CC BY
42
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2006. Т. 6, № 4. С.179-186
УДК 544.636.638
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОБЛУЧЕННОГО ВЛАЖНОГО ПОРИСТОГО СТЕКЛА
В. Н. Сандалов, М. У. Каланов, Э. М. Ибрагимова, М. И. Муминов
Институт ядерной физики Академии наук, Ташкент, пос. Улугбек, Узбекистан Поступила в редакцию 23.06.06 г.
Исследовался вклад протонной проводимости в поверхностный ток необлученных и облученных до дозы 105 Гр гамма-квантами изотопного источника Со60 влажных образцов пористого алюмосиликатного стекла в интервале температур 200-380 К. Обнаружено значительное возрастание величины поверхностного тока с максимумом при 306-310 К, полуширина которого при облучении смещается в сторону низких температур. Наблюдаемое уменьшение энергии активации протонной проводимости от 0.730 до 0.363 эВ объясняется тем, что ионизирующее гамма-облучение наряду с радиолизом воды приводит к увеличению количества свободных носителей зарядов, уменьшению времени жизни мелких ловушек и аннигиляции глубоких ловушек в поверхностном слое образца.
The contribution of proton conductivity to a superficial current not irradiated and irradiated scale in quantum of an isotope source 60Со wet samples porous corundum silicate glasses in an interval of temperatures 200-380 K. It is revealed significant increase of size of a superficial current with a maximum was investigated at 306-310 K, which after an irradiation extends aside low temperatures to proportionally doze. The maximum is caused by the contribution of ions of the hydrogen formed at decomposition of molecules of adsorbed water inside carrying electric charge nano porous, to process of electro carry with energy of activation 0.73 eV. Ionizing gamma irradiation causes radioliz waters, increases concentration of free carriers of a charge and changes their mobility that causes reduction of energy of activation of proton conductivity.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие экологически чистой водородной энергетики требует создания эффективных электродных материалов для получения водорода при электролизе воды. Высокопористые стекла представляются весьма перспективным материалом для этих целей. Изучение поверхностной проводимости пористых стекол с адсорбированной водой позволяет получать ценные сведения не только о процессах переноса заряда по полимолекулярной пленке воды, но и о специфике фазового перехода вода—лед в микро- и нанокапиллярах.
На поверхности твердого тела всегда существуют скопления дефектов, которые, как правило, образуют локальные электронные состояния, создавая суммарный энергетический рельеф поверхности [1]. Такие области скоплений являются активными стоками как собственных, так и наведенных радиацией дефектов. В процессе облучения в приповерхностных слоях вещества непрерывно происходит модифика-
ция имеющихся дефектов, выражающаяся в изменении их заряда и образовании новых заряженных областей. Диссоциация молекул воды, адсорбированных поверхностью, испытывающих воздействие электрического потенциала приповерхностных слоев материала, отмечается многими исследователями [2, 3]. В частности, доля протонной проводимости становится особенно заметной в тех случаях, когда протонный проводник (например, вода) заключен в микропоры твердотельной матрицы [4]. Ранее нами было показано, что облучение гамма-квантами усиливает протонную проводимость влажного пористого стекла пропорционально мощности дозы излучения [5]. Однако для выяснения механизма этого усиления необходимо знать, какие изменения структуры происходят на сильно искривленной поверхности раздела вода—стекло.
