CC BY
69
УДК 665.7:535.37.
НАТИВНЫЕ СУРАХАНСКИЕ НЕФТИ, ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ И ПУТИ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
У.Дж.Йолчуева, Р.А.Джафарова, С.Ф.Ахмедбекова, Ч.К.Салманова, С.Ю.Рашидова
Институт Нефтехимических Процессов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: Ulviyya.yolcuyeva@mail.ru
Впервые подробно исследованы методами люминесценции, ИК- и хромато-масс спектроскопии нефти из скважин №1311 и №75348 месторождения Сураханы, а также состав их ароматических фракций и выявлено, что они, в основном состоят из моно-, би-, и трициклических люминесцирующих ароматических углеводородов и их алкилзамещенных. В обоих нефтях содержание нафталиновых АУ намного больше, чем антраценовых. Ключевые слова: Сураханская нефть, фракции ароматических углеводородов, люминесценция, УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, хромато-масс спектроскопия
Постоянное ужесточение требований Европейского Союза к потребляемым нефтепродуктам приводит к сокращениям экспортных возможностей нефтеперерабатывающей отрасли [1]. В силу этого уменьшается мировой уровень обеспечения качественными нефтепродуктами. Несмотря на актуальность этой проблемы, сложность ее решения в значительной степени определяется качеством посту- пающего на переработку сырья. Следовательно, определение качества нефти,
добываемой из различных месторож-
дений, приобретает важное значение как для производителей, так и для потребителей нефтей.
Современные высокочувствительные спектроскопические и люминесцентные методы позволяют изучать спектрально-групповой состав и структуру нефтей из разных месторождений с большой точностью [2-6]. Также определение различных физико-химических параметров (плотность, вязкость, коэффициент преломления и т.д.) дает полную характеристику изучаемой нефти.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Впервые исследование сураханской нефти, как было отмечено ранее [2], проведены авторами работы [3], которые изучили ее фракционный и групповой состав. Сураханская нефть относится к нафтенопарафиновым нефтям. Подробное изучение углеводородного состава ароматической части сураханской нефти изучено недостаточно.
В данной работе объектами исследования являются нефти скважины №1311 (тем. кип. < 600о С) и № 75348 (тем. кип.280 о С) из месторождения Сураханы, исследование ее физико-химических, спектрально-люминес-
центных свойств, а также состава ее ароматических фракций. УФ-спектры поглощения измеряли на спектрометре марки "6850 UV/Vis" (JENWAY) с программным обеспечением при комнатной температуре при 190-1100 нм. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре, "Alpha" (Bruker) в диапазоне волновых чисел 600-4000 см-1. Хромато-масс спектры регистрировали на Agilent Technologies 7890A GC-5975 C Поскольку нефть является смесью различных ароматических, алкиларома-тических, гибридных структур и т.д., применимость методов спектроскопии и
люминесценции к ней проблематична, так как спектры указанных соединений перекрываются и не позволяют полностью идентифицировать исследуемый продукт. По этой причине
Из таблицы видно, что в отличие от нефти с тем. кип. < 600оС в состав нефти с тем. кип. 280 о С не входят тяжелые АУ. 43.8 мас.% этой нефти состоят из различных газов. В данной нефти алкилароматические углеводороды составляют 10.2мас.%, а в нефти с тем. кип. < 600оС - 20.48мас.%. Основная часть указанной тяжелой (75.42мас.%) и легкой (45.0 мас.%) нефти состоит из парафинонафтеновой фракции.
Существует определенная связь между строением вещества и склонностью его к поглощению
исследуемые нефти с тем. кип. <600оС и 280оС с помощью адсорбционной колонки разделяли на отдельные фракции [7]. Коэффициенты преломления и выхода фракций даны в таблице 1.
ультрафиолетового (УФ)- и инфракрасного (ИК)- излучения и к люминес-енции. Для первичного качественного анализа впервые проведен визуальный анализ нефти из месторождения Сураханы и их фракции при ультрафиолетовой освещении (лампа ПРК-4, фильтр УФС-1). В этом случае состав нефти определяется по оттенкам люминесцентного свечения пятна, находящегося на фильтровальной бумаге (растворитель - бензол). Результаты визуальных наблюдений показаны в таблице 2.
