Нанотехнологии в производстве бетонов. Обзор Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 666.97.03 : 620.3

ФЛОРЕНЦ САНЧЕЗ (FLORENCE SANCHEZ), florence. sanchez@vanderbilt. edu Университет Вандербильта,

кафедра строительной и экологической инженерии, VUB 35 1831, Нэшвилл, Теннесси 37235, США КОНСТАНТИН СОБОЛЕВ (KONSTANTIN SOBOLEV), Университет Висконсина-Милуоки, кафедра строительной инженерии и механики, п/я 784, Милуоки, Висконсин 53201, США

НАНОТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ БЕТОНОВ. ОБЗОР*

В статье представлен обзор уровня развития нанотехнологий в производстве бетонов. Приведены определения нанотехнологии, науки о наноразмерных объектах (нанонауки) и наноинженерии бетона. Представлены последние достижения в области приборостроения и компьютерного материаловедения и их применение в исследованиях бетона, а также в области наноинжиниринга и наномодификации строительных материалов на основе бетона.

Введение

Первое упоминание методов, которые впоследствии были названы нанотехнологией, связано с известной лекцией нобелевского лауреата Ричарда Филлипса Фейнмана «В том мире полно места» (1959) [1]. С тех пор появилось много революционных разработок в области физики, химии и биологии, которые продемонстрировали идеи Фейнмана о манипуляции веществом в чрезвычайно малых масштабах, на уровне отдельных молекул и атомов, т. е. в наномасштабе.

В то время как значение слова «нанотехнология» в разных областях и странах толкуется по-разному и часто используется как «всеобъемлющее» описание всего, что очень мало, в традиционном смысле нанотехнология означает понимание, контроль и реструктуризацию вещества нанометрового порядка (т. е. менее 100 нм) для создания материалов с фундаментально новыми свойствами и функциями [2]. Нанотехнология охватывает два основных подхода: 1) подход «сверху вниз», когда большая структура уменьшается до наноразмера с сохранением ее начальных свойств без управления на атомарном уровне (например, миниатюризация в электронике) или перестраивается из большей структуры в ее меньшие составные части и 2) подход «снизу вверх», называемый также «молекулярной нанотехнологией» или «формированием молекулярного ансамбля», понятием, предложенным Дрекслером и др.

* Статья переведена и опубликована в «Вестнике ТГАСУ» согласно Лицензионному соглашению с издательством Elsevier № 3213511108309. © 2010 Elsevier Ltd. Авторские права защищены.

© Флоренц Санчез (Florence Sanchez), Константин Соболев (Konstantin Sobolev), 2013 © Перевод на русский язык, оформление. ТГАСУ, 2013 © Издание, распространение на территории РФ. ТГАСУ, 2013

в работе [3], когда материалы строятся из атомов или молекулярных компонентов путем процесса сборки или самосборки (рис. 1).

Объемный материал

ш

V*

Наноразмерные

строительные

блоки

Наноструктурный материал

Снизу вверх

М

Атомарный

или молекулярный

ансамбль

Рис. 1. Схема подходов «сверху вниз» и «снизу вверх» в нанотехнологии [108]

В то время как самые современные технологии полагаются на подход «сверху вниз», молекулярная нанотехнология является перспективной в обла-

сти строительных материалов, электроники, медицины и здравоохранения, энергетики, биотехнологии, информационных технологий и национальной безопасности.

В настоящее время применение нанотехнологий и успехи в области конструкционных и строительных материалов не являются системными [4]. Применение нанотехнологий в бетоне в промышленных масштабах ограничивается несколькими примерами в производстве продукции повышенного спроса. Основной прогресс отмечен исследованиями в области минеральных вяжущих веществ [5, 6], касающихся знаний и понимания фундаментальных наноразмерных явлений в цементе (например, структура и механические свойства основных фаз гидратации, источников цементирования, гидратации цемента, границы раздела в бетоне). Успехи в развитии наноразмерной контрольно-измерительной аппаратуры предоставляют новые и беспрецедентные данные о бетоне, а некоторые из них ставят в тупик традиционное мышление. В статье приведен обзор основных научно-исследовательских разработок в области нанотехнологии и нанонауки о бетоне, а также их применение и основные результаты исследований.

1. Нанотехнология и бетон: определения

1.1. Бетон - сложный наноструктурный материал

Бетон - самый распространенный строительный материал, являющийся наноструктурным многофазным композитным материалом, который созревает со временем. Он состоит из аморфной фазы, кристаллов размером от нано- до микрометра и связанной воды. Свойства бетона, как и деструкционные характеристики, существуют в многомасштабном диапазоне (от нано- до микро-и макроуровней), когда свойства материала на каждом уровне формируются на базе свойств предыдущей ячейки меньшего размера [12-14]. Аморфная фаза гидросиликата кальция (С^-Н) - это «клей», который скрепляет компоненты бетона [15] и сам по себе является наноматериалом (рис. 2).

Кристаллизованный С^-Н Атомное разрешение

2x2 мкм2 20x20 нм2

Рис. 2. Наноразмерная структура С-S-H, кристаллизованная на кальцитной подложке и обнаруженная при помощи АСМ (атомно-силового микроскопа). Перепечатано с разрешения American Ceramic Society Bulletin, 2005, т. 84, N 11 [11]

С точки зрения подхода «снизу вверх» бетон в нанодиапазоне является композитом молекулярной сборки с поверхностями молекул (заполнителей, волокон) и химическими связями, которые взаимодействуют посредством локальных химических реакций, межмолекулярных сил и внутрифазной диффузии. Свойствами, характеризующими этот диапазон, являются молекулярная структура, поверхностные функциональные группы, а также длина связи, энергия и плотность. Структура аморфной и кристаллической фаз и межфазных границ исходит из этого диапазона. Свойства и процессы в нанодиапа-зоне определяют взаимодействия между частицами и фазами в микромасштабе и между эксплуатационными нагрузками и окружающей средой в макромасштабе. Процессы, происходящие в наномасштабе, в конечном счете влияют на технические свойства и характеристики материала в целом [5, 12, 13, 16-18].

1.2. Определение нанотехнологии бетона

Нанонаука и наноинженерия бетона, иногда называемые наномодифи-цированием, - это термины общего пользования, которые описывают два главных направления нанотехнологии бетона [5, 6, 19, 20]. Наномасштаб имеет дело с измерением и определением характеристик нано- и микромасштабной структуры материалов на основе цемента. Он необходим для лучшего понимания влияния данной структуры на свойства и характеристики макромасштаба с применением передовой техники и моделирования на атомарном или молекулярном уровнях. Наноинженерия охватывает методы манипулирования структурой на наномасштабном уровне для разработки нового поколения оптимальных, многофункциональных вяжущих составов с высокими механическими характеристиками и износоустойчивостью, а также таких новых свойств, как низкое удельное электросопротивление, сенсорная способность, самозалечивание, высокая пластичность и самоконтроль трещин. Бетон может быть разработан на наноуровне путем внедрения наноразмерных блоков или объектов (например, наночастиц и нанотрубок) для управления работой материала и добавления новых свойств или путем прививки молекул на цементные частицы, фазы, заполнители и добавки (включая наноразмерные) для обеспечения функциональности поверхности, которая может содействовать улучшению граничных взаимодействий.