Целью настоящей работы является исследование структуры и электропроводности сухого и влажного пористого алюмосиликатного стекла до и после гамма-облучения б0Со в интервале температур 200-
© В. Н. САНДАЛОВ, М. У КАЛАНОВ, Э. М. ИБРАГИМОВА, М. И. МУМИНОВ, 2006
380 К для определения энергии активации протонной проводимости по поверхности нанопор с адсорбированной водой, а также влияния модифицированной гамма-излучением пористой поверхности на фазовый переход вода—лед.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Сравнение веса образцов до и после термообработки при Т = 400 К в течение 1 часа показало, что при естественной влажности на их поверхности адсорбируется масса воды, достаточная для того, чтобы при ее диссоциации в процессе электропереноса был заметным вклад протонной проводимости. Так как количество адсорбционной воды зависит от состояния и структуры поверхности, была произведена оценка количества воды, сорбируемой образцами на воздухе при влажности Н « 60%, и рассчитана поверхностная пористость Ж. Величина Ж зависит от веса сухого и влагонасыщенного образца на воздухе согласно соотношению
Ж =
(Рвл Рс)рс
(Р вл- Рс)Р ст + Р срводы
(1)
где Рвл и Рс — вес влагонасыщенного и сухого образца, рст и рводы — плотности образца и воды [5]. Расчеты показали, что пористость исследуемых образцов, определенная по поглощению воды, оказалась равной 36%.
Электропроводность на постоянном токе образцов пористого алюмосиликатного стекла, химический состав (мас. %) которого приведен в табл. 1, измерялась при изменении температуры с постоянной скоростью 3.7°С/мин от 200 до 380 К после облучения гамма-квантами изотопного источника Со60 дозами 103, 5 ■ 103 и 104 Гр с мощностью (5 Гр/с).
Измерения поверхностной электропроводности проводились на плоских образцах пористого стекла по двухэлектродной схеме. Перед исследованиями на образцы были нанесены никелевые концентрические электроды вначале вакуумным напылением, затем электроосаждением. Толщина никелевой пленки составляла ~ 10 мкм, сопротивление ~ 0.5 Ом. Такие электроды отличаются химической устойчивостью, не диффундируют в объем образца и не изменяют электрических свойств в нестационарных тепловых полях [5].
Измерение поверхностного тока проводилось вольтамперным методом с двухэлектродной схемой
измерения (рис. 1). Ток I, проходящий по поверхности, измеряется нановольтамперметром (А). Напряжение на образец подавалось от источника питания и контролировалось вольтметром (V). Для нахождения истинного поверхностного тока необходимо, чтобы измерительный прибор (А) фиксировал только составляющую тока по межэлектродному промежутку поверхности без учета объемного тока через образец и тока утечки по всей остальной поверхности образца.
Электроды
Для уменьшения влияния этих утечек измерительные электроды тщательно экранировались. Сопротивление изоляции экранированных проводов и шунтирующее действие всех остальных утечек обозначено на принципиальной схеме (рис. 1) через Яш1 и Яш2. Как видно из схемы, сопротивление Яш2 нагружает источник питания, напряжение которого контролировалось вольтметром (V), и не влияет на показания нановольтметра (А). Для уменьшения влияния Яш1 на показания нановольтметра необходимо, чтобы внутреннее сопротивление его было значительно меньше сопротивления образца. На самом деле для соблюдения условия Явнутр « Яобр достаточно, чтобы Яш1 > Явход в сто раз. Температура образца измерялась дифференциальной хромель-копелевой термопарой, ЭДС которой было выведено на микровольтметр В7-21 и регулировалось изменением напряжения на электронагревателе. Измерительная ячейка с образцом и электронагревателем помещалась в герметичную камеру. Перед измерением она охлаждалась, на образец подавалось напряжение и при линейном подъеме температуры фиксировался ток, протекающий по поверхности. Скорость подъема температуры для всех исследованных образцов оставалась постоянной и равной 0.06 град/с. Величина постоянного напряжения, подаваемого на образец, была равна 30 В, то есть измерения поверхностного тока проходили в интервале соблюдения закона Ома.
