CC BY
52
Современные технологии. Математика. Механика и машиностроение
УДК 661.183 + 662.929.7 + 678.684 Рединова Александра Владимировна,
аспирант кафедры «Химия» Иркутского государственного университета путей сообщения,
e-mail: chem2007@mail.ru Грабельных Валентина Александровна, к. х. н., научный сотрудник Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского
e-mail: venk@irioch.irk.ru Леванова Екатерина Петровна, к. х. н., старший научный сотрудник Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского
e-mail: venk@irioch.irk.ru Гозбенко Валерий Ерофеевич, д. т. н., профессор, Иркутский государственный университет путей сообщения
тел. (395-2) 638-357, e-mail: vgozbenko@yandex.ru
НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ РТУТИ (II)
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
A. V. Redinova, V.A. Grabelnyh, E.P. Levanova, V.E. Gozbenko
NEW EXTRACTION OF MERCURY (II) IONS FROM WATER SOLUTIONS
Аннотация. Предлагается новая технология извлечения соединений ртути из водных растворов, основанная на использовании принципиально нового типа адсорбента. Адсорбент получен путем поликонденсации полисульфида натрия с 1,4-дихлорбутином-2. Проведение поликонденсации с участием частиц нефтекокса обеспечивает получение твердых гранул. Приводятся данные по статической емкости сорбента, определена теплота сорбции и исследована кинетика процесса. Полученные данные позволяют предложить принципиальную технологическую схему очистки сточных вод от соединений ртути с использованием нового сорбента.
Ключевые слова: адсорбция, серосодержащие сорбенты, ртуть (II), очистка сточных вод.
Abstract. New extraction technology of mercury compounds from water solutions is proposed. The technology is based on using of radically new type of adsorbent. The adsorbent was obtained by polycondensation of natrium polysulfide with 1,4-dichlorbutin-2. The performance of the polycondensation with involving of petrolic coke particles provides the production of solid granular adsorbent. The data on adsorption capacity of the adsorbent are presented. The heats of adsorption were defined, and the adsorption kinetics were investigated. The results permit to presume the principal technological scheme of waste waters cleaning of mercury compounds by using the new sorbent.
Keywords: adsorption, sulphurcontaining sorbents, mercury (II), waste water cleaning.
Ртуть среди металлов-токсикантов занимает особое место. С одной стороны, этот элемент является наиболее токсичным среди тяжелых металлов [1], с другой стороны, сфера применения рту-
ти и ее соединении, несмотря на снижение использования ртути в хлорноИ промышленности, непрерывно расширяется [2]. Кроме того, для соединении ртути ярко выражена способность участвовать в процессах вторичного долгосрочного загрязнения водных объектов [3]. По этим причинам сточные воды, содержащие ртуть и ее соединения, должны подвергаться тщательной очистке. Хорошо известно [4], что наиболее эффективными методами глубокой очистки сточных вод являются сорбционные методы. В настоящее время для очистки сточных вод от ртути разработано большое число сорбентов [5], которые различаются по сорбционной емкости, стоимости, технологии применения и другим характеристикам. Перспективными технологиями извлечения соединений ртути из водных растворов являются технологии, основанные на использовании полимерных синтетических сорбентов. Высокая сорбционная емкость по отношению к ртути отмечена у сополимеров 5-винилтетразола с дивинилсульфидом [6]. Однако высокая стоимость исходных мономеров позволяет использовать такого типа сорбенты только для аналитических целей. Более дешевые полимерные серосодержащие сорбенты были получены путем поликонденсации полисульфида натрия (Ка28п) с хлорорганическими отходами производства эпихлоргидрина на поверхности микрочастиц нефтяного кокса [7]. Сорбенты данного типа имеют достаточно высокую активность по отношению к ионам ртути (154 мг/г). Развивая эти исследования, мы разработали более эффективный сорбент, позволяющий извлекать ионы ртути с эффективностью более 400 мг ртути на 1 г сорбента.