2. Достижения в области приборостроения и вычислительного материаловедения. Наука

Развитие методов определения характеристик наноразмерной структуры материалов на основе цемента и компьютерное материаловедение обеспечили ученых и инженеров новыми перспективными инструментами для лучшего понимания и изучения структуры бетона, улучшения его технических характеристик. Стало очевидным, что важные свойства структуры С-S-H и других цементных фаз проявляются на наномасштабном уровне и необходимо понимание фундаментальных нано- и микромасштабных физико-химических процессов для прогнозирования и контроля макромасштабных свойств и характеристик материалов. Это важно для перехода от традиционных эмпирических

подходов, чье применение, в сущности, ограниченно, к научным методам проектирования. Большое значение в этой области имеет формирование связей между нано- и макроскопическими масштабами длин и времени. Решение этой проблемы зависит от методов определения характеристик материала и компьютерного материаловедения.

2.1. Развитие приборостроения

Развитие приборной базы с высокой разрешающей способностью сделало возможным изучение строения бетона на наномасштабном уровне и измерение физических, химических и механических свойств его микроскопических и наноскопических фаз. Нанотехнологии в материаловедении и машиностроении впервые применялись для определения характеристик механических свойств материалов с использованием наноиндентирования. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) была одним из методов, который способствовал нанотехнологической революции и явился ключом ко многим усовершенствованиям в молекулярной нанотехнологии. К другим современным инструментам определения характеристик механических свойств материалов относятся малоугловое нейтронное рассеяние, ультрамалоугловое рентгеновское рассеяние, квазиупругое рассеяние нейтронов, ЯМР-спектроскопия и анализ резонансных ядерных реакций. Ниже описаны основные результаты исследований в области нанонауки о бетоне, проведенных с применением этих инструментов.

2.1.1. Атомно-силовая микроскопия

АСМ является мощным инструментом исследования структуры поверхности гидратированных цементов, изменений в морфологии поверхности цементного теста в зависимости от относительной влажности, процесса насыщения угольной кислотой цементных фаз и сил, действующих в начальной фазе цементирования [21, 22]. В то время как считалось, что С-S-H - это фактически хорошо организованная структура, состоящая из наночастиц, наблюдения с помощью АСМ за ростом С-S-H во время гидратации зерен алита показали, что С-S-H - это агломерация одинаковых элементарных скоплений размером порядка 60x30x5 нм2 [23, 24]. Более того, измерение сил с помощью АСМ, действующих между поверхностями С-S-H или цементными зернами, показали, что по своему характеру они являются электростатическими и не подчиняются классической теории DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek), как предполагалось раньше [22, 25]. АСМ-исследования структуры поверхности цементного теста во влажных условиях показали изменения величины зерен от крупных до мелких при относительной влажности 3-30 % [21]. При проектировании долговечных структур цементного камня следует учитывать повреждения, наносимые конденсацией - функцией относительной влажности.

2.1.2. Метод наноиндентирования

Наноиндентирование сделало возможным измерение локальных механических свойств материалов на основе цемента в нанодиапазоне [26], а при-

менение прибора Triboindenter и АСМ в контактном режиме позволило ученым объяснить локальные наномеханические свойства у отдельных фаз цементного камня благодаря способности устройств получать изображения in situ [24, 27]. Работа Ульма (Ulm) и его коллег [26, 28-30] показала, что C-S-H существует, по крайней мере, в трех различных по структуре формах: низкой, высокой и сверхвысокой плотностях, которые имеют различные средние величины жесткости и твердости и различные объемные концентрации. Средние величины жесткости и твердости оказались свойствами, присущими структуре С—S—H, которые не меняются в различных материалах, основанных на цементе. Также было обнаружено, что вымывание кальция (декальцинирование) в С—S—H высокой плотности намного меньше, чем в гидросиликатах низкой плотности. Эти результаты означают, что отношение низкой плотности структуры С—S—H к высокой в конечном продукте может иметь важные последствия для разработки и оптимизации цементной смеси. Кроме того, устройства визуализации в сочетании с наноиндентированием доказали значимость определения локальных механических свойств и сейчас позволяют по-новому взглянуть на проблему существования граничной переходной зоны (ГПЗ) вокруг заполнителей. Используя наноиндентирование в сочетании с изображениями, полученными с помощью сканирующей зондовой микроскопии in situ, Мондал (Mondal) и др. [31, 32] обнаружили, что в противоположность традиционному мнению модуль упругости граничной переходной зоны не увеличивается с расстоянием от границы раздела, ставя, таким образом, под сомнение существование граничной переходной зоны и подразумевая, что нарушение границы раздела происходит из-за крайней неоднородности граничной поверхности и слабой связи между тестом и заполнителями.

2.1.3. Ядерная техника

За последние 20 лет с помощью спектроскопии ядерного магнитного ре-

27 1 17 29 33

зонанса (ЯМР) твердых тел, включая ЯМР Al, H, O, Si и S, была доказана важность количественных и структурных данных об обезвоженных и гидратированных фазах портландцемента и представлено подробное описание структуры пор (пористость, распределение по размерам и взаимосвязанность) материалов (несколько примеров приведено в [33—45]). ЯМР позволяет провести количественный анализ замещенной длины тетраэдрической цепи Si и Al, а также оценить расположение структур и определение ближайших элементов и элементов, следующих за ближайшими соседними. Использование метода ЯМР сыграло важную роль в обсуждении модели структуры С—S—H [38, 43, 44, 46, 47]. Обсуждались важность тоберморита и дженнита и уровни разупорядочения и замещения частей структуры гидроокиси кальция и «примесных» элементов, например, алюминия. Также данными рентгеновского анализа было подтверждено, что структура (алюминиевых) димеров кремния, полимеризованных цепей высшего порядка и связанных слоев кальция находится в большой зависимости от соотношения Ca/Si, способа производства (гидратация оксидов или осадок водного раствора) и присутствия химических или минеральных добавок [43]. В последнее время спектроскопия ЯМР применялась на наногибридах на основе С—S—H для получения подробной ин-

формации о структурной локализации органических прививок в поврежденных областях силикатной структуры. Установлено, что эффективность прививочного процесса зависит от соотношения Ca/Si [19, 39, 40, 48]. Для исследования кинетики гидратации цемента применялась ЯМР-спектроскопия :Н, с помощью которой определялось относительное процентное содержание избыточной воды, межслоевой воды С-S-H (физическая связь) и гелевой воды С-S-H (химическая связь) [49-51]. Позднее было предложено использовать ЯМР для изучения изменений ранней гидратации из-за внутренней полимеризации [52]. С помощью ЯМР :Н была получена информация о гелевых и капиллярных порах в белом цементном тесте, где размеры пор распределились во множественные дискретные диапазоны от 0,9 до 600 нм [45, 53, 54].