Таблица 2. Результаты визуальных наблюдений люминесценции нефти из месторождения Сураханы
№ Номер скважины и исследуемые фракции Температура кипения, С Цвета люминесценции
Таблица 1. Коэффициенты преломления и выходы фракций нефтей из месторождения Сураханы
Коэффициент Выход
Нефть Фракции преломления, 20 па относительно к нефти, мас. %
парафинонафтеновая 1.4550 75.42
1гр. АУ 1.5108 5.87
11гр.АУ 1.5357 3.68
тем. кип. < 600оС Шгр.АУ 1.5768 6.23
№1311 1Угр.АУ 1.5990 4.7
смола - 4.1
парафинонафтеновая 1.4463 45
1гр. АУ 1.5134 3.9
тем. кип. 280 оС 11гр.АУ 1.5558 5.0
№75348 Шгр.АУ смола газы 1.5860 1.3 0.95 43.8
Нефть, 1311
1 темно- коричневый с желтым оттенком
2 Ьр.АУ фиолетовый
3 Пгр.АУ < 600 синевато-фиолетовый
4 Шгр.АУ бирюзовый
5 !Угр.АУ желто-оранжевый
6 смола темно- коричневый
7 Нефть, 75348 светло-фиолетовый
8 Ьр.АУ фиолетовый
9 Пгр.АУ 280оС светло- синий
10 Шгр.АУ желтый
11 смола желто-зеленый
По литературным данным [8] моноциклические ароматические углеводороды (МАУ, щ20=1.49-1.54) обладают голубой флуоресценцией. Но из табл.2 видно, что в соответствующих ароматических фракциях наблюдается фиолетовое свечение (за исключением II гр. АУ скважины №1311). Это связано с тем, что исследуемые нефти, в основном состоят из парафинонафтеновых углеводородов, которые флуоресцируют фиолетовым свечением [8]. Количество МАУ в составе фракций I гр. АУ относительно к парафинонафтеновым углеводородам настолько мало, что голубая флуоресценция на фоне фиолетовой не наблюдается.
Бициклические ароматические
20
углеводороды (щ =1.53-1.59) люминес-цирует желтым свечением [10]. Судя по коэффициентам преломления, это свечение относится к фракциям II, III и часть ГУгр. АУ -нефти с тем. кип. < 600 о С и II, III гр. АУ- нефти с тем. кип. 280оС.
По цветам люминесценции в нефти с тем. кип. < 600 о С имеются антрацен и его производные (фиолетовая, голубая, зеленая, желтая люминесценция) [8]. В данной нефти наличие диалкил-замещенных нафталина, фенантрена и антрацена (желто-оранжевая люминесценция) не исключается. По цветам люминесценции нефть с тем. кип.280оС, в основном состоит из моно- и бициклических ароматических
углеводородов и их алкилзамещенных. Но присутствие в этой нефти антраценовых углеводородов не исключается.
УФ-спектры поглощения нефти с темп. кип. < 600 оС показаны на рис.1.
Из рис.1 видно, что нефть из месторождения Сураханы с тем.кип <600оС, в основном состоит из бензольных (200 нм), нафталиновых (226 нм) углеводородов и их алкил-замещенных (316 нм). Судя по спектрам поглощения, в исследуемых нефтях наличие антраценовых углеводородов и их алкилзамещенных не исключается (275-700 нм). Простирание длинноволнового края полосы поглощения в указанных нефтях до 700 нм связано с алкилзамещенными ПАУ, наличие которых подтверждается с помощью ИК-спектроскопического анализа.
По результатам ИК-спектроскопи-ческого анализа в нефти с тем. кип < 600оС и ее фракции наблюдали следующие полосы поглощения:
колебания С-Н связи СН2 -групп: 1456, 2924см-1 ;
колебания С-Н связи СН2 - групп нафтенов: 953, 1031см-1 ;
колебания С-Н связи СН3 -групп: 1375, 2854, 2857см-1 ;
колебания С-Н связи СН -групп: 1308, 2924см-1 ;
валентные колебания С=С связи бензольного кольца: 1603см-1 .
