, основной ионно-оптической задачей для масс-анализатора для обеспечения достоверного изотопного анализа водородно-гелиевых смесей является обеспечение как можно большей дисперсии по массе при одновременной минимизации аберраций изображения и при этом — при минимальных размерах диспергирующего магнита.
Заметим, что из перечисленных требований к масс-анализатору следует вывод о непригодности для целей достоверного изотопного анализа водо-родно-гелиевых смесей современных динамических масс-анализаторов: квадрупольных масс-фильтров, ловушек и времяпролетных приборов. Первые не позволяют получить требуемое разрешение, два последних типа не позволяют избавиться от "хвостов" пиков, исключающих измерения, когда соседние пики в пробе могут различаться по концентрации на порядки. Современные времяпролетные масс-спектрометры не позволяют получать разрешающую способность выше ~600 в требуемом диапазоне масс [8, 9] и не подходят для высокоточного анализа изотопного состава водорода.
ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ ОПТИМАЛЬНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРА ДЛЯ АНАЛИЗА ВОДОРОДНО-ГЕЛИЕВЫХ СМЕСЕЙ
Рассмотрим, какое масс-спектрометрическое решение для анализа водородно-гелиевых смесей может быть в настоящее время предложено благодаря той сумме знаний, которые мировая масс-спектрометрия приобрела за полвека, отделяющего нас от технических решений, заложенных, например, в МИ 3305 и с тех пор принципиально не менявшихся.
Основной недостаток всех ранее реализованных технических решений, использованных для обеспечения требуемой разрешающей способности — 3500 на уровне 10 % от высоты пика, — вызван тем, что для секторных магнитов дисперсия по массе пропорциональна радиусу поворота ионов в магнитном поле, и ее увеличение, таким образом, напрямую связано с увеличением размера
I I
с
.о
го
2
2 т, а.т.и.
Рис. 1. Фрагмент масс-спектра природного водорода
на второй массе, измеренный на призменном масс-
спектрометре. 1 — пик иона Б+, 2 — пик иона Н2+. Разрешающая способность на уровне 10-5 составляет не менее 1500.
"Хвосты" пика Н2, ограничивающие разрешающую способность, обусловлены рассеянием
самого магнита. Из формулы R = D/(2(Mr Sи + + £Ab)) следует, что даже в том случае, если бы все аберрации ионно-оптической схемы масс-анализатора были равны нулю и отсутствовало увеличение щели источника, указанная разрешающая способность для магнита с радиусом поворота ионов rm = 200 мм могла быть получена только при размере щели источника всего 28 мкм. Но поскольку аберрации даже для ионно-оптической схемы с двойной фокусировкой полностью устранить невозможно, то в реальности выходная щель источника ионов в таких приборах не превышает 10 мкм, что существенно снижает реальную чувствительность масс-спектрометров или же требует дальнейшего увеличения магнита, а, следовательно, размеров и веса прибора в целом. Единственным решением этой проблемы является отказ от секторного магнита и использование такого варианта магнитного поля, для которого плечо фокусировки и радиус поворота ионов в магнитном поле не связаны друг с другом условием фокусировки, а именно варианта магнитной призмы.
Магнитная призма как электронно-оптический элемент, обладающий только угловой дисперсией и имеющий вертикальную фокусировку ионного пучка в середине магнитного поля, была предложена еще в 50-х гг. прошлого века В.М. Кель-маном [16]. Магнитная призма идеологически построена по аналогии со световой призмой и является телескопической системой, обладающей только угловой дисперсией по массе. Она представляет собой отклоняющий магнит с двумерным магнитным полем, края которого параллельны друг другу. Ширина полюса d магнита определяется из условия d/rm = 2 sin р, где р — угол входа (и выхода) ионного пучка в магнитное поле, равный для этого случая р = 49°. В вертикальной
плоскости магнитная призма обеспечивает 100 % пропускание ионного пучка за счет того, что краевые магнитные поля работают как линзы и создают сильную вертикальную фокусировку. Линейную дисперсию в призменном анализаторе обеспечивают электростатические линзы, и их использование позволяет не только "отвязать" плечи фокусировки друг от друга, но и иметь линию фокусов, перпендикулярную центральной ионной траектории, что крайне удобно для размещения группы коллекторов.
