CC BY
161
УДК 662.754
И. И. Арсланова (магистрант) К. Р. Завьялова (магистрант)1, Л. А. Насырова (к.х.н., доц.) 1, Р. Р. Фасхутдинов (к.т.н., доц.) 2
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА БИОТОПЛИВА НА ОСНОВЕ ФИТОМЕЛИОРАТИВНЫХ КУЛЬТУР
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра прикладной экологии, 2 кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e mail: lilian_74@mail.ru
I. I. Arslanova, K. R. Zav'yalova, L. A. ^Бугоуа, R. R. Faskhutdinov
SOME ASPECTS OF THE PRODUCTION OF BIOFUELS BASED ON PHYTO CULTURES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e mail: lilian 74@mail.ru
На основе вариативного подхода выбраны оптимальные для региона произрастания масличные культуры: люпин белый и амарант. Приведены экспериментальные исследования, подтверждающие их способность к фитомелиорации нефте-загрязненных земель. Предложено использовать масла этих культур для синтеза биодизельного топлива, а также отход производства амарантового масла — жмых в качестве стимулирующей биодобавки в способе подземного обезвреживания отходов с одновременным получением биогаза. Установлено также, что для производства биодизеля целесообразно использовать смесь растительных масел люпина белого и амаранта.
Ключевые слова: биогаз; биодизель; всхожесть семян; нефтезагрязненная почва; подземное захоронение отходов; растительное масло; стимулирующая биодобавка; фитомелиорация.
On the basis of variable approach optimal for the growing region oilseeds: white lupine and amaranth are chosen. Experimental studies confirming their ability to phytomelioration contaminated lands are presented. It is proposed to use these oil crops for biodiesel synthesis, as well as waste production of amaranth oil - cake as stimulating supplements in the way of the underground disposal of waste while producing biogas. It is also established that for the production of biodiesel is more expedient to use a mixture of vegetable oils, white lupine and amaranth.
Key words: biodiesel; biogas; contaminated soils; phytomelioration; seed germination; stimulating bioadditive; underground disposal of wastes; vegetable oil.
Нерациональное природопользование в наши дни приводит не только к истощению природных ресурсов, но и к возникновению экологических катастроф, которые, в свою очередь, оказывают негативное воздействие на атмосферу, почву, поверхностные и подземные воды. К наиболее значимым по масштабу относятся загрязнение почвы продуктами нефтедобычи и нефтепереработки в результате разливов, аварий на магистральных трубопроводах и др., а также неуклонно возрастающие выбросы продуктов сгорания двигателей в атмосферу от постоянно увеличивающегося количества автотранспорта, использующих традиционное топливо — бензин и дизель. Решение данных проблем возможно поэтапным планированием.
Дата поступления 05.02.16
Первый этап основывается на очистке нефтезагрязненных земель за счет фитомелио-рации. Фитомелиорация используется обычно на завершающем этапе рекультивации нефте-загрязненных почв. По данным 1 2, в условиях нефтяного загрязнения почвы наиболее эффективными для фитомелиорации являются следующие злаки: ежа сборная, полевица белая, тимофеевка луговая, овсяница луговая, овсяница красная; среди бобовых: люпин многолетний, лядвенец рогатый, клевер шведский, клевер луговой, клевер ползучий. Стоит отметить, что бобовые культуры высаживаются только на втором этапе рекультивации, т.е. через год после нефтезагрязнения почвы. Крайне важно также осуществлять подбор культуры исходя из местных природно-климатических условий ее выращивания.