Предлагаемая новая технология извлечения
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
ртути из водных растворов основана на применении нового типа сорбентов - серосодержащих полимеров, в состав которых помимо полисульфидных цепочек входят фрагменты, содержащие тройную связь С=С. Новый тип сорбентов получают путем поликонденсации полисульфида натрия на поверхности частиц нефтекокса с 1,4-дихлорбутином-2 (С1СН2С=ССН2С1). В ходе поликонденсации поверхность частиц нефтекокса покрывается слоем серосодержащего полимера. В состав молекул полимера входят полисульфидные фрагменты (п = 2-3) и тройные связи (-С=С-).
Сорбционная активность полученных сорбентов была оценена по поглощению ионов ртути (II) из водных растворов хлорида или нитрата ртути. Эффективность сорбции определяли по остаточной концентрации ионов в растворе. Концентрацию определяли фотокалориметрически [8] с использованием микрокалориметра МКМФ-02.
Было отмечено, что сорбция ртути получаемыми сорбентами является высокоэкзотермичным процессом, и с использованием метода калориметрии [9] была определена теплота сорбции. В табл. 1 приведены полученные значения теплоты сорбции для различных используемых сорбентов.
Высокие значения теплоты сорбции (табл. 1) указывают на образование прочных химических связей ионов ртути с сорбентом. При использовании сорбента, полученного в работе [7] с использованием хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, осуществляется наиболее прочная координация ионов ртути на поверхности сорбента. Для подобной координации была предложена комплексная структура I, в которой ион ртути связан с четырьмя атомами серы полимерного сорбента[7]:
-Hg
2+
При использовании сорбента, полученного на основе 1,4-дихлорбутина-2, в координации с ионом ртути участвуют не только атомы серы, но и фрагменты полимерной цепи, содержащие тройную -С=С- связь, с образованием комплекса со структурой II:
C C
Комплексы ацетиленовых соединений с ионами ртути хорошо известны и применяются в качестве катализаторов в химической промышленности [10]. Подтверждение участия тройной связи в координации с ионами ртути было получено с использованием данных ИК-спектроскопии, полученных по методу нарушенного полного внутреннего отражения [11] (прибор Varían 3100 FTIR). Для образцов сорбента до адсорбции была зафиксирована слабая полоса в области 2084-2087 см-1, которая отвечает валентным колебаниям С=С и которая полностью исчезает у образцов сорбента, насыщенных ртутью.
Нефтекокс, который обладает адсорбционными свойствами за счет кислосодержащих функциональных групп на его поверхности [12], дает менее прочное связывание ионов ртути (Qa = 211 кДж/моль) (табл. 1).
Таким образом, адсорбция ионов ртути на полученном сорбенте осуществляется по комплексно-координационному механизму. Для осуществления координации ионов ртути необходимо благоприятное геометрическое соответствие атомов серы и тройной связи, которое наблюдается не на всех участках поверхности сорбента. В начальные моменты контакта раствора соли ртути с сорбентом происходит достаточно быстрая сорбция как на центрах, которые отвечают образованию устойчивого комплекса (на этих центрах адсорбция практически необратима), так и на центрах, где наблюдается более слабая, обратимая сорбция. Скорость процесса в этом случае определяется скоростью диффузии ионов ртути к поверхности. При увеличении времени контакта раствора с сорбентом на энергетически невыгодных центрах сорбции устанавливается равновесие за счет частичной десорбции и далее сорбция протекает в порах сорбента на энергетически выгодных центрах. Изложенные кинетические закономерности сорбции отражаются на кинетических кривых (рис. 1), показывающих зависимость степени извлечения ионов ртути из растворов различной начальной концентрации. Степень извлечения (Е)
S
S
S
S
S
Т а б л и ц а 1
Теплота сорбции (Qa) ионов Hg(II)__
Используемый сорбент Qa, кДж/моль
Сорбент, полученный с использованием отходов производства эпихлоргидрина [7] 396
Сорбент, полученный с использованием 1,4-дихлорбутина-2 316
Нефтяной кокс 211
Современные технологии. Математика. Механика и машиностроение
рассчитывали по снижению концентрации раство-
ра: Е =
(С0 - С)
С
100%.
При повышении температуры процесса до 40 °С характер кинетических кривых изменяется (рис. 2). Кривая приобретает классический вид [13] и не содержит точек экстремума.