Таблица 1
Химический состав исследуемого стекла
8Ю2 Ті02 АІ2О3 Бе2Оз MgO СаО ВаО №2О К2О
59.29 0.27 18.51 1.67 6.25 3.34 5.56 1.95 3.12
Поверхностное электрическое сопротивление плоского образца рассчитывается по формуле:
„ . d/2 dr 1 d
Rs = — z— = — ln—,
±f
°s JD/2
2nr
D
(2)
где — сопротивление поверхности, 0,5 — удельная поверхностная проводимость, d и Б — диаметры внутреннего и внешнего измерительных электродов соответственно.
Раскладывая 1п^/Б) в ряд, окончательно получаем:
(Б + d)
~OsU,
(3)
(Б - d)
здесь /пов — ток, протекающий в приповерхностном слое; и — напряжение, приложенное к образцу.
Из формулы (3) следует, что при прочих равных условиях измеряемый поверхностный ток прямо пропорционален удельной электропроводности поверхности, что значительно облегчает анализ экспериментальных кривых [5, 6].
Температурные зависимости термостимулированного тока образцов пористого стекла представлены на рис. 2. Из сравнения кривой 1, полученной
200 250 300 350
Рис. 2. Температурная зависимость поверхностного тсйкРобраз-цов пористого стекла: 1 — влажность 0%, 2 — необлученный;
3 — облученный гамма-квантами до дозы 104 Гр; 4 — облученный до дозы 5 • 104 Гр; 5 — облученный до дозы 105 Гр, все влажностью 60%
для образца пористого стекла, предварительно высушенного в течение 1 часа при 100°С, и кривой 2, полученной для увлажнённого образца, видно, что нелинейная зависимость тока обуславливается присутствием молекул воды, адсорбированной поверхностью образца. Для увлажнённого образца поверхностный ток до температуры 240 К остается постоянным, затем наблюдается некоторое уменьшение его и при Т > 250 К он вновь возрастает до максимального значения при Т = 310 К, после чего вновь уменьшается до прежних значений. Облучение приводит к смещению низкотемпературной ветви токового пика так, что полуширина пика увеличивается
пропорционально дозе, при этом Tmax, равная 310 К для необлученного образца, незначительно смещается в сторону уменьшения температуры с набором дозы (до Tmax = 306 К при дозе 105 Гр). Амплитуда пика не зависит от дозы и остается постоянной.
Для исследования микронеоднородной структуры образцов были сняты рентгенограммы. При этом нами применялся метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами как наиболее информативный [7]. В экспериментальные значения интенсивности рассеяния были внесены поправки на рассеяние воздухом, поляризацию и комптоновское рассеяние. Рентгенограммы образцов необлученно-го и облученных различными дозами гамма-квантов представлены на рис. 3. На рентгенограмме необлученного образца (рис. 3, а) при естественной влажности в основном присутствует широкий (~ 0.18 рад) диффузный структурный максимум с d/n = 3.562 A и на его фоне четко выделяется селективный рефлекс с d/n = 4.077 A с малой интенсивностью.
По форме диффузный пик не симметричный, со стороны большого угла рассеяния имеет пологий наклон. Диффузный характер рассеяния свидетельствует об отсутствии порядка в расположении структурных фрагментов на поверхности и приповерхностных слоях, а асимметричная форма его говорит о наличии поверхностного расслоения в образце [8]. Вызвавшие это рассеяние размеры структурных фрагментов Ri по методике Селякова—Шеррера равнялись « 8 A. Анализ показал, что узкая структурная линия с d/n = 4.077 A на рентгенограмме соответствует рефлексу (100) кристаллической модификации SiO2 в образце с характерным размером ~ 138 A.