В основе второго этапа предлагается использование полученной в результате фитоме-лиорации биомассы в качестве сырья для производства биотоплива (жидкого и газообразного). Наиболее перспективными в настоящее время являются спиртосодержащие топлива, биодизель и биогаз 3'4. К спиртосодержащим топливам относят в основном биоэтанол, получаемый в процессе переработки растительного сырья. Основной объем биоэтанола в мире производят из кукурузы и сахарного тростника. В качестве сырья могут быть также использованы сельскохозяйственные культуры с высоким содержанием сахара или крахмала: сахарная свекла, картофель, ячмень и пр. Типичный метод получения биоэтанола основан на процессе брожения органической массы 5. Для идентификации процесса чаще всего используют дрожжи, но в последнее время встречаются способы, позволяющие применять аналог дрожжей. В качестве аналогов предлагают использовать рекомбинантные препараты альфа-амилазы, полученные биоинженерным путем — глюкамилаза, амилосубтилин 6. Основным недостатком этого вида топлива является фазовая нестабильность при обводнении по причине значительной гидрофильности спиртов, и, как следствие, расслоение топлива при попадании даже небольшого количества воды. Кроме того, биоэтанол обладает низкой теплотой сгорания по сравнению с традиционным топливом (бензин и дизельное топливо), а также высокой коррозионной активностью, которая объясняется химической активностью спирта за счет наличия в них полярной гидро-ксильной группы .
Биодизель — смесь моноалкильных эфи-ров жирных кислот, получаемых из растительных или животных жиров, который при сгорании в двигателях образует меньше загрязняющих веществ, вызывающих парниковый эффект, нежели традиционное топливо. В основу технологии производства биодизеля заложена реакция этерификации жиров растительного и животного происхождения низшими спиртами. Данный процесс проводится в катал ити-ческих условиях (гомогенный или гетерогенный катализ). Выбор типа катализа весьма сложен. Так, при использовании гомогенного щелочного катализатора (КОН, КаОН) выход эфира достаточно высок. Однако в случае высокого содержания свободных жирных кислот в результате побочной реакции образуются мыла, а это приводит к увеличению вязкости реакционной среды, что затрудняет отделение
глицерина. К тому же возрастает потребность в свежей воде на отмывку от образующихся побочных продуктов. Кроме того, в данной технологии образуется большое количество щелочных отходов, для которых нужна очистка и последующая утилизация. Применение гомогенных кислотных катализаторов (концентрированные серная и соляная кислоты) также неэффективно, поскольку скорость реакции крайне низкая. В данном катализе с целью увеличения скорости необходим значительный избыток спирта, что увеличивает расход сырья. Необходимо отметить также, что для эффективного синтеза важно применение
о
концентрированных кислот , а это повышает коррозионную активность реакционной смеси. В связи с этим, возникают дополнительные затраты, связанные с использованием специального оборудования, а также с утилизацией образующихся в процессе кислых стоков. В отличие от гомогенного катализа, гетерогенный катализ позволяет применять твердые катализаторы (СаО, MgO), которые не требуют выделения из реакционной смеси, а также способны регенерироваться. Недостатком процесса является низкая скорость реакции, а также снижение каталитической активности из-за «забивания» активных центров катализатора маслом. Поэтому наиболее перспективным является процесс синтеза биодизеля в сверхкритических условиях. Для реализации процесса требуются высокие температура и давление. Сверхкритические условия позволяют осуществить синтез в гомогенных условиях, при этом реакционная среда становится однофазной, что способствует резкому росту скорости реакции. Важно отметить, что спирт в данном случае выступает в качестве кислотного катализатора. Таким образом, процесс, осуществляемый в данных условиях, не требует применения катализатора, что позволяет отнести его к разряду безотходных технологий 9.
В качестве основного сырья для синтеза в разных странах выступают преимущественно масла растительного происхождения: Европа и Филлипины — пальмовое масло, Канада — рапс, Африка — соя, Бразилия — соя, касторовое масло 10. Наряду с ними известно использование масла рыжика (Канада, США), люпина (Италия, США) и амаранта (Украина). Применение масла животного происхождения широко развито в Германии. Это связано, прежде всего, с ограниченностью земельных ресурсов. Но, как показывает опыт, использование масла растительного происхождения
экономически наиболее выгодно, чем животного, благодаря низким капитальным затратам производства растительных масел.
В связи с этим, целью исследований явилось экспериментальное изучение способности к фитомелиорации нефтезагрязненных земель масличными культурами, с последующим получением масел из них для производства биодизеля, а также применением образующегося жмыха (отхода производства масла) в качестве стимулирующей биодобавки для производства биогаза.