В 60-х гг. магнитная призма впервые была рассмотрена как масс-анализатор масс-спектрометра с двойной фокусировкой [16]. В ней секторный электростатический конденсатор обеспечивает упорядочение по энергии ионного пучка, выходящего из источника ионов с электронной ионизацией, что далее приводит к компенсации хроматической аберрации первого порядка, а иммерсионная линза между электростатическим конденсатором и магнитной призмой позволяет существенно уменьшить размеры ионно-оптической системы (ИОС) в целом. Линейная дисперсия масс-анали-затора в этой схеме достигается размещением одиночной линзы у выходного края магнита и может быть сделана достаточно большой для реализации высокой разрешающей способности. В 80-х гг. на базе магнитной призмы с призменной же электростатической системой в СКБ АП АН СССР был разработан масс-спектрометр с двойной фокусировкой, позволивший при достаточной чувствительности реализовать разрешающую способность R10o/o = 200 000. Масс-спектр природного водорода на массовом числе 2, записанный на этом приборе, представлен на рис. 1. Этот масс-спектрометр можно рассматривать как прототип нового прибора для анализа водородно-гелиевых смесей.
Рис. 2. Ионно-оптическая схема перспективного водородно-гелиевого изотопного масс-спектрометра с призменным масс-анализатором.
1 — источник ионов; 2 — щель источника; 3, 4 — энергоанализатор; 5 — призменный диспергирующий магнит; 6, 7, 8 — фокусирующие линзы; 9 — щель основного приемника ионов; 10 — цилиндр Фарадея основного приемника ионов; 11 — щель дополнительного приемника ионов; 12 — цилиндр Фарадея дополнительного приемника
Табл. 4. Расчетные параметры призменного масс-спектрометра для анализа водородно-гелиевых смесей
Характеристика Значение
Источник ионов ЭИ типа Нира
Анализатор Призменный с двойной фокусировкой, гт = 60 мм
Разрешающая способность Rl0%=3500
Изотопическая чувствительность 110-4
Диапазон масс, а.е.м. 1-50
Способ сканирования Магнитный + электрический
Тип детектирования Две детекторные системы
Тип откачки Форвакуумная +1 ТМН
Вес масс-спектрометра, кг Не более 70
Габариты, см 120 х 40 х 90
Использование призменного масс-анализатора, построенного по схеме, близкой к прототипу, позволяет полностью решить поставленную задачу, требования к которой были сформулированы в разделе "Введение" этой статьи. Схема предлагаемого масс-анализатора представлена на рис. 2. Масс-анализатор позволяет при достаточной ширине щелей источника и приемника ионов получить разрешающую способность, достаточную для разделения всех мультиплетов водородно-гелие-вой смеси. При этом вес и габариты масс-спектрометра не будут превышать аналогичные для современного времяпролетного прибора, что позволяет выполнить его в виде моноблока как в лабораторном, так и в передвижном вариантах.