Анализ резонансных ядерных реакций позволил по-новому понять механизмы, контролирующие схватывание и полимеризацию бетонной смеси, а также влияние температуры, замедлителей, ускорителей и суперпластификаторов на механизмы и кинетику гидратации цемента [55-58]. С помощью этого метода, позволяющего проводить измерения концентрации водорода in situ в качестве функции глубины с разрешением в несколько нанометров, было определено, что скорость гидросиликата кальция во время периода индукции контролируется развитием полупроницаемого поверхностного слоя, а скорость гидратации трёхкальциевого алюмината - кристаллическим слоем. Есть небольшое разногласие между механизмами периода индукции на ранних стадиях гидратации и несколькими предложенными физико-химическими моделями [47, 59]. Анализ резонансных ядерных реакций может дать информацию, необходимую для решения этой проблемы.

2.1.4. Методы нейтронного и рентгеновского рассеяний

Методы малоуглового нейтронного рассеяния (МНР) и ультрамалоугло-вого рентгеновского рассеяния (УРР) позволили ученым пролить свет на развитие микроструктуры в цементных системах во время гидратации на нано-масштабном уровне, а также на уровне структуры, плотности частиц и нано-размеров С-S-H [60-62]. Эти методы позволяют получить данные о морфологии частиц, площади поверхности и распределении размеров пор и применяются для лучшего понимания процессов ползучести, усадки и старения. На основе данных МНР и УРР Дженнингс (Jennings) [63-66] сконструировал наноразмерную модель структуры С-S-H в виде скопления нанораз-мерных частиц в форме брусков. Этот коллоидно-зернистый подход представляет С-S-H в качестве частиц, которые со временем объединяются, увеличивая среднюю степень полимеризации силикатных цепочек и жесткости, прочности и плотности С-S-H. В данном подходе структура пор содержит пустоты между гранулами и зависит от уплотнения пространства. Это отличается от вида С-S-H, т. к. в сплошную среду проникает пористая структура, а вызревание цементного теста может быть отнесено к изменениям в ориентации и (пере)уплотнении наноразмерных частиц С-S-H [62, 65] благодаря внешним воздействиям.

Серьезно обсуждается проблема функции и состояния воды на нано-масштабном уровне. Для изучения динамических процессов артезианских или

приповерхностных вод используется метод квазиупругого рассеяния нейтронов (КУРН). Он позволяет получить данные о состоянии воды с учетом различий между химически и физически связанной водой, которая взаимодействует с поверхностью гелевых пор, и несвязанной водой, ограниченной капиллярными порами цементного теста [67]. При изучении гидратации и затвердения цементного теста метод КУРН помог определить скорость преобразования избыточной воды в связанную и показал, что большая степень гидратации достигается при низких начальных температурах полимеризации [67-74]. Данные метода КУРН использовались в разработке математической модели кинетики реакции гидратации [73, 75]. Необходимо совершенствовать знания о взаимодействии цементных фаз с водой, чтобы лучше понимать свойства цемента, в том числе механические и транспортные, а также ползучести и усадки.

2.2. Развитие компьютерного материаловедения

Непрерывное развитие вычислительных технологий позволило компьютерному материаловедению предсказать микроструктуру и свойства бетона, объединив физику и химию [76]. Моделирование на атомарном уровне ab initio (с начала), молекулярная динамика (МД) и метод минимизации энергии предоставляют новые возможности науке о цементах и проливают свет на наноразмерные процессы, необходимые для понимания свойств материалов на макроуровне и формирования стратегии улучшения характеристик цемента. За последние годы возрос интерес к моделированию структуры С-S-H на атомарном уровне [77-81], взаимодействию воды и растворов в различных цементных фазах [82], происхождению цементирования в цементных фазах [83, 84] и, совсем недавно, к контролю механической прочности цементных систем путем создания связанной схемы в С-S-H [85] и молекулярного взаимодействия с графитовым армированием [86, 87]. В то время как моделирование на атомарном уровне дает беспрецедентную возможность манипулировать отдельными атомами и молекулами, необходимо иметь гарантию, что усовершенствования, проведенные на наноуровне, могут быть переведены в полезные свойства материала на макроуровне. Необходимо изучение построения отношения между нано- микро- и макромасштабами.

Если наблюдения, проведенные с помощью ЯМР, АСМ и МНР, использовались для описания структуры С-S-H, то моделирование ab initio и МД позволяют изучить ее внутреннее поведение и предоставляют данные, которые нельзя получить экспериментально. C помощью таких структурных прототипов, как тоберморит и дженнит, получены сведения о параметрах структуры С-S-H, водородной связи, положении молекул воды и их динамике в пограничном слое [77-80, 88]. Моделирование методом МД, проведенное Доладо (Dolado) и др. по полимеризации кремниевых кислот в присутствии ионов, показало, что увеличение содержания кальция (фактически соотношения Ca/Si), замедляет полимеризацию вяжущих силикатных цепочек и предохраняет их от формирования колец и трехмерных структур [89]. Эти данные о структуре важны для более полного понимания механических и химических свойств бетона. Способность непосредственно манипулировать путем моде-

лирования структуры, состава С^-Н и межслоевых компонентов, а затем оценивать их свойства - это является важным дополнительным инструментом данной экспериментальной методики.

Метод МД применялся для моделирования взаимодействия поверхности жидких и цементных фаз. Как было обнаружено, для молекул воды, находящихся у поверхности, жидкая фаза различных межфазных поверхностей вода-гидроксид (портландит, брусит, гиббсит, тоберморит и дженнит) имела сложную структуру и являлась функцией состава жидкой фазы, поверхностным зарядом твердой фазы и способностью поверхности формировать сетки водородных связей [90, 91]. Моделирование показало, что упорядочение воды на границах раздела изменяет диапазон поверхностных свойств, таких как диффузионная способность и энергия гидратации. Знания о наноразмерных взаимодействиях между группами, растворенными в водной фазе, и цементными фазами являются основными в понимании долговечности бетона. Сорбция ионов хлорида и связанных катионов на поверхности фаз гидросиликата, гидроалюмината и фаз силиката кальция (тоберморита) была смоделирована методом МД [92]. Исследования адсорбции растворов из жидких фаз показали, что вяжущая способность хлорида возрастает в последовательности: гидроокись кальция, эттрингит и тоберморит (в соответствии с ЯМР-исследованием 35С1), что означает низкую сорбционную способность С^-Н и свидетельствует, что хлорид может быть связан с С^-Н благодаря сорбции на местах поверхности, схожих с поверхностью гидросиликата кальция [Там же]. В результате были получены данные о свойствах воды и растворенных в цементе веществ на молекулярном уровне, которые могут быть использованы для выработки стратегии модификации границы раздела и поверхности пор, что окажет положительное влияние на свойства цементных материалов.

Молекулярное моделирование показало, что соединение С^-Н происходит, главным образом, благодаря притягивающим электростатическим силам короткого и среднего диапазонов, а также что вандерваальсовы силы лишь косвенно влияют на цементирование теста [83, 84]. Эти результаты позволили начать разработку способов управления всем процессом цементирования и в конечном счете механической прочностью цементных материалов. Пелленк (Pellenq) и др. [85] предложили два способа получения взаимодействия на молекулярном уровне: 1) путем изменения схемы связи С^-Н и 2) путем ковалентной гибридизации гидратов с малыми органическими составляющими или полимерными цепочками.