Материалы и методы исследования
Выбор растений для фитомелиорации базировался, прежде всего, на условиях произрастания и степени масличности. Так, для Центральной части России целесообразно использовать культуры, обладающие повышенной морозостойкостью, влагостойкостью, неприхотливостью и большой озерненностью. Этим требованиям отвечают люпин белый и амарант.
Одним из достоинств данных культур является хорошо развитая корневая система, которая плотно пронизывает верхние слои почвы, обеспечивая ее хорошую аэрацию в условиях нефтезагрязнения Следует отметить также, что при дефиците подвижного азота, характерного для нефтезагрязненных почв, бобовые (в частности люпин белый) способствуют фиксации атмосферного азота и накоплению его в почве за счет клубеньковых бактерий (представленные родом ЯЫгоЫшт), которые развиваются на корнях данных растений.
Обогащение почвы азотом повышает активность углеводородокисляющей микрофлоры , а также увеличивает срок жизни нефтеокисляющих бактерий.
Кроме того, выбор данных культур обуславливается значительным количеством в их маслах триглицеридов следующих ненасыщенных жирных кислот: линоленовой кислоты (цис-9, цис-12, цис-15-октадекатриеноловая кислота С18:3), линолевой кислоты (цис-9, цис-12-октадиеноловая кислота С18:2) и олеиновой кислоты (цис-9-октадицентовая кислота С18:1). Жирнокислотный состав люпина 13 и амаранта 14 представлен в табл. 1.
Как видно из табл. 1, применение данных видов растений весьма целесообразно, поскольку в них содержится высокое количество линолевой и олеиновой кислот.
Для установления возможности фитоме-лиорации нефтезагрязненных земель выбранными культурами были использованы известные методики 15-17.
Результаты и их обсуждение
В ходе проведенного исследования было выявлено, что данные культуры обладают высокой всхожестью. Полученные значения относительно различных содержаний нефти в почве представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, способ эффективен при содержании нефти в почве до 13 мл на 100 г почвы. При дальнейшем увеличении содержания нефти в почве всхожесть семян не обнаружена.
Таблица 1
Жирнокислотный состав различных видов люпина и амаранта
Наименование культуры Содержание кислот, % мас.
Пальмитиновая Линоле-новая Линолевая Олеиновая Стеариновая
Люпин желтый 1 17 23 54 5
узколистный 9 10 33 39 9
белый 7 14 53 21 4
Амарант 21.8 0.8 51.7 21.3 2.7
Таблица 2
Зависимость всхожести семян испытуемых культур от содержания нефти в почве
Содержание нефти в почве, мл/100 г почвы Всхожесть семян испытуемых культур, %
Люпин белый Амарант
1 90 70
5 90 40
10 40 30
13 20 10
15 0 0
Контроль (0) 100 70
Различия в степени загрязнения почво-грунтов заметно проявляются в особенности процессов роста у растений. Суммарный прирост ростков люпина белого и амаранта при содержании нефти: 1 и 5 мл на 100 г почвы близок к контрольному варианту без нефти.
Резкое уменьшение прироста наблюдается при содержании нефти 10 мл и особенно 13 мл на 100 г почвы, а при содержании15 мл на 100 г почвы семена данных культур вообще не проросли.
Фаза первого листа у проростков люпина белого отмечалась с 5-го дня при содержании нефти 0 мл на 100 г почвы; с 6-го дня при со-
держании нефти 1 мл на 100 г почвы; с 7-го дня при содержании нефти 5 мл на 100 г почвы. При содержании 10 и 13 мл на 100 г почвы эта фаза отмечалась только на 10-й и 12-й день опыта соответственно. Относительно амаранта получены следующие результаты. Фаза первого листа у проростков отмечалась с 5-го дня при содержании нефти 0 мл на 100 г почвы; с 6-го дня при содержании нефти 1 и 5 мл на 100 г почвы; с 7-го дня при содержании нефти 10 мл на 100 г почвы; с 8-го дня при содержании нефти 13 мл на 100 г почвы. На рис. 1 и 2 представлены фотографии на 11-й день эксперимента.