Важным дополнительным удобством является возможность использования второй коллекторной системы, предназначенной для записи масс-спектра в области расположения пиков атмосферных газов одновременно с проведением изотопных измерений. Эта система на рис. 2 обозначена цифрами 8, 11, 12. Для нее не выполняется условие двойной фокусировки, но реализуется фокусировка ионов по углу расходимости. Поскольку для записи масс-спектра в области пиков атмосферных газов требуется низкая разрешающая способность, не более 50, она легко достигается даже при не-устраненной хроматической аберрации. Расчетные параметры призменного масс-спектрометра для анализа водородно-гелиевых смесей представлены в табл. 4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, результатом трудов рабочей группы под руководством А.С. Штаня является
новое масс-спектрометрическое решение, позволяющее реализовать высокую разрешающую способность и высокую изотопическую чувствительность в достаточно малогабаритном и компактном масс-спектрометре. Оно выработано на основе суммы имеющихся знаний в области создания масс-спектрометров для изотопных измерений во-дородно-гелиевых смесей и дальнейшего развития для этой задачи ионно-оптической теории. Это решение позволит разработать отсутствующий в настоящее время масс-спектрометр, полностью обеспечивающий технологические требования анализа и контроля при получении, очистке и кондиционировании трития.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Водород // Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 1 / Кнунянц И.Л. (гл. ред.). М.: Советская энциклопедия, 1988. С. 400-402.
2. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Т. 2 / Под ред. В.Ю. Баранова. М.: Физматлит, 2005. 728 с.
3. Иванов Б.В., Семенов А.А., Лизунов А.В. О работах АО "ВНИИНМ" в области изотопов легких элементов // Атомная энергия. Ноябрь 2015. Т. 119, № 5. С. 284286.
4. Milechkine I.A., Riazantseva N.N. Specialized mass spectrometers for analysis of hydrogen-helium mixtures in tritium technological systems // Proc. 18th SOFT, 1994, Germany, Karlsruhe. 1994. Vol. 1. P. 831.
5. Milechkine I.A., Riazantseva N.N. Specialized mass spectrometers for analysis of tritium gas mixes in "on-line" mode in technological systems of TR // Proc. 19th SOFT, 1996, Portugal, Lisboa. 1996. Vol. 1. P. 1285-1288.
6. Ширнин П.В., Сиверцев А.И., Иващенко И.В. и др. Измерение трития в газовых смесях // Межд. сем. "Потенциал российских ядерных центров и МНТЦ в три-
тиевых технологиях", Саров, май 1999. С. 130-135.
7. Castigkione D. Tritium science and technology at AWE // Proc. of Tritium focus group meeting, 3-5 Nov 2015, London. British Crown Owned copywrite/AWE.
8. Аруев Н.Н., Пилюгин И.И., Козловский А.В., Саксган-ский Г.Л. Требования к разрешающей спсособности и калибровка времяпролетного масс-спектрометра для анализа топливных газовых смесей термоядерного реактора // Атомная энергия. 2008. Т. 104, № 4. С. 233237.
9. Аруев Н.Н., Козловский А.В., Федичкин И.Л., Саксган-ский Г.Л. О возможности анализа дейтеро-тритиевых газовых смесей с помощью времяпролетного масс-спектрометра // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23, № 20. С. 83-87.
10. Галль Л.Н., Масюкевич С.В., Саченко В.Д., Галль Н.Р. Оптимизация выбора электронно-оптической схемы статического масс-спектрометра для одновременного изотопного и химического анализа // ЖТФ. 2016. Т. 86, № 1. C. 116-120.
11. Коган В.Т., Гладков Г.Ю., Викторова О.С. // ЖТФ. 2001. Т. 7, № 4. С. 130-132.
12. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ, 2003. 493 с.
13. Галль Л.Н., Бердников А.С., Саченко В.Д., Хасин Ю.И. Новый подход к расчету ионно-оптических систем статических масс-спектрометров // Межд. школа-семинар "Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии", Звенигород, апрель 2002. С. 186-187.
14. Amirav A., Fialkov A.B., Alon T. What can be improved in GC-MS — when multi benefits can be transformed into a GC-MS revolution // International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. 2013. Vol. 1, no. 1. P. 31-47. Doi: 10.4236/ijamsc.2013.11005.
15. Блашенков Н.М., Галль Н.Р. Использование "холод-
ной" электронной ионизации для обнаружения паров ВВ в воздухе // VI Всероссийская конференция "Масс-спектрометрия и ее прикладные поблемы", 12-17 октября 2015, Москва. С. 138.