Методы МД применяются для моделирования характеристик локальной молекулярной структуры и свойств связывания поверхностей раздела «армированная конструкция - цементная фаза» [86, 87], которые имеют большое значение для передачи нагрузки и макроскопических свойств композитного материала. Моделирование взаимодействия поверхностно-функциональных графитовых структур с тоберморитовым прототипом (рис. 3) показало доминирующую роль электростатических сил при взаимодействии межфазных поверхностей, и возможность использования полярности функциональной группы в качестве индикатора сродства поверхности с С^-Н [86]. Дальнейшее моделирование методом МД показало, что эффективность взаимодействия

графитовой структуры с цементом зависит от количества полярного кислорода, адсорбированного на ионах Са2+, с вариацией концентрации кислорода, а соответствующей обработкой поверхности можно регулировать степень взаимодействия между графитовой структурой и фазами.

Данные, полученные в результате имитационного и компьютерного моделирования, позволяют улучшить разработку цементного камня, сократить время эксперимента и дают возможность изучить новые материалы [76]. Необходима непрерывная оценка и коррекция с учетом экспериментально определенных свойств материалов для совершенствования точности моделей на молекулярном уровне.

Рис. 3. Фотография взаимодействия поверхностно-функциональных графитовых структур с тоберморитовым прототипом

3. Наноинженерия и цементные материалы

Наноинженерия или наномодификация цемента - это быстро развивающееся направление. Синтез и сборка материалов на наномасштабном уровне обеспечивают разработку новых цементных добавок, таких как суперпластификаторы, наночастицы или наноарматура. Методика гибридизации и прививки молекул обеспечивает прямое манипулирование фундаментальной структурой цементных фаз. Данная методика может эффективно применяться в подходе «снизу вверх» для управления свойствами и деструкционными процессами высококачественного бетона, а также для наделения материалов новыми функциями и интеллектуальными свойствами, которых не существует в настоящее время. Разработка бетона на наноуровне может происходить в твердой, жидкой фазе и на границах раздела, включая границы раздела между жидкой и твёрдой фазами и границы раздела двух твёрдых сред [20]. Несмотря на то, что наноинженерия материалов на основе цемента имеет огромный потенциал, следует решить несколько проблем для ее реализации, вклю-

чая равномерное распределение наноразмерных добавок, повышение эффективности лабораторных исследований и внедрение их результатов.

Ниже дано обобщение результатов использования наноразмерных добавок и наноармирования в цементных смесях, приведены последние разработки в области гибридизации гидратированных цементных фаз. Информация о суперпластификаторах и химических примесях, которые широко использовались в самоуплотняющемся и высококачественном бетоне в течение многих лет, не входит в тематику данной статьи. Последние нововведения в этой области можно найти в работе [5].

3.1. Добавление наноразмерных и наноструктурных материалов

В течение тысячелетий наночастицы добавлялись при производстве керамики, поэтому именно их осмысление и научное применение составляют нанотехнологию. Наночастицы имеют большую площадь поверхности к объемному отношению (рис. 4), обеспечивая потенциал огромной химической активности. В настоящее время в области наночастиц проделана большая работа с нанокварцем (нано^Ю2) [93-102] и оксидом нанотитана (нано-ТЮ2) [97, 103]. Проведены исследования по внедрению наножелеза (нано^е203), наноалюми-ния (нано-А1203) [104] и частиц наноглины [105, 106]. Ограниченное количество исследований имеет дело с производством наноразмерных частиц цемента и разработкой нановяжущих [7, 107]. В цементных фазах наночастицы могут действовать как ядра, способствуя дальнейшей гидратации цемента благодаря своей высокой реакционной способности; как наноарматура и как наполнитель, уплотняя микроструктуру и ГПЗ и тем самым уменьшая пористость. Самой важной проблемой для всех наночастиц является эффективная дисперсия. Несмотря на то, что она особенно важна при больших нагрузках, даже при низких нагрузках возникает проблема с самоагрегатированием, которое снижает эффект от малого размера и создает непрореагировавшие полости, ведущие к потенциальной концентрации напряжений в материале.

Удельная площадь поверхности, кв. м/кг

Нанобетон Высокопрочный/высококачественный бетон

Традиционный бетон

Тонкоизмельченные минеральные добавки

Портландцемент

10 о

10

Зола-унос

Мелкий заполнитель

Природный песок

Крупный

0.1

0.01

10 100 1.000 10.000 100.000 1.000.00010.000.000

Размер частиц, нм

Рис. 4. Размер частиц и удельная площадь поверхности бетонных материалов [108]

Нано-8Ю2 (рис. 5) улучшает долговечность и прочность бетона [101, 108, 109], увеличивает сопротивление просачиванию воды [94] и способствует контролю вымывания кальция [110], что соответствует различным видам разрушения бетона. Кроме того, нано-8Ю2 ускоряет реакции гидратации как С38, так и цементно-зольного раствора в результате большой поверхности с высокой реактивностью наночастиц [93, 99].

Рис. 5. Равномерно распределенные сферические частицы нано-БЮ2, наблюдаемые с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Предоставлено И. Фло-рес и Е.Л. Куэльяром (УАНЛ Тигрес, Мексика)

Было обнаружено, что для увеличения прочности частицы нано-8Ю2 эффективнее, чем кварцевая пыль [95, 98]. За 28 сут 10%-я смесь нано-8Ю2 с дисперсными компонентами увеличивает прочность при сжатии цементных растворов на 26 %, а 15%-я смесь кварцевой пыли - всего на 10 % [109] (рис. 6).

Прочность при сжатии, МПа

40 35 30 25 20 15 10 5 0

- 3 %

□ Ш - 5 %

цш - 10 % Нот - 3 %

□ ОТ - 5 %

7 сут

28 сут

SF - 15 %

ШБ - 10 %

Рис. 6. Прочность при сжатии цементных растворов с разными дозировками нано-8Ю2 (N8) и нано-Бе20э (ШБ) в сравнении с растворами портландцемента и кварцевой пыли (8Б) [109]

Даже малое количество (0,25 %) добавки нано^Ю2 увеличивает прочность, улучшая прочность при сжатии на 10 % за 28 сут, а прочность на изгиб - на 25 % [101]. Замечено, что полученные результаты зависели от производственного маршрута и условий получения нано^Ю2 (например, молярных соотношений реагентов, типа реактивной среды и длительности и реакции по методу золь-гель) и что дисперсия нано^Ю2 играет важную роль в цементном тесте. Нано^Ю2 работает не только как наполнитель для улучшения микроструктуры, но и как активатор для реакции пуццоланизации [95].