На рис. 3, б показана рентгенограмма гамма-облученного образца дозой 104 Гр при комнатной температуре и естественной влажности. Видно, что при облучении асимметричность основного диффузного отражения с небольшим уменьшением по интенсивности сохраняется, а также, с незначительным увеличением по интенсивности, сохраняется селективный максимум (100). Однако эффект гамма-облучения проявляется в появлении на дифракционной картине керамики радиационно-индуцированного второго диффузного отражения с d/n = 2.151 A и шириной 0.087 рад при средних углах рассеяния. Интенсивность этого отражения почти на порядок меньше, чем интенсивность основного диффузного пика. Анализ показал, что широкий пик с d/n = 2.151 A вызван хаотически расположенными структурными группировками (агломерациями) с характерным размером R2 « 17 A. Согласно [9], образование укрупненной структурной агломерации может быть связано с так называемой «остаточной водой», которая всегда существует в стекле, синтезированном по обычной
S
1.0
-е 0.5
100
1.0
-е 0.5
100
1.0
0.5
100,
1.0
0.5
100
3 -g
3
.р
20, град
20, град
Рис. 3. Рентгенограммы образцов пористого стекла: а — необлученного; б — облученного дозой 104 Гр, сухого; в — облученного дозой 104 Гр, мокрого; г — облученного дозой 5• 104 Гр, мокрого; д — облученного дозой 105 Гр, мокрого, е — отоженного при 350 К в течение 2 часов после облучения дозой 104 Гр, мокрого. 100 — индекс дифракционного отражения от кристаллической модификации 8102
технологии. При этом «связанные» гидроксогруп-пы образуют преимущественно водородные связи с немостиковыми атомами кислорода (например, Si-O-Hô+ ...Oô-Si) [9,10]. Для увеличения количества водородных связей между укрупненными структурными единицами стекла исходная керамика облучалась гамма-квантами при той же дозе, но в воде. Рентгенограмма облученного дозой 104 Гр мокрого образца показана на рис. 3, в. Облучение в воде привело к уменьшению интенсивности основного диффузного рефлекса с d/n = 3.562 A приблизительно на 10%, увеличению почти в три раза интенсивности второго диффузного максимума с d/n = 2.151 A, по сравнению с облученным такой же дозой сухим образцом, и к значительному возрастанию интенсивности селективного рефлекса (100) с d/n = 4.077 A. Кратное увеличение интенсивности радиационно-индуцированного диффузного отражения, по-видимому, связано с гамма-облучением мокрого образца, так как при этом параметры и размеры образца и условия облучения полностью сохранялись, как и в случае облучения при естественной влажности. При гамма-облучении на поверхности мокрого образца происходит радиолиз воды с образованием ионов водорода и кис-
лорода. Ионы кислорода с помощью радиационно-стимулированной диффузии легко проникают в приповерхностный слой образца и, находясь в немости-ковом положении, могут участвовать в формировании более крупных структурных группировок (17 А) с водородной связью и с непосредственным участием ионов водорода — продукта радиолиза. В результате происходит радиационно-индуцированная модификация приповерхностной структуры пористого стекла, т. е. насыщение водородсодержащими структурными группировками (ВСГ). При гамма-облучении в условиях естественной влажности образование ВСГ происходит за счет радиолиза «остаточной воды» пористого стекла, а при облучении мокрого образца сюда еще прибавляется и радиолиз добавленной воды. Согласно [10-12], в структурах с водородной связью ионы водорода находятся в электрически активном и подвижном состоянии, а подвижность катионов щелочного металла (которые есть в составе стекла) меняется в меньшей степени. При этом электроперенос протонов происходит прыжком через водородную связь в следующее местоположение [11]. При облучении мокрого образца растет число сравнительно крупных структурных группировок с водо-
родной связью (ВСГ), и, согласно [12], это вызывает, в свою очередь, возрастание протонной проводимости за счет увеличения числа носителей. Следовательно, для появления протонной проводимости необходимо наличие в образце структурных дефектов, объединенных водородной связью. Видимо, этим объясняется увеличение интенсивности второго диффузного отражения с d/n = 2.151 A радиационного происхождения.