Такой ход кинетической кривой объясняется тем, что при температуре 40 °С для экзотермического обратимого процесса наблюдается увеличение скорости десорбции с малоактивных центров поверхности сорбента, так и внутри мезопор.
Наличие экстремума на кинетической кри-
вой сохраняется и при низкой начальной концентрации ртути в растворе (рис. 3). Однако в этом случае при определенном времени контакта раствора с сорбентом может быть достигнута максимальная степень извлечения ртути - показатель, который является важнейшим при очистке сточных вод.
Сопоставление рис. 1 и 3 показывает, что при начальной концентрации ионов ртути в растворе (С0 > 0,5 мг/мл) высокая степень извлечения ртути не достигается, а при низких концентрациях можно достигнуть практически полного извлечения токсичных ионов из раствора.
100 -| 80 -60 -40 -20 -
-1 мг/мл
- 2 мг/мл
- 0,5 мг/мл
0
20
40
60 1,мин
80
100
120
Рис. 1. Кинетические зависимости извлечения ионов ртути из раствора для разной начальной концентрации
при температуре 20 °С
1, мин
Рис. 2. Кинетическая кривая, полученная при температуре 40 °С (С0 = 2 мг/мл)
И
100 1
95 -90 85 80 -75 -70 65 60
20
160
80 100 1, мин
Рис. 3. Кинетическая кривая сорбции ионов ртути при С0 = 0,05 мг/мл (20 °С)
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
С учетом этих данных технологию очистки сточных вод с концентрацией, превышающей 0,5 г/л, от ртути целесообразно сорбцию проводить в две стадии. На первой стадии извлекается основное количество ртути с практически полным насыщением сорбента. На второй стадии в дина-
мическом режиме осуществляется доочистка раствора. Принципиальная схема технологии очистки сточных вод от ртути с использованием сорбента, полученного на основе полисульфида натрия и 1,4-дихлорбутина-2, представлена на рис. 4.
Частично очищенная сточная вода
Свежий сорбент
Очищенная вода
Выход отработанного сорбента
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от ртути
Таким образом, предложена новая технология очистки сточных вод от ионов ртути, основанная на использовании серосодержащего полимерного сорбента. Исследование закономерностей сорбции позволяет предложить схему, включающую два адсорбера. Один из них работает в режиме смешения с использованием псевдоожиженного слоя сорбента, другой - в динамическом режиме.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Тарасов А. В., Смирнова Т. В. Основы токсикологии. М. : Маршрут, 2006. 160 с.
2. Янин Е. П. Ртуть в окружающей среде промышленного города. М. : Изд-во ИМГРЭ, 1992. 170 с.
3. Руш Е. А., Давыденко А. Ю. Комплексная геоэкологическая оценка воздействия импактного источника ртутного загрязнения на объекты окружающей среды. Иркутск : Из-во ИрГТУ, 2004. 111 с.
4. Родионов А. И., Клушин В. Н., Торочешников Н. С. Техника защиты окружающей среды. М. : Химия, 1989. 512 с.
5. Чичура Т. М. Выбор сорбента для ртутьсодер-жащих стоков // Изв. Тульского ГУ. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности».
2006. Вып. 8. С. 239
6. Круглова В. А., Шаулина Л. П., Кижняев В. Н., Анненков В. В. Сорбционное извлечение ртути из растворов со(полимерами) винилтетразолов // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. Вып. 3. С. 506.
7. Новый тип сорбентов на основе полисульфида натрия из отходов производства эпихлоргидри-на для извлечения соединений тяжелых металлов / Грабельных В. А. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. №2. С. 199.
8. Гладышев В. П., Левицкая С. А., Филиппова Л. М. Аналитическая химия ртути. М. : Наука, 1974. 228 с.
9. Касепов Б. К., Алдабергенов М. К. Методы прикладной термодинамики в химии и металлургии. Караганда : Наука, 2008. 332 с.
10.Химия ацетиленовых соединений / под. ред. Г. Г. Вийе. М. : Химия, 1973. 416 с.
11.Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М. : Мир 1982. 328 с.
12.Сюняев З. И. Нефтяной углерод. М. : Химия. 1979. 340 с.
13.Шумяцкий Ю. И. Промышленные адсорбционные процессы. М. : КолосС, 2009. 183 с.