В качестве добавки нано-ТЮ2 очень эффективен для самоочищающегося бетона и дает дополнительные преимущества в очищении окружающей среды (рис. 7). Бетон с содержанием нано-ТЮ2 работает как инициатор фотокаталитической деструкции таких загрязняющих веществ, как окислы азота, окись углерода, летучая органика, хлорфенолы и уксусные альдегиды, содержащиеся в выбросах транспортных средств и предприятий [111, 112]. Механизмы фотокатализа на основе TiO2 подробно описаны в работе [113]. «Самоочищающиеся» и «очищающие» бетонные продукты уже производятся несколькими дорожными компаниями и применяются в Европе и Японии (например, Юбилейная церковь в Риме, Италия; 230-метровое дорожное покрытие, Милан, Италия). Кроме того, исследования показали, что нано-ТЮ2 может ускорить раннюю гидратацию портландцемента [114], улучшить прочность при сжатии и изгибе, повысить износостойкость бетона [97, 103]. Однако было обнаружено, что старение из-за карбонизации может привести к потере каталитической эффективности [115].

Преобразование оксида азота,

0 5 10 15 20

Концентрация NO, г/т

Рис. 7. Экспериментальная установка для изучения эффекта очищения от N0 (слева) и свойства декоративного бетона с нано-ТЮ2 (справа). Предоставлено А. Скляровым (Университет Висконсина-Милуоки)

Нано-Бе203 наделяет бетон сенсорными способностями, а также улучшает его прочность на сжатие (см. рис. 6) и изгиб [96, 109]. Нано-Бе203 в цементном растворе показывает электрические свойства, которые изменяют уровень напряжённо-деформированного состояния, демонстрируя тем самым, что такой раствор способен к самоорганизации и повышению прочности на сжатие. Такие сенсорные способности бетона исключительно важны для мониторинга целостности конструкции в реальном времени, а также для создания умных конструкций, поскольку они не требуют использования встроенных или прилагающихся сенсоров.

Добавка нано-А1203 значительно увеличила модуль упругости (до 143 % при 5%-й дозировке), но незначительно повлияла на прочность при сжатии [104], поэтому новых свойств отмечено не было.

Наноразмерные частицы цемента и нановяжущие предложены в качестве материалов, улучшающих свойства цемента при уменьшении выбросов углерода [7]. Предложено два способа создания наноразмерных частиц: 1) высокоэнергетический помол традиционного портландцементного клинкера (подход «сверху вниз») [7] и 2) химический синтез (подход «снизу вверх») [107]. Цементное тесто с добавкой наночастиц показало более быстрое схватывание и увеличение сопротивления при сжатии по сравнению с обычным цементным тестом [107]. Недавно была предложена концепция нановяжущего вещества [7], включающего механохимическую активацию, достигаемую измельчением цемента в грануляторе с сухими минеральными добавками [7, 101, 116]. Механохимическая модификация цемента с высоким содержанием доменного шлака увеличила сопротивление при сжатии до 62 % [116].

Частицы наноглины эффективны для повышения механических свойств, стойкости к проникновению хлоридов и самоуплотняющих свойств бетона, а также для уменьшения водонепроницаемости и усадки [105, 105, 117, 118]. Глина с ее свойствами важна в качестве добавки к цементу на наноразмерном уровне. Отдельные природные частицы глины состоят из кристаллических слоев филлосиликатов алюминия толщиной порядка около 1 нм. Отделяющиеся слои являются настоящими наночастицами. Влияние глины на цемент не является новым, и часто применяется кальцинированная глина (метакаолин [119]). Тем не менее наноинженерия в этой области сосредоточилась на возможностях глины. В данной работе рассматриваются натуральные (некальци-нированные) глины, потому что частицы глины, как правило, легко распадаются в воде, причем здесь важен контроль водопотребности композитов глина-цемент. Уменьшение объема необходимой воды может быть достигнуто путем модификации органического катионообмена, когда органические катионы заменяют натрий или кальций в промежуточном слое, уменьшая гидро-фильность [106]. Предложено химическое связывание поливинилспирта с отслаивающимися частицами глины, необходимое для создания связанных цепочек глинистых частиц, которые при внедрении в цемент улучшают восстановительные свойства материала, разрушенного в результате аварийных ситуаций [120]. Более того, немодифицированные, наноразмерные смек-титовые глины выступали в качестве ядрообразующих агентов для структуры С-8-Н и ее модифицирования [121, 122].

3.2. Гидратная гибридизация

В последнее время, благодаря заинтересованности в формировании устойчивых структур бетона [19, 39, 40, 48, 123, 124], большое внимание уделяется наноразмерной модификации структуры С-S-H для создания гибридных, органических, цементирующих нанокомпозитов. Слоистая конструкция и склонность кремниевых цепочек (кроме тетраэдрической) к структурным дефектам в C-S-H [35, 125] открывают возможность для введения разнообразных органических молекул в базовую структуру С-S-H. Предложено три схемы для гибридизации или введения «гостевых молекул» в С-S-H. Первая схема интерполирует органические молекулы в слой С-S-H [126]. Во второй схеме «гостевые молекулы» ковалентно связаны с кремниевой структурой [124]. Третья схема включает прививку «гостевых молекул» в дефектные места кремниевой цепи [39, 40, 48]. В работе Майнета (Minet) и др. [123] показано, что органические группы малого размера, напрямую связанные с кремниевыми цепочками, могут располагаться в промежуточном слоевом пространстве структуры С-S-H. Для органических групп большего размера или с высокой гидрофильностью наблюдалось фазовое расслоение. Франчески-ни (Franceschini) и др. [124] получили ковалентно связанные гибриды поли-мер-С-S-H с помощью органических цепей, содержащих Т-силановые группы, которые связывают цепочки С-S-H без изменения внутренней структуры ламелей С-S-H. Бедуин (Beaudoin) и др. [39, 40, 48] отметили адсорбцию или прививку гексадицилатриметиламмония (HTDMA), полиэтилен-гликоля (ПЭГ) и метиленового голубого красителя в местах, где в С-S-H пропущен силан. Однако не может исключаться частичная интерполяция в межламель-ное пространство С-S-H. Эффективность прививания зависела от соотношения Ca/Si в С-S-H [19], а также от температуры и условий сушки. В настоящее время внимание ученых сосредоточено на гибридной, органической С-S-H. Еще много исследований предстоит в области оценки механизма гидратации, механических свойств и долговечности новых гибридов.