д е
Рис. 1. Прорастание люпина белого на 11-й день эксперимента: а — 0 мл нефти; б — 1 мл нефти; в — 5 мл нефти; г — 10 мл нефти; д — 13 мл нефти; е — 15 мл нефти
д
е
Рис. 2. Прорастание амаранта на 11-й день эксперимента: а — 0 мл нефти; б — 1 мл нефти; в — 5 мл нефти; г — 10 мл нефти; д — 13 мл нефти; е — 15 мл нефти
Таким образом, проведенные нами исследования позволили предложить в качестве эффективных фитомелиорантов масличные культуры: люпин белый и амарант. Образующуюся биомассу, как отмечалось ранее, предлагается использовать для получения масла с последующим производством из него биодизеля, а жмых от производства масел рекомендуется использовать в качестве стимулирующей биодобавки 18 в способе, позволяющем обезвредить отходы с одновременным получением биогаза 19. Данный способ позволяет снизить затраты на осуществление операций, проводимых как при захоронении отходов, так и при извлечении
образующегося в процессе биодеградации отходов метансодержащего биогаза.
Комплексный подход к решению ряда вопросов, касающихся применения пустующих нефтезагрязненных земель для выращивания масличных культур-фитомелиорантов, который включает утилизацию биомассы, полученной в ходе рекультивации, с целью производства масел и биогаза, и использование смеси полученных масел в качестве сырья для синтеза биодизельного топлива, позволяет значительно снизить негативное воздействие на окружающую среду, а также решить проблемы энерго- и ресурсосбережения в целом.
Литература
1. Шилова И. И. Биологическая рекультивация нефтезагрязненных земель в условиях таежной зоны / Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем: сб. ст.— М.: Наука, 1988.— С. 159-168.
2. Гилязов М.Ю. Агроэкологическая характеристика и приемы рекультивации нефтезагрязнен-ных черноземов Республики Татарстан.— Казань: изд-во Фэн, 2003.— 228 с.
3. Рахманкулов Д. Л., Долматов Л. В., Николаева С. В., Латыпова Ф. Н., Шавшукова С. В., Удало-ва Е. А., Вильданов Ф. Ш. Товароведение нефтяных продуктов Т. 5 Новые источники топлива, энергии и химического сырья как альтернатива нефти. Книга. 2.- М.: Интер., 2010.- 696 с.
4. Рахманкулов Д. Л., Удалова Е. А., Курас М. В., Латыпова Ф. Н., Шавшукова С. Ю. Нетрадиционный вид растительного сырья для производства биотоплива // Баш. хим. ж.- 2007.Т. 14, №5.- С. 24-27
5. Шаимова А. М., Насырова Л. А., Фасхутдинов Р. Р., Шаимов М. М. Использование биомассы -радикальное решение проблем экологии и энергетики // Альтернативная энергетика и экология.— 2012.- №5-6.- С. 175-182.
6. Куликова Н.Е., Чернобровина А.Г. Получение различных сахаристых продуктов из крахмалсодержащего сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. 2014. № 5. С. 17-20.
7. Ахметов А. Ф., Нгуен Ван Ты, Буй Чонг Хан. Технологические преимущества применения биоэтанола в производстве моторных топлив с улучшенными экологическими свойствами // Нефтегазовое дело.- 2007.- Т.5, №2.- С. 137-140.
8. Ишбаева А.У., Талипова Л.А., Шахмаев Р.Н., Вершинин С. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. Получение биодизеля кислотно-катализируемой переэтерификацией подсолнечного масла изоп-ропиловым спиртом // Баш. хим. ж.- 2009.-Т.16, №2.- С. 36-38.
9. Kusdiana D. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment // Bioresour. Technol.- 2004.- V.91, №3.- P. 289-295.
10. Аитов Д.Ф., Иванов Д.В. Перспективы использования биодизеля в сельском хозяйстве в Республике Татарстан // Вестник Казанского государственного аграрного университета.-2010.- №3 (17).- С.104-106.