Рис.1. Электронные спектры поглощения нефти из месторождения Сураханы и ее фракции (нефть при различных концентрациях растворителя (изооктан), г/ л):
1) Нефть: с1= 24.85(1), с2= 5.52(2); 2) парафинонафтеновая фракция: с1=14.35(1), с2=6.37(2); 3) смола: с1=11.45(1), с2=1.39(2); Iгр.АУ: с1=8.35(1), с2=1.15(2), сэ=0,22(3); 5) Пгр.АУ: с1=9.75(1), с2=1.34(2); 6) Шгр. АУ: с1=12.09(1), с2=1.56(2); 7) с1=15.13(1), с2=1.65(2);
Деформационные связи бензольного
колебания С-Н регистри-
кольца
рованы при 701, 811, 873 см-1 ( III гр.АУ ) и 675, 810, 872 см-1 ( 1Угр.АУ ). В данной нефти, а также, в III и IV гр.АУ обнаружены очень слабые полосы поглощения при 1166, 1738, 3438см-1, отвечающие за кислородсодержащие группы.
Исследования ИК-спектров поглощения нефти с тем. кип. 280оС и ее фракции показали, что они представляют собой смесь парафиновых (736, 1375, 1455, 2859, 2920, 2951см-1 ),
нафтеновых (967, 1027 см-1 ) и аромати-см-1 ) углеводородов. Но в от выделенных фракций интенсивностей полос изменяется. Экстрагиро-этой нефти парафинонафтеновая фракция представляет собой
ческих (1605 зависимости соотношение поглощения ванная из
смесь парафиновых (728, 1375, 1457, 2857, 2920, 2952см-1 ) и нафтеновых (968см-1) углеводородов. Были
регистрированы полосы поглощения при 1164, 1264, 1737см-1, относящиеся к кислород- содержащим группам.
Деформационные колебания С-Н связи замещенного бензольного кольца проявляются при 629, 701,746, 780, 811, 871см-1 (II гр.АУ), 746, 811, 875см-1 (III гр.АУ), 628, 702, 75, 780, 811, 845, 872см-1 (П+Шгр.АУ), смоле при 651, 703 и 742см-1. В нефти с тем. кип.280оС интенсивности полос поглощений (737 и 778см-1 ), указывающие на замещение бензольного кольца, очень слабые.
Полученные результаты по люминесцентным исследованиям
подтверждены методом хромато-масс спектроскопии (табл.3).
Таблица 3. Результаты хромато-масс спектрометрического анализа Сураханской нефти и ее фракции из скважины №75348
Нефть и ее фракции Бензольные АУ Нафталиновые АУ Антраценовые АУ
Нефть этилбензол пропилбензол 1,2,3-триметилбензол 1,3,5-триметилбензол 1-метилпропилбензол 1,4-диэтилбензол 4-этил-1,2-диметилбензол 1-этиль-2,3-диметилбензол 1,3-диэтилбензол 1,2диэтилбензол 1-этил-3,5-диметилбензол 1,2,3,5-тетраметилбензол 1-метил-2-этилбензол 1,2,4,5-тетраметилбензол 1-метил -4метилпропилбензол 1,3-диэтил-5метилбензол 1-этил-2,3-диметилбензол 1,2,4,5-тетраметилбензол 1,2-диметилпропилбензол 1,1-диметилпропилбензол циклогептанбензол декагидро-2-метилнафталин декагидроксинафталин декагидротранснафталин декагидро-2-метилнафталин транс-4-метил-декагидронафталин 1-метилнафталин 1.3-диметилнафталин 2,6-диметил, 1,7-диметил нафталин декагидро-2,3-диметил-нафталин 2-метилнафталин 2,7-диметилнафталин цисдекагидронафталин трансдекагидронафталин 2-метилдекагидронафталин 4а-метилтранс декагидро-нафталин 2-диметилнафталин 1.7-диметилнафталин 1,6-диметилнафталин 1.8-диметилнафталин 2.6-диметилнафталин 1.4-диметилнафталин 2.7-диметилнафталин антрацен бензантрацен 2-антраценамин