Кроме того, ионы кислорода могут участвовать в заполнении связи Si-O (уменьшении числа «болтающихся» связей Si-) в кластерах SiOx пористого стекла до стехиометрического координационного тетраэдра — SiO4 с насыщенными связями. Далее может происходить радиационно-стимулированное упорядоченное расположение этих тетраэдров с образованием кристаллической модификации кварца — SiO2. Иначе говоря, происходит радиационно-стимулированное увеличение содержания кристаллической модификации кварца с пропорциональным уменьшением стеклофазы образца, что и наблюдается в эксперименте.
С увеличением дозы облучения дифракционная картина образцов существенно не меняется, наблюдается только рост интенсивности второго диффузного рефлекса с d/n = 2.151 A радиационного происхождения (рис. 3, г, д). Это означает, что гамма-облучение в мокром пористом стекле вне зависимости от дозы вызывает только один-единственный вид структурных дефектов с водородной связью с характерным размером 17 A.
Была проанализирована рентгенограмма мокрого образца, облученного дозой 105 Гр и термообработанного при температуре 350 К в течение 2 часов, с целью выяснения вопроса: происходит ли разрушение крупных водородсодержащих структурных фрагментов на мелкие фракции и высвобождение ионов водорода, которое приводит к исчезновению второго диффузного отражения с d/n = 2.151 A радиационного происхождения? Как видно из рис. 3, е, на рентгенограмме образца после такой радиационнотермической обработки интенсивность второго диффузного отражения резко уменьшается и остается только след этого пика. Термообработка продолжительностью 1 час при 390 К приводит к полному исчезновению этого максимума и пропорциональному увеличению интенсивности основного диффузного максимума с d/n = 3.562 A.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Миграцию носителей тока при термополевом воздействии можно представить как двухстадийный процесс: 1 — выброс носителей из ловушек на границе раздела диэлектрик — металл электрода (генерация носителей заряда) и 2 — дрейф носителей
под действием внутреннего макроскопического поля объемного приэлектродного заряда. В этом случае ток, протекающий по поверхности, представляется как
L
1
j(T) = — q ц n(r, x)F(t, x)dx +
0
dP(t) dt ’
(4)
где L — длина образца, q — заряд, ц — подвижность носителей тока, п — концентрация свободного поляризационного заряд, Fx) — функция распределения носителей, P(t) — поляризуемость образца.
Для случая, когда лимитирует генерация подвижных ионов, участвующих в процессе электропереноса, и если внутреннее поле определяется глубокими ловушками, решение уравнения (4) приводит к виду:
j(T) = A(xo,L)gЮіЩ0 exp
-E
kT
fj exp( t§Yt
To
(5)
где A(x0,L) — размерная постоянная, g — формфактор (математ), mi — частота перескоков носителей, п0 — концентрация носителей, E — энергия активации носителей тока, k—постоянная Больцмана, в — скорость подъема температуры, Т — температура.