11. Кузнецов Ф. М. Рекультивация нефтезагрязненных почв.- Пермь: ПГСХА, 2003.- 196 с.
12. Филиппов В.В. Технология биологической рекультивации нефтезагрязнённого грунта // Альманах современной науки и образования.-2010.- № 9 (40).- С. 89-91.
13. Карасева А.Н., Карлин В.В. Перспективы использования растений рода Lipinus для получения растительных масел // Химия растительного сырья.- 2001.- №4.- С. 83-86.
14. Сафонова Е.Ф., Сливкин А.И., Фролова О.В., Коренская И. М. Изучение стабильности и сроков годности масла семян амаранта // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация.- 2006.- №1.- С. 213-215.
References
1. Shilova I.I. Biologicheskaia rekul' tivatsiya neftezagriaznennykh zemel' v usloviiakh taezhnoi zony [Biological remediation of oil-contaminated lands in the taiga zone]. Vosstanovlenie neftezagriaznennykh pochven-nykh ekosistem: sb. st. [Collection of articles Restoring contaminated soil ecosystems]. Moscow: Nauka Publ., 1988, pp. 159-168.
2. Giliazov M. Yu. Agroekologicheskaya kharakte-ristika i priemy rekul'tivatsii neftezagriaznen-nykh chernozemov Respubliki Tatarstan [Agro-ecological characteristics and methods of remediation of oil-polluted chernozem of Tatarstan]. Kazan, Fen Publ., 2003, 228 p.
3. Rakhmankulov D.L., Dolmatov L. V., Nikolaeva S. V., Latypova F. N., Shavshukova S. Yu., Udalova E. A., Vildanov F. Sh. Tovarovedenie neftianykh produktov. T. 5 Novye istochniki topliva, energii i khimicheskogo syr'ya kak al'ternativa nefti, kn. 2 [Commodity petroleum products. V. 5 New sources of fuel, energy and chemical raw materials as an alternative to oil, book 2.]. Moscow, Inter Publ., 2010, 696 p.
4. Rakhmankulov D.L., Udalova E.A., Kuras M.V., Latypova F.N., Shavshukova S. Yu. Netradi-tsionnyi vid rastitelnogo syrya dlya proizvodstva biotopliva [ Nonconventional kind of vegetative raw material for manufacture of biofuel]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2007, v. 14, no. 5, pp. 24-27.
5. Shaimova A. M., Nasyrova L. A., Faskhutdinov R. R., Shaimov M. M. Ispol'zovanie biomassy — radikal' noe reshenie problem ekologii i energetiki [Use of biomass — a radical solution to environmental and energy challenges]. Al'terna-tivnaya energetika i ekologiya [Alternative Energy and Ecology], 2012, no. 5-6, pp. 175-182.
6. Kulikova N. E., Chernobrovina A. G. Poluchenie razlichnykh sakharistykh produktov iz krakh-malsoderzhaschego syrya [The preparation of various sugary products from starch-containing raw materials]. Khranenie i pererabotka selkhoz-syrya [Storage and processing of agricultural raw materials], 2014, no.5, pp. 17-20.
7. Akhmetov, A. F., Nguen Van Ty, Bui Chong Khan. Tekhnologicheskie preimushchestva pri-meneniya bioetanola v proizvodstve motornykh topliv s uluchshennymi ekologicheskimi svoist-vami [Technological advantages of the use of bioethanol in the production of motor fuels with improved environmental properties]. Neftega-zovoe delo [Oil and gas business], 2007, v.5, no. 2, pp. 137-140.
8. Ishbaeva A.U., Talipova L.A., Shakhmaev R.N., Vershinin S.S., Spirikhin L.V., Zorin V.V. Poluchenie biodizelya kislotno-kataliziruemoi pereeterifikatsiei podsolnechnogo masla izopropilovym spirtom [Production of biodiesel acid catalyzed transesterification of vegetable oil with isopropyl alcohol]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2009, v. 16, no. 2, pp. 36-38.