16. Кельман В.М., Явор С.Я. Электронная оптика / АН СССР, Физ.-техн. ин-т им. А.Ф. Иоффе. Изд. 3-е, пе-рераб. и доп. Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, 1968. 486 с.
Институт аналитического приборостроения РАН, г. Санкт-Петербург (Галль Л.Н.)
АО "ВНИИНМ", г. Москва (Семенов А.А., Кудрявцев В.Н., Лизунов А.В., Лесина И.Г., Иванов Б.В., Букин А.Н.)
АО "НИИТФА", г. Москва (Штань А.С] Кирьянов Г.Е.)
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург (Антонов А., Галль Н.Р.)
Контакты: Галль Николай Ростиславович, gall@ms.ioffe.rssi.ru
Материал поступил в редакцию: 20.07.2016
ISSN0868-5886 NAUCHNOE PRIBOROSTROENIE, 2016, Vol. 26, No. 3, pp. 24-34
NOVEL SOLUTIONS IN ISOTOPIC MASS-SPECTROMETRIC ANALYSIS OF HYDROGEN-HELIUM MIXTURES. HOW TO GET RELIABLE DATA
1 2 2 2 2 L. N. Gall , A. A. Semenov , V. N. Kudriavtsev , A. V. Lisunov , I. G. Lesina ,
B. V. Ivanov2, A. N. Bukin2, A. S. Shtanp, G. E. Kirianov3, A. Antonov4, N. R. Gall4
1 Institute for Analytical Instrumentation of RAS, Saint-Petersburg, Russia 2Bochvar institute (VNIINM) Inc., Moscow, Russia 3VNIITFA Inc. Moscow, Russia
4Ioffe Physical Technical Institute of the RAS, Saint-Petersburg, Russia
The paper is aimed on the choice of the optimal instrumentation for isotopic analysis of hydrogen-helium mixtures. A critical review is made of former and commercially available instruments as well as of goal approaches to such an instrument. The so called 'compromised' approach is chosen as the most attracting one; the instrument should resolve all multiplets at 2-7 a.m.u. excluding T+—3He+, but it should not be oriented on resolving of isotopically derived hydrocarbons: the necessary resolving power, about 27 000, practically excluded possibility of accurate measurement is a wide component concentration range.
A number of technical ideas are put forward aimed on an optimal specialized instrument for the problem under discussion. It should be compact to low ion scattering on residual gas and have a resolving power of 3500 at relative peak height of 10-3. It was shown that only static magnet instruments can give the line quality good enough for such measurements. A combination of called electron ionization and prism double focusing mass analyzer is probably optimal; a prototype of such an instruments was developed in tested in the USSR period.
Keywords: mass-spectrometry, hydrogen, deuterium, tritium, isotopic analysis, helium, electron ionization, prism ion optics
REFERENCES
1. Vodorod [Hydrogen]. Himicheskaya ehnciklopediya. V 5 t. [Chemical encyclopedia], vol. 1. Ed. I.L. Knunyanc. Moscow, Soviet encyclopedia Publ., 1988, pp. 400-402. (In Russ.).
2. Izotopy: svojstva, poluchenie, primenenie. [Isotopes: properties, receiving, application], vol. 2. Ed. V.Yu. Bara-nov. Moscow, Fizmatlit Publ., 2005. 728 p. (In Russ.).
3. Ivanov B.V., Semenov A.A., Lizunov A.V. [About works of JSC "VNIINM" in the field of isotopes of easy elements]. Atomnaya energiya [Atomic energy], 2015, November, vol. 119, no. 5, pp. 284-286. (In Russ.).
4. Milechkine I.A., Riazantseva N.N. Specialized mass spectrometers for analysis of hydrogen-helium mixtures in tritium technological systems. In Proc. 18th SOFT, Germany: Karlsruhe, 1994, vol. 1, 831 p.