Таким образом, если процесс релаксации заряда определяется генерацией подвижных ионов, кривые тока позволяют определять параметры ионных ловушек. Одним из многочисленных методов анализа токов является метод начального подъема [13]. Способ начального подъема основывается на том, что при достаточно низких температурах (например, при T < Tmax) относительное изменение концентрации носителей заряда, локализованных на центрах захвата, мало по сравнению с относительным изменением концентрации свободных носителей. В этом случае можно пренебречь интегралом в скобках ввиду его малости. Следовательно, на начальном участке кривые тока, независимо от характера релаксационного процесса, преобразовываются к виду:
j(T ) aj°exp( -|),
(6)
и, в координатах Аррениуса начальный участок тока линеаризуется. Наклон линеаризованной зависимости тока от температуры позволяет рассчитать энергию активации и эффективный частотный фактор, характеризующий частоту осцилляций носителей заряда, локализованных на ловушках. Эффективный частотный фактор с учетом радиационной составляющей в дальнейшем был рассчитан по величине энергии активации, скорости нарастания температуры и
T
Таблица 2
Энергия активации электропереноса
Энергия активации, эВ Tmax, К
До облучения 104 Гр 5-104 Гр 105 Гр 306
0.730 0.558 0.432 0.363
Эффективный частотный фактор, с
До облучения 104 Гр 5-104 Гр 105 Гр
1.16109 2.62-109 1.0Ы07 4.53105
положению максимума кривом тока из соотношения (7) (табл. 2):
Юэ =
вE2
ехр
(7)
Предположение о том, что поверхностная электропроводность влажного пористого стекла обусловливается миграцией протонов (ионами водорода) вытекает из следующих фактов:
— величина поверхностного тока увлажнённого необлученного образца примерно в 250 раз больше, чем сухого;
— величина энергии активации больше, чем соответствующие величины для электронов, но меньше, чем приводимые для ионов натрия [6];
— рассчитанный эффективный частотный фактор совпадает с частотами ионов (для электронов наблюдается частота, равная 1011-1015 Гц [14]);
— измерения проводимости пористых стекол, проведенные в вакууме, однозначно показали, что температурная зависимость электропроводности объясняется в рамках перколяционных представлений с многофононными переходами электронов из одного состояния в другое [6]. Следовательно, превалирующий вклад ионной проводимости проявляется только при гидратации поверхности. Кроме того, изучение структурного состояния адсорбированных молекул воды показало, что они, попадая на диэлектрическую поверхность, поляризуются, причем группы ОН-, примыкая непосредственно к силикатной поверхности [15, 16], могут захватываться оборванными химическими связями типа 81 — О — 81. Исходя из этих посылок можно с большой вероятностью предположить, что в данном случае в процессе электропереноса носителями заряда являются протоны. Для более полного доказательства этого предположения нами был проделан следующий эксперимент, результат которого представлен на рис. 4.
Предположим, что оксиды щелочных металлов, входящие в состав стекла, частично переходят в воду, образуя щелочной раствор с pH > 7. В щелочных растворах носителями тока являются ионы щелочных металлов и ОН-группы. Следовательно, помещая увлажнённый образец в постоянное электрическое поле, можно будет заметить разницу в
количественном содержании ионов натрия, находящихся на поверхности. Для того чтобы проверить, обусловлена ли поверхностная проводимость ионами натрия или водорода, нами был проведен следующий эксперимент. Были взяты два образца пористого
104
104
104
104
и 4
2 3 £ п
я 2
л
К
1-104
л
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
E, кэВ
Рис. 4. Зависимость площади активационного пика от энергии: □ — необлученный сухой образец; ■ — облученный гамма-квантами дозой 104 Гр и выдержанный в постоянном электрическом поле в течение часа
стекла. Один образец был принят за эталон, другой — выдержан в дистиллированной воде в течение часа, облучен гамма-квантами до дозы 104 Гр и в мокром состоянии помещен в измерительную ячейку, после чего к нему было приложено постоянное электрическое поле 30 В в течение часа. Далее каждый образец был обработан 100%-ной плавиковой кислотой в течение 10 мин, затем образцы кислоты были помещены в герметичные капсулы и был проведен активационный анализ на содержание Ка. В том случае, если носителями заряда в электропереносе являются ионы натрия, наблюдалась бы большая концентрационная разница. Однако, как показано на рис. 4, содержание ионов Ка не изменилось, несмотря на то, что второй образец был подвергнут облучению и воздействию постоянного электрического поля. Этот результат является явным доказательством справедливости предположения о протонном характере носителей заряда.