3.3. Наноармирование: нанотрубки и нановолокно

Углеродные нанотрубки/нановолокно (УНТ/УНВ) являются потенциальными объектами в использовании их в качестве наноармирования цементных материалов. УНТ/УНВ обладают чрезвычайной прочностью с модулями упругости порядка ТПа и прочностью на растяжение порядка ГПа, а также уникальными электронными и химическими свойствами [127-129]. Таким образом, УНТ/УНВ являются одним из наиболее перспективных наноматери-алов, улучшающих механические свойства цементных материалов и их сопротивление распространению трещин, т. к. обеспечивают защиту от электромагнитного поля и сенсорные свойства [130, 131]. Однослойные УНТ (ОСУНТ) и многослойные УНТ (МСНТ) и УНВ - это графитовые материалы со сложной структурой и огромными площадями удельной поверхности [132]. ОСУНТ - это однослойные трубки графитовых слоев, а МНУТ - многослойные, концентрические графитовые цилиндры, расположенные коаксиально вокруг полого заполнителя. В отличие от УНТ, УНВ представлены в виде скоб, плоскости которых расположены по поверхности, имеющей области для

потенциального химического или физического взаимодействия. По сравнению с УНТ, УНВ имеет более низкую стоимость (примерно в 100 раз ниже, чем ОСУНТ [133]) и подходит для массового производства. Хотя УНТ/УНВ широко изучались для полимерных композитов [134-146], их применение в цементе в настоящее время остается малоизученным. Исследования сосредоточены в основном на УНТ, а не на УНВ и представлены цементным тестом [130, 137-141]. И только некоторые исследования [131, 142] касались внедрения УНТ в раствор. Одной из проблем является достижение более высокой степени равномерности распределения УНТ/УНВ в цементном тесте, частично благодаря их высокой гидрофобности и частично - повышенной когезии. Введение в цементные составы УНТ/УНВ, обладающих уникальными свойствами, оказалось довольно сложным, и на сегодняшний день получены противоречивые результаты. Тем не менее было продемонстрировано нормальное взаимодействие между УНТ/УНВ и цементными фазами (рис. 8), включая возможность заживления трещин и равномерного распределения напряжений. Было исследовано множество методов улучшения дисперсности и активирования графитовой поверхности с целью повышения когерентности взаимодействующих фаз, включая процессы перемешивания, использования поверхностно-активных веществ (ПАВ) и других примесей и улучшения функциональных свойств материалов.

С помощью шкалы твердости Макар (Макаг) и др. [130] одни из первых установили, что УНТ может влиять на раннюю гидратацию и что возможна сильная связь между цементным тестом и УНТ. Процесс распределения УНТ в цементной матрице состоит из разрушения ультразвуком в изопропаноле, следующего за добавлением цемента, выпаривания и измельчения, которые обеспечивают покрытие цементных частиц УНТ.

Рис. 8. Заживление трещин, наблюдаемое в цемент-УНТ композитах. Распечатано с разрешения трудов 3-й Международной конференции по строительным материалам: характеристика, инновации и конструктивность [130]

Как МУНТ, так и ОСУНТ при добавлении их в цементное тесто в качестве многокомпонентной смеси с аравийской камедью (растворимая в воде смола, применяемая в качестве диспергирующего агента) увеличили модуль Юнга и твердость, определенные наноиндентированием, но ухудшили механические свойства без применения диспергирующего агента [140]. Исследования, проведенные Квирценом (Cwirzen) и др. [139], показали, что добавка МНУТ (0,006-0,042 % по массе), введенная в качестве водной суспензии с добавлением ПАВ, не увеличила прочность на сжатие и изгиб, хотя и была достигнута неплохая однородность. Ученые обнаружили, что связь между МНУТ и цементной матрицей очень слабая, т. к. при растяжении МНУТ легко отделялись от матрицы. Дальнейшая работа по использованию функциональности в сочетании с «украшением» МНУТ полимерами полиакриловой кислоты [138] способствовала улучшению дисперсности, работоспособности и увеличила прочность при сжатии (примерно на 50 %) при нагрузке от 0,045 до 0,15 % по весу. Напротив, исследования влияния поверхности структуры УНТ [143], по сравнению с первоначальными МНУТ, показали их гибридизацию, и оказалось, что в карбоксильной группе МНУТ прочность на изгиб и сжатие для функциональных МНУТ была существенно уменьшена, в то время как для начальных и гибридизированных МНУТ она увеличилась на 10-20 %. В исследованиях использовались МНУТ 0,5 % по весу, которые сначала рассеивались с помощью ацетона и ультразвуковой вибрации, при этом суперпластификатор и агент, модифицирующие вязкость, добавлялись на стадии смешивания. Недавно Шах (Shah) и др. обнаружили, что после рассеивания в воде с применением ПАВ и ультразвуковой энергии небольшое количество УНТ (0,048 и 0,08 % по весу) дало существенное (50 %) увеличение модуля Юнга в цементном тесте. Дальнейшие исследования с применением наноинденти-рования показали, что УНТ изменили С-S-H, увеличив количество очень жестких C-S-H-структур, армируя матрицу цементного теста и уменьшая прочность на наномасштабном уровне [141].

Исследования УНВ показали, что примесь кварцевой пыли (для 0,002-2 % по весу УНВ) [144], обработка поверхности УНВ азотной кислотой (для 0,5 % по весу УНВ) [12] и предварительное рассеивание ацетона (для 0,5 % по весу УНВ) [145] способствовали рассеиванию отдельных УНВ в портландцементных смесях, хотя и оставались карманы агломерированных УНВ, и улучшили интерфейсное взаимодействие между УНВ и цементным тестом. В то время как напряжение при сжатии или сопротивление раскалыванию не были обнаружены, наличие УНВ обеспечило смесь остаточной удельной нагрузкой.

При изучении строительного раствора с применением УНТ, не пропитанных серной и азотной кислотами, и УНТ, предварительно пропитанных ими, было обнаружено увеличение прочности на сжатие до 19 % и прочности на растяжение до 25 %, а также способность УНТ уменьшать удельное сопротивление и улучшать реакцию на давление [142].

Альтернативный подход разработан Квирценом и др. [146] для гибриди-зированного портландцемента, который имеет в составе УНТ и УНВ, выращенные in situ на цементных частицах методом модифицированного осаждения из паровой фазы. Получившийся в результате гибридный цемент, назван-

ный Carbon Hedge Hog (CHH), позволяет добавлять в состав до 20 % УНТ/УНВ. При этом не отмечается значительных изменений в прочности на растяжение, а электропроводность увеличена на один порядок.

Исследования УНТ/УНВ показывают, что решение проблем, связанных с дисперсией и пониманием сложности фундаментальных механизмов и интерфейсных взаимодействий в тесте, являются ключом к оптимизации УНТ/УНВ примесей в бетоне.

Заключение

В статье рассмотрено состояние дел и последние достижения в области нанотехнологии бетона. Нанотехнологии способствуют улучшению свойств бетона и ведут к разработке новых, жизнеспособных, передовых композитов на основе цемента с уникальными механическими, тепловыми и электрическими свойствами. Разработка приборов и развитие вычислительной науки обеспечивают инженерам и ученым получение беспрецедентных данных о бетоне, начиная от атомарного уровня и заканчивая сплошными средами, а также о роли наноразмерных частиц в плане характеристик и долговечности. Эти данные играют решающую роль в прогнозировании срока службы бетона и его усовершенствовании. Несмотря на то, что в области наноинженерии и наномодифицирования бетона появились новые разработки, есть вопросы, которые следует решить до того, как будут реализованы все возможности нанотехнологии бетона, включая равномерное распределение; совместимость наноматериалов в цементе; обработку, производство, безопасность в обращении; увеличение объемов и затраты. Введение передовых материалов в общественную сферу сделает необходимым проведение оценки их воздействия на окружающую среду и здоровье человека. Тем не менее, за 50 лет, со времен знаменитого трактата Фейнмана, нанотехнология изменилась, и ученые и инженеры по-новому смотрят на самый древний строительный материал, изобретенный человеком, - бетон.