I групп АУ 1-метил-1-бутенилбензол 1-метил-2-н-гексилбензол 2,7-диметилнафталин 1-циклогексил-3-метил бензол 1,4-диметилнафталин-1,2-диэтилбензол бутилбензол 1-этил-2,4-диэтилбензол 1,4-диэтилбензол 1-этил-2,3-диметилбензол 2-бутенилбензол 2,4-диэтилпропилбензол 1-этил-3-метилбензол 1-метил,4-пропилбензол 1-этил-2,4-диметилбензол 3-метил-2-бутилбензол 1,4-диэтил-2-метилбензол 2,4-диэтил-1-метилбензол 1,2,3,4-тетраметилбензол 2-этил-1,3-диметилбензол 1-метилбензол 1,2,4,5-тетраметилбензол нафталин 2-этил-1,2,3,4-тетрагидро нафталин циклогексилнафталин антрацен бензантрацен 2-антраценамин
II групп АУ 1.2.3-триметилбензол 1.3-диметилбензол 1-этил-3-метилбензол 1.2.4-триметилбензол 2,4-диэтил-1-метилбензол 1.3.5-триметилбензол пентаметилбензол 1,2,3,4-тетрагидро-1,2-диметилнафталин антрацен бензантрацен 2-антраценамин
III групп АУ 1.3-диметилбензол 1-этил-3-метилбензол 1.2.4-триметилбензол 1.3.5-триметилбензол 1,2,3-триметилбензол 1,3,5-триметилбензол 1-этил-2-метилбензол 1-этил-3,5-диметилбензол 1-этил-1,4-диметилбензол 1,2,3,5-тетраметилбензол 2,4-диэтил-1-метилбензол 1,3-диэтил-5-метилбензол 1-этил-2,4,5-триметилбензол 1,1-диметилпропилбензол пентаметилбензол 2,3-дигидро-1,1,6,2-метил- нафталин 2,3-дигидро-1,1,4,2-метил-нафталин 2,3-дигидро-4,7, 2-метилнафталин 1-метилнафталин 1,2,3,4тетрагидро-1,2- диметилнафталин 1,2,3,4- тетрагидро -5,7-диметилнафталин 1,6,7-триметилнафталин 3,3,6-триметилнафталин 1,4,6-триметилнафталин антрацен бензантрацен 2-антраценамин
Смола пропилбензол 1-этил-3-метилбензол 2-этил-1,4-диметилбензол 1-этил-3-метилбензол 1,3,5-триметилбензол 1-метил-3-пропилбензол 4-этил-1,2-диметилбензол 1,2,3,4-тетраметилбензол 2-метилнафталин 2,6-диметилнафталин нафталин антрацен бензантрацен 2-антраценамин
Надо отметить, что для I, II и III АУ групп по хромато-масс спектрометрическим данным содержание нафталиновых углеводородов соответственно почти в 10 и 6 раз больше, чем антраценовых.
Результаты впервые проведенных нами подробных исследований состава ароматических фракций нативных Сураханских нефтей, относящихся к парафинонафтеновым нефтям, показали, что нефти с тем. кип <600оС и тем.кип.280оС состоят из моно-, би- и трициклических люминесцирующих ароматических углеводородов и их алкилзамещенных.
Указанные нефти и ее фракции предполагается использовать в нефтехимической и фармацевтической промышленности. Сураханская нефть наряду с нафталанской лечебной нефтью издавна применяется в народной медицине для лечения ряда болезней, в частности, проведены исследования по выявлению действия отдельных нефтей на кожный покров человека. Установлено, что меньше всего (3 раза) дерматозы встречаются у рабочих, имеющих контакт во время работы с неф-тями сураханского месторождения [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.Другов Ю.С., Родин А.А. Drugov Ju.S., Rodin A.A. Ekologicheskie analizy Экологические анализы при разливах pri razlivah nefti i nefteproduktov. Moskva. 2007. нефти и нефтепродуктов. Москва. 2007. BINOM Laboratorija znanij. 270s. БИНОМ. Лаборатория знаний. 270с.