Резкое нарушение периодичности на поверхности, а также существование поверхностных дефектов химической природы (например, атомов адсорбированных газов) приводят к появлению в диэлектрике
5
0
поверхностных состояний, в частности к образованию электрических зарядов на поверхности пор [6, 17]. Подобные состояния являются дополнительными к существующим вследствие реальной иррегулярности структуры центрам захвата свободных носителей. Кроме того, при воздействии на неупорядоченный диэлектрик электрического поля в слое, прилегающем к омическим контактам, возникают локальные электрические потенциалы, которые также служат центрами захвата. В процессе установления термодинамического равновесия электроны, инжектированные из металлических электродов, оседая на ловушках, формируют в приэлектродной области объемный заряд, который образует локально неравновесное электрическое поле в приповерхностном слое диэлектрика [6, 14, 17]. Локальные электрические потенциалы поверхности пор усиливают объемный заряд, который воздействует на адсорбированные молекулы воды так, что, во-первых, частично компенсируется энергия их диссоциации, во-вторых, в приповерхностном слое диэлектрика образуется гигантский проводящий кластер, в котором носителями заряда могут служить продукты диссоциации. Образование проводящего кластера обусловливает увеличение электрического тока, протекающего по поверхности.
Ионизирующее облучение модифицирует структуру поверхности (наблюдаемое уменьшение кристаллофазы в приповерхностном слое см. рис. 3, кривые — а, б) и приводит к появлению дополнительных мелких ловушек зарядов на поверхности, которые увеличивают проводящий кластер. Увеличение концентрации свободных носителей заряда, участвующих в поверхностном электропереносе, проявляется в расширении токового пика (см. рис. 2). Радиационное разрушение порядка происходит преимущественно на межзеренных границах. Поверхность в данном случае обладает более высокой плотностью границ со случайными взаимными ориентациями зерен, по сравнению с объемом, где зерна крупнее. И хотя средняя плотность атомов поверхности равна средней плотности атомов объема, при наложении решеток двух зерен в их граничном слое остается заполненной примерно половина несовпадающих узлов [16, 17], то есть оборванных связей. Таким образом, ловушки на поверхностных границах зерен являются ненасыщенными, а плотность их так велика, что они вполне обеспечивают быструю рекомбинацию зарядов, образующихся под облучением, которая проявляется, прежде всего, в понижении энергии активации (см. табл. 2). Усиление электронно-фононного взаимодействия при облучении в результате диссипации получаемой энергии гамма-квантов приводит к увеличению числа заполненных мелких ловушек, что неизбежно должно сопровождаться перестраиванием
структуры приповерхностных слоев материала, которое проявляется на рентгенограммах облученных образцов.
Уменьшение энергии активации электропереноса — это следствие того, что радиация увеличивает концентрацию мелких ловушек, уменьшает время жизни носителей и перестраивает потенциальный рельеф в первую очередь приповерхностных слоев, как наиболее разупорядоченных.
Уменьшение температуры пика тока связывается с тем, что лед прежде всего плавится в глубоких и узких нанопорах. Более широкие «устья» нанопор остаются при этом «закупоренными» льдом. Появляющаяся при плавлении льда жидкая фаза занимает большую поверхность, чем лед, и поэтому заполняет все пустоты в порах [18]. Кроме того, на поверхности соприкосновения льда с охлажденным диоксидом кремния возникает тонкий квазижидкий слой воды, плотность которой на 17% больше, а температура замерзания примерно на 10-15 градусов ниже, чем у обычной воды [19]. Толщина такого слоя — всего около двух нанометров, и все же при повышении температуры такое состояние воды в этом слое может инициировать активное таяние льда, увеличивая толщину проводящей пленки воды и сдвигая Tmax в сторону уменьшения температуры. При этом возникают новые пути протекания тока протонов по гидратированной внутренней поверхности пор. С повышением температуры ледяные «пробки» плавятся, и вода выталкивается из объема пор. Из-за неоднородной гидратации поверхности пор вода разбивается на отдельные капли, что разрушает проводящий кластер и, следовательно, уменьшает проводимость [20]. Повышение температуры приводит к разрушению поверхностной проводящей пленки воды на отдельные островки, не связанные друг с другом, что также приводит к понижению значений поверхностного тока.