Библиографический список

1. R. Feynman. There's plenty of room at the bottom (reprint from speech given at annual meeting of the American Physical Society) [В том мире полно места]. Eng Sci 1960; 23:22-36.

2. NSTC, The National Nanotechnology Initiative - Strategic Plan [Национальная инициатива по нанотехнологии - стратегический план], December 2007. Executive Office of the President of the United States; 2007.

3. K.E. Drexler, C. Peterson, G. Pergamit. Unbounding the future: the nanotechnology revolution [Свободное будущее: нанотехнологическая революция]. New York: William Morrow; 1991.

4. P.J.M. Bartos. Nanotechnology in construction: a roadmap for development [Нанотехнология в строительстве: дорожная карта развития]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 15-26.

5. K.L. Scrivener, R.J. Kirkpatrick. Innovation in use and research on cementitious material [Инновация в использовании и исследовании цементирующего материала]. Cem Concr Res 2008; 38(2): 128-36.

6. K.L. Scrivener. Nanotechnology and cementitious materials. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 37-42.

7. K. Sobolev, M. Ferrada-Gutrnrrez. How nanotechnology can change the concrete world: part 2 [Как нанотехнология может изменить мир бетона: часть 2]. Am Ceram Soc Bull 2005; 84(11): 16-9.

8. K. Sobolev, S.P. Shah. SP-254 Nanotechnology of concrete: recent developments and future perspectives [Нанотехнология бетона: последние разработки и перспективы]. Detroit: American Concrete Institute; 2008.

9. Y. de Miguel, A. Porro, P.J.M. Bartos, editors. Nanotechnology in construction [Нанотехно-логии в строительстве]. RILEM Publications SARL; 2006, p. 416.

10. P.J.M. Bartos, Y. de Miguel, A. Porro, editors. NICOM: 2nd international symposium on nanotechnology for construction [2-й Международный симпозиум по нанотехнологии в строительстве]. Bilbao, Spain: RILEM Publications SARL; 2006.

11. Z. Bittnar, P.J.M. Bartos, J. Nemecek, V. Smilauer, J. Zeman, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic: Springer-Verlag Berlin Heidelberg; 2009, p. 438.

12. F. Sanchez, L. Zhang, C. Ince. Multi-scale performance and durability of carbon nanofiber/ cement composites [Многоуровневая работа и долговечность углеродного нановолок-на/цементных композитов]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 345-50.

13. H.M. Jennings, J.W. Bullard, J.J. Thomas, J.E. Andrade, J.J. Chen, G.W. Scherer. Characterization and modeling of pores and surfaces in cement paste: correlations to processing and properties [Определение характеристик и моделирование пор и поверхностей в цементном тесте: сопоставление обработки и свойств]. J Adv Concr Technol 2008; 6(1):5-29.

14. F. Sanchez, A. Borwankar. Multi-scale performance of carbon microfiber reinforced cement-based composites exposed to a decalcifying environment [Многоуровневая работа цементо-содержащих композитов, армированных углеродным микроволокном, под влиянием де-кальцинирующей среды]. Mater Sci Eng A 2010; 527(13- 14): 3151-8.

15. K.P. Chong, E.J. Garboczi. Smart and designer structural material systems [Интеллектуальные и проектирующие системы конструкционных материалов]. Prog Struct Mat Eng 2002; 4:417-30.

16. E.J. Garboczi, D.P. Bentz. Modelling of the microstructure and transport properties of concrete [Моделирование микроструктуры и транспортных свойств бетона]. Construct Build Mater 1996; 10(5): 293-300.

17. E.J. Garboczi, D.P. Bentz. Multiscale analytical/numerical theory of the diffusivity of concrete [Многоуровневая аналитическая/численная теория диффузии бетона]. Adv Cem Based Mater 1998; 8(2): 77-88.

18. Y. Xi, K. Willam, D.M. Frangopol. Multiscale modeling of interactive diffusion processes in concrete [Многоуровневое моделирование интерактивных диффузионных процессов в бетоне]. J Eng Mech 2000 (March 2000): 258-65.

19. L. Raki, J.J. Beaudoin, R. Alizadeh. Nanotechnology applications for sustainable cement-based products [Применение нанотехнологии для жизнеспособной продукции на основе цемента]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnol-ogy in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotech-nology in construction. Prague, Czech Republic; 2009, p. 119-24.

20. E.J. Garboczi. Concrete nanoscience and nanotechnology: Definitions and applications [Нанонаука и нанотехнологии бетона: определения и применения]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings

of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 81-8.

21. T. Yang, B. Keller, E. Magyari. AFM investigation of cement paste in humid air at different relative humidities [Исследования цементного теста с помощью АСМ во влажном воздухе при различной относительной влажности]. J Phys D: Appl Phys 2002; 35: L25-8.

22. S. Lesko, E. Lesniewska, A. Nonat, J-C. Mutin, J-P. Goudonnet. Investigation by atomic force microscopy of forces at the origin of cement cohesion [Исследование сил цементирования с помощью атомно-силового микроскопа]. Ultramicroscopy 2001; 86(1-2): 11-21.

23. S. Garrault, E. Finot, E. Lesniewska, A. Nonat. Study of C-S-H growth on C3S surface during its early hydration [Изучение роста C-S-H на поверхности C3S во время ранней гидратации]. Mater Struct 2004; 38(4): 435-42.

24. C. Plassard, E. Lesniewska, I. Pochard, A. Nonat. Investigation of the surface structure and elastic properties of calcium silicate hydrates at the nanoscale [Исследования поверхности структуры и упругих свойств гидрата силиката кальция на наноуровне]. Ultramicroscopy 2004; 100(3-4): 331-8.

25. C. Plassard, E. Lesniewska, I. Pochard, A. Nonat. Nanoscale experimental investigation of particle interactions at the origin of the cohesion of cement [Наноразмерные экспериментальные исследования цементирования]. Langmuir 2005; 21:7263-70.

26. G. Constantinides, F. Ulm, Kv. Vliet. On the use of nanoindentation for cementitious materials [Об использовании наноиндентирования цементирующих материалов]. Mater Struct 2003; 36(257):191-6.

27. P. Mondal, S.P. Shah, L. Marks. A reliable technique to determine the local mechanical properties at the nanoscale for cementitious materials [Надежный метод для определения локальных механических свойств на наноуровне для цементирующих материалов]. Cem Concr Res 2007; 37(10):1440-4.

28. M.J. DeJong, F-J. Ulm. The nanogranular behavior of C-S-H at elevated temperatures (up to 7000C) [Нанозернистая характеристика C-S-H при повышенных температурах]. Cem Concr Res 2007; 37(1):1-12.

29. G. Constantinides, F. Ulm. The nanogranular nature of C-S-H [Нанозернистая природа C-S-H]. J Mech Phys Solid 2007; 55(1): 64-90.