5. Milechkine I.A., Riazantseva N.N. Specialized mass spectrometers for analysis of tritium gas mixes in "on-line" mode in technological systems of TR. In Proc. 19th SOFT, Portugal: Lisboa, 1996, vol. 1, p. 1285-1288.
6. Shirnin P.V., Sivercev A.I., Ivashchenko I.V. et al. [Measurement of tritium in gas mixes]. Vsbornike: Mezhduna-rodnyj seminar. «Potencial rossijskih yadernyh centrov i MNTC v tritievyh tekhnologiyah» [In the collection: International seminar. "Capacity of the Russian nuclear centers and MNTTs in the tritiyevykh technologies"]. Russia: Sa-rov, may of 1999, pp.130-135. (In Russ.).
7. Castigkione D. Tritium Science and Technology at AWE, In Proc. of Tritium focus group meeting. British: London,
3-5 Nov 2015, Crown Owned copywrite/AWE.
8. Aruev N.N., Pilyugin I.I., Kozlovskij A.V., Saksganskij G.L. [Requirements to the allowing spsosobnost and calibration of a vremyaproletny mass spectrometer for the analysis of fuel gas mixes of the thermonuclear reactor]. Atomnaya energiya [Atomic energy], 2008, vol. 104, no. 4, pp. 233-237. (In Russ.).
9. Aruev N.N., Kozlovskij A.V., Fedichkin I.L., Saksganskij G.L. [About a possibility of the analysis deytero-tritiyevykh of gas mixes with the help of a vremyaprolet-ny mass spectrometer]. Pis'ma v ZhTF [Letters in JTF], 1997, vol. 23, no. 20, pp. 83-87. (In Russ.).
10. Gall L.N., Masyukevich S.V., Sachenko V.D., Gall N.R. [Optimization of the choice of the electron-optical scheme of a static mass spectrometer for the simultaneous isotope and chemical analysis]. ZhTF [JTF], 2016, vol. 86, no. 1, pp. 116-120. (In Russ.).
11. Kogan V.T., Gladkov G.YU., Viktorova O.S. ZhTF [JTF], 2001, vol. 7, no. 4, pp. 130-132. (In Russ.).
12. Lebedev A.T. Mass-spektrometriya v organicheskoj himii [Mass-spectrometry in organic chemistry]. Moscow, BINOM Publ., 2003. 493 p. (In Russ.).
13. Gall L.N., Berdnikov A.S., Sachenko V.D., Hasin Yu.I. [New approach to calculation of ion-optical systems of static mass spectrometers]. Mezhdunarodnaya shkola-seminar "Mass-spektrometriya v himicheskoj fizike, biofi-zike i ehkologii" [International workshop "Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and ecology"], Russia, Zvenigorod, April of 2002, pp. 186-187. (In Russ.).
14. Amirav A., Fialkov A.B., Alon T. What can be improved in GC-MS — when multi benefits can be transformed into a GC-MS Revolution. International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography, 2013, vol. 1, no. 1, pp. 31-47. Doi: 10.4236/ijamsc.2013.11005.
15. Blashenkov N.M., Gall' N.R. [Use of "cold" electronic ionization for detection of VV vapors in air]. VI Vserossijs-kaya konferenciya "Mass-spektrometriya i ee prikladnye poblemy" [The VI All-Russian conference "Mass-spectrometry and its application-oriented poblems"], 12-
17 October 2015, Moscow, pp. 138. (In Russ.). 16. Kelman V.M., Yavor S.Ya. Elektronnaya optika [Electron optics]. AN SSSR, Fiz.-tekhn. in-t im. A.F. Ioffe. Edition 3, pererab. i dop. Leningrad, Nauka Publ., 1968. 486 p. (In Russ.).
Contacts: Gall Nikolay Rostislavovich, gall@ms.ioffe.rssi.ru
Article received in edition: 20.07.2016