9. Kusdiana D. [Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment] Bioresour. Technol., 2004, v.91,n o.3., pp. 289-295.
15. ГОСТ 12038-84. Методы определения всхожести.— Москва, Стандартинформ, 1986.— 30 с.
16. ГОСТ Р 55294-2012. Семена малораспространенных кормовых культур. Посевные качества. Технические условия.— Москва: Стандартинформ, 2012.- 12 с.
17. Бейдеман И.Н. Методика изучения фенологии растений и растительных сообществ.- Новосибирск: Наука, 1974.- 154 с.
18. Патент №2458868 РФ Способ увеличения выхода биогаза в процессе сбраживания органосодержа-щих отходов / Ягафарова Г.Г., Егорова Ю.П., Акчурина Л.Р., Федорова Ю.А., Шаимова А.М., Ягафаров И.Р. // Б. И.- 2012.- №23.
19. Патент №2497607 РФ Способ подземного обезвреживания отходов с производством биогаза / Шаимова А.М., Насырова Л.А., Мамаева О.Г., Конесев Г.В., Яфаева Э.Р., Фасхутдинов Р.Р., Шаимов М.М. // Б. И.- 2013.- №31.
10. Aitov D.F., Ivanov D.V. Perspektivy ispol'zovaniya biodizelya v sel'skom khoziaistve v Respublike Tatarstan [Prospects for the use of biodiesel in agriculture in the Republic of Tatarstan]. Vestnik Kazanskogo gosudarstven-nogo agrarnogo universiteta [Journal of Kazan State Agrarian University], 2010, no. 3 (17), pp. 104-106.
11. Kuznetsov F. M. Rekul'tivatsiya neftezagriaz-nennykh pochv [Remediation of contaminated soils]. Perm', PGSKhA Publ., 2003, 196 p.
12. Filippov V.V. Tekhnologiya biologicheskoi rekul'tivatsii neftezagriaznennogo grunta [The technology of oil-contaminated soil biological reclamation]. Al'manakh sovremennoi nauki i obrazovaniya [Almanac of Modern Science and Education],2010, no. 9 (40), pp. 89-91.
13. Karaseva A.N., Karlin V.V. Perspektivy ispol'zovaniya rastenii roda Lipinus dlia polucheniya rastitel'nykh masel [Prospects for the use of the genus Lipinus for vegetable oils]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya [Vegetable raw materials Chemistry], 2001, no. 4, pp. 83-86.
14. Safonova E. F., Slivkin A. I., Frolov O. V., Korenskaya I. M. Izuchenie stabilnosti i srokov godnosti masla semyan amaranta [Study of the stability and shelf life of the oil seeds of amaranth]. Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya Khimiya. Biologiya. Farmatsiya [Bulletin of Voronezh State University. Series: Chemistry. Biology. Pharmacy], 2006, no.1, pp. 213-215.
15. GOST 12038-84. [Agricultural seeds. Methods for determination of germination]. Moscow, Standartinform Publ., 1986, 30 p.
16. GOST R 55294-2012. [Seeds of minor fodder crops. Sowing characteristics. Specifications]. Moscow, Standartinform Publ., 2012, 12 p.
17. Beideman I.N. Metodika izucheniya fenologii rasteniii rastitel'nykh soobshchestv [Methods of studying the phenology of plants and plant communities]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1974, 154 p.
18. Yagafarova G. G., Egorova Yu.P., Akchurina L. R., Fedorova Yu.A., Shaimova A. M., Yagafarov I. R. Sposob uvelicheniya vykhoda biogaza v protsesse sbrazhivaniya organosoderzhashchikh otkhodov [A method of increasing the yield of biogas in the process of fermentation of organic waste]. Patent RF, no. 2458868, 2012.
19. Shaimova A. M., Nasyrova L. A., Mamaeva O. G., Konesev G. V., Yafaeva E. R., Faskhutdinov R. R., Shaimov M. M. Sposob podzemnogo obezvrezhivaniya otkhodov s proizvodstvom biogaza [Method of underground disposal of wastes from the production of biogas]. Patent RF, no. 2497607, 2013.