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, гамма-облучение в воде вследствие радиолиза воды и радиационно-стимулированной диффузии ионов кислорода и водорода модифицирует структуру поверхностного слоя пористого стекла так, что увеличивается доля укрупненных структурных фрагментов с водородной связью, которые обеспечивают транспорт протонов. Вследствие существования электрических зарядов на поверхности трехмерных дефектов структуры стекла — пор, образующих неравновесный электрический объемный заряд в приповерхностном слое, увеличивается диссоциация молекул воды, особенно на внутренней поверхности нанопор, где молекулы воды находятся
под действием более значительного локального электрического поля диэлектрика по сравнению с мик-ропорой. Гамма-облучение приводит к возрастанию полуширины пика поверхностного тока (электропроводности) в сторону низких температур. Рассчитанная энергия активации протонной электропроводности и частотный фактор позволяют сделать предположение, что носителями заряда могут быть слабо связанные продукты диссоциации молекул воды — ионы водорода. Энергия активации электропереноса уменьшается с набором дозы гамма-облучения за счет уменьшения свободного пробега протонов, локализующихся на радиационно наведенных ловушках, и укорачивания времени жизни. На модифицированной гамма-излучением пористой поверхности стекла фазовый переход вода—лед начинается при более низких температурах. Показана важность использования нанопористого диэлектрика для эффективной протонной проводимости.
Работа выполнена в рамках гранта Центра науки и технологии Узбекистана Ф 2.1.2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильева И. В., Мякин С. В., РыловаЕ. В., Корсакова В. Г. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 1. С. 84.
2. Горбачук Н. И., Гурин В. С., Поклонский Н. А. // Физика и химия стекла. 2001. Т. 27, № 6. С. 762.
3. Лукьянова Е. Н., Козлов С. Н., Демидович В. М., Демидович Г Б. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27, № 11. С. 1.
4. Ермакова Л. Э., Сидорова М. П., Медведева С. В. // Физика и химия стекла. 2001. Т. 27, № 1. С. 116.
5. Sandalov V N., Muminov M. I., Ibragimova E. M. // J. Materials Science and Engineering B. 2004. V. 108, № 1-2. P. 171.
6. Муминов М. И., Сандалов В. Н. // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29, № 16. С. 687.
7. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.;Л.: Гостехтеориздат, 1952.
8. Boulos E. N., Kreidl N. J. Water in glass: a review // J. Canad. Ceram. Soc. 1972. V, 41. P. 83.
9. Нараев В. Н. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, № 5. С. 499.
10. Abe Y, Hosono H. // Proc. XVI Intern. Congr. On Glass. Madrid, Spain, 1992. V. 4. P. 139.
11. Daiko Y, Akai T., Kasuga T, Nogami M. // J. Ceram. Soc. Japan. 2001. V, 109, № 10. P. 815.
12. Плетнев Р.Н., Дмитриев А.В. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2003. Т. 4. С. 24. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/222/pdf
13. Койков С. Н., Пантелеев Ю. А. // Изв. вузов. Физика. 2001. № 5. С. 59.
14. Овидько И. А., Рейзис А. Б. // ФТТ. 2003. Т. 45, № 9. С.
1600.
15. Liebermann J., Petrusch W. // Eisenbahntechnische Rundschau. 2001. № 12. S. 759.
16. Гначенко С. Л., Давиденко И. И., Давиденко Н. А., Девин Дж. Л. // ФТТ. 2002. Т. 44, № 1. С. 87.
17. Перевезенцев В. Н. // ЖТФ. 2001. Т. 71, № 11. С.136.
18. Мамыкин А. И. и др. // ФТП. 1995. Т.29, №10. С.1874.
19. Козлов С. Н., Родионова Е. В., Демидович Г Б. // Поверхность. 1993. Т. 12. С. 41.
20. Антонченко В. Я., Давыдов А. С., Ильин В. В. Основы физики воды. Киев: Наук. думка, 1991.