2.Гусейнзаде К.М. Влияние нефти на кожу человека. Баку. Азернешр. 1991. С.113. Gusejnzade K.M. Vlijanie nefti na kozhu cheloveka. Baku. Azerneshr. 1991. S.113.
3.Гутыря В.С. Нефти Азербайджана. Баку: Азнефтиздат, 1945. С.20.
4.Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соедине-ний.М.:Мир.1965.210с.
5.Иванов М.Е., Бельшина Ю.Н. Метод обработки результатов люминесцентного анализа полиароматических углеводородов, типичных для товарных нефтепродуктов для целей идентификации. Санкт-Петербург. Нови Сад. 2012. Надзорная деятельность и судебная экспертиза в системе безопасности. 2012, т.2, №2, с.44-50.
Ivanov M.E., Bel'shina Ju.N. Metod obrabotki rezul'tatov ljuminescentnogo analiza
poliaromaticheskih uglevodorodov, tipichnyh dlja tovarnyh nefteproduktov dlja celej identifikacii. Sankt-Peterburg. Novi Sad. 2012. Nadzornaja dejatel'nost' i sudebnaja jekspertiza v sisteme bezopasnosti. 2012, t.2, №2, s.44-50.
6.Джафарова Р.А. Ультрафиолетовая спектроскопия и ее роль при исследовании химических соединений. Баку, 2012, 228с.
Dzhafarova R.A. Ultrafioletovaja
spektroskopija i ee rol pri issledovanii himicheskih soedinenij. Baku, 2012, 228s.
7.ГОСТ 11244-76. Нефть. Метод определения потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел, с.36-51.
8. Самедова Ф.И. Нефти Азербайджана. Баку. 2011. 410с.
Samedova F.I. Nefti Azerbajdzhana. Baku. 2011. 410s.
NATIVSURAXANINEFTLdRI, ONLARIN TODQIQI УЭ RASIONAL ISTIFADd YOLLARI Ü.C.Yolguyeva, R.B.Cdfdrova, S.F.Bhmddbdyova, Q.Q.Salmanova, S.Y.Rd§idova
AMEA akad. Y.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Prosesldri Institutu Az 1025 Baki, Xocaliprospekti, 30; e-mail: Ulvivva.yolcuyeva@mail.ru
Ilk ddfd olaraq lüminessensiya, IQ- vd xromato-kütld spektroskopiya metodlari ild Suraxani yataginin 1311 vd 75348 sayli quyularinin nefti vd onlarin fraksiyalari tddqiq edilmi¡¡ vd a§kar olunmu§dur ki, tddqiq edildn neftldr vd onlarin fraksiyalari, dsasdn, mono-, bi- vd tritsiklik lüminessensiyaedici aromatik karbohidrogenldr vd onlarin alkildvdzedicildrinddn ibardtdir. Hdr iki neftdd naftalin karbohidrogenldrinin miqdari antrasenldrin miqdarindan olduqca goxdur. Bu neftldr naften-parafinli neftldrd aiddirldr.
Agar sözldr: Suraxani neftldri, aromatik karbohidrogen fraksiyalari, lüminessensiya,UB-spektroskopiya, IQ-spektroskopiya, xromato-kütld spektroskopiya.
NATIVE SURAKHANI OILS, THEIR RESEARCH AND WAYS OF RATIONAL USE
U.J.Yolchueva, R.A.Jafarova, S.F.Ahmedbekova, Ch.G.Salmanova, S.Y.Rashidova
Y. G.Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes Khojalipr., 30, Baku AZ1025; e-mail: Ulviyya.yolcuyeva@mail.ru
IR spectroscopy and gas chromatography oils and their fractions from the wells №1311 №75348 of the Surahani fields have for the first time been studied by methods of luminescence to discover that these oils and their fractions are largely composed of mono-, bi-, and tricyclic of luminescent aromatic hydrocarbons and their alkyl-substituted ones. In both oils, the content of naphthalene AH is much greater than anthracene ones. These oils are pertaining to naphthene paraffin oils. Keywords: Surakhani oil, fractions of aromatic hydrocarbons, luminescence, UV spectroscopy, IR spectroscopy, chromatography-mass spectroscopy.
Поступила в редакцию 10.05.2015.