30. F. Ulm, M. Vandamme. Probing nano-structure of C-S-H by micro-mechanics based indentation techniques [Исследования наноструктуры C-S-H микромеханикой на основе инден-тирования]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotech-nology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nano-technology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 43-53.

31. P. Mondal, S.P. Shah, L. Marks. Nanoscale characterization of cementitious materials [Наноразмерная характеристика цементирующих материалов]. ACI Mater J 2008; 105:174-9.

32. P. Mondal, S.P. Shah, L.D. Marks. Nanomechanical properties of interfacial transition zone in concrete [Наномеханические свойства граничной переходной зоны в бетоне]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 315-20.

33. J.P. Korb. NMR and nuclear spin relaxation of cement and concrete materials [ЯМР и ядерная спиновая релаксация цементных и бетонных матриалов]. Curr Opin Colloid Interface Sci 2009; 14(3):192-202.

34. J.J. Beaudoin, L. Raki, R. Alizadeh. A 29Si MAS NMR study of modified C-S-H nanostruc-tures [ЯМР-спектроскопия 29Si модифицированных наноструктур C-S-H]. Cem Concr Compos 2009; 31(8): 585-90.

35. J.J. Chen, J.J. Thomas, H.F.W. Taylor, H.M. Jennings. Solubility and structure of calcium silicate hydrate [Растворимость и структура гидросиликата кальция]. Cem Concr Res 2004; 34(9): 1499-519.

36. J. Skibsted, C. Hall. Characterization of cement minerals, cements and their reaction products at the atomic and nano scale [Характеристика цементных минералов, цементов и продуктов их взаимодействия на атомарном и наноуровне]. Cem Concr Res 2008; 38(2):205-25.

37. S.L. Poulsen, V. Kocaba, G. Le Saout, H.J. Jakobsen, K.L. Scrivener, J. Skibsted. Improved quantification of alite and belite in anhydrous Portland cements by 29Si MAS NMR: effects of paramagnetic ions [Усовершенствованный количественный анализ алитов и белитов в безводных портландцементах с помощью ЯМР 29Si: воздействие парамагнитных ионов]. Solid S9tate Nucl Magn Reson 2009; 36(1):32-44.

38. X. Cong, R.J. Kirkpatrick. 29Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate [ЯМР-исследования 29Si структуры гидрата силиката кальция]. Adv Cem Based Mater 1996; 3(3-4):144-56.

39. J.J. Beaudoin, H. Drame, L. Raki, R Alizadeh. Formation and properties of C-S-H - HDTMA nano-hybrids [Образование и свойства наногибридов C-S-H - HDTMA]. J Mater Res 2008; 23(10):2804-15.

40. J.J. Beaudoin, B. Patarachao, L. Raki, R. Alizadeh. The interaction of methylene blue dye with calcium-silicate-hydrate [Взаимодействие метиленового голубого красителя с кальцием-силикатом-гидроокисью]. J Am Ceram Soc 2009; 92(1): 204-8.

41. J-B. d'Espinose de Lacaillerie, F. Barberon, B. Bresson, P. Fonollosa, H. Zanni, V.E. Fedo-rov, et al. Applicability of natural abundance 33S solid-state NMR to cement chemistry [Применение ЯМР для естественного количества твердотельного 33S в химии цемента]. Cem Concr Res 2006; 36(9): 1781-3.

42. I.G. Richardson. The nature of C-S-H in hardened cements [Происхождение C-S-H в затвердевших бетонах]. Cem Concr Res 1999; 9(8): 1131-47.

43. I.G. Richardson. Tobermorite/jennite- and tobermorite/calcium hydroxide-based models for the structure of C-S-H: applicability to hardened pastes of tricalcium silicate, [beta]-dicalcium silicate, Portland cement, and blends of Portland cement with blast-furnace slag, metakaolin, or silica fume [Модели тоберморит/дженнит и тоберморит/кальций на основе гидроокиси для структуры C-S-H: применение затвердевших смесей адита, белита, портландцемента и смесей портландцемента с доменным шлаком, метакаолином или кварцевой пыли]. Cem Concr Res 2004; 34(9): 1733-77.

44. G.K. Sun, J.F. Young, R.J. Kirkpatrick. The role of Al in C-S-H: NMR, XRD, and compositional results for precipitated samples [Роль Al в C-S-H: ЯМР, рентгеновская дифракция и различные результаты для осажденных образцов]. Cem Concr Res 2006; 36(1):18-29.

45. J.P. Korb, L. Monteilhet, P.J. McDonald, J. Mitchell. Microstructure and texture of hydrated cement-based materials: a proton field cycling relaxometry approach [Микроструктура и структура гидратированных материалов на основе цемента: подход циклической ре-лаксометрии протонного поля]. Cem Concr Res 2007; 37(3):295-302.

46. A. Nonat. The structure and stoichiometry of C-S-H [Структура и стехиометрия C-S-H]. Cem Concr Res 2004; 34(9):1521-8.

47. H.F. W. Taylor. Cement chemistry [Химия цемента]. 2nd ed.; 1997.

48. J.J. Beaudoin, H. Drame, L. Raki, R. Alizadeh. Formation and properties of C-S-H- PEG nano-structures [Образования и свойства наноструктур C-S-H - PEG]. Mater Struct 2009:1-6. doi: 10.1617/s11527-008-9439-x.

49. A.J. Bohris, U. Goerke, P.J. McDonald, M. Mulheron, B. Newling, B. Le Page. A broad line NMR and MRI study of water and water transport in portland cement pastes [ЯМР-томография воды и транспортировки воды в смесях портландцемента]. Magn Reson Imag 1998; 16(5-6):455-61.

50. M. Gussoni, F. Greco, F. Bonazzi, A. Vezzoli, D. Botta, G. Dotelli, et al. 1H NMR spin-spin relaxation and imaging in porous systems: an application to the morphological study of white portland cement during hydration in the presence of organics [ЯМР-спектроскопия 'Н спиновой - спиновой релаксации и изображение в пористых системах: применение морфологического изучения белых портландцементов во время гидратации при наличии органических веществ]. Magn Reson Imag 2004; 22(6): 877-89.

51. E. Laganas, G. Papavassiliou, M. Fardis, A. Leventis, F. Milia, E. Chaniotakis, et al. Analysis of complex 1H nuclear magnetic resonance relaxation measurements in developing porous structures: a study in hydrating cement [Анализ измерений комплексной ЯМР-спектроскопии *Н при развитии пористых структур: изучение гидратации цемента]. J Appl Phys 1995; 77(7):3343-8.

52. J.O. Ojo, B. Mohr. A review of the analysis of cement hydration kinetics via 1H nuclear magnetic resonance [Обзор анализа кинетики гидратации цемента по сравнению с ЯМР 'Н ]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction) [Нанотехнологии в строительстве: труды симпозиума]. Prague, Czech Republic; 2009, p. 81-8.

53. P.J. McDonald, J-P. Korb, J. Mitchell, L. Monteilhet. Surface relaxation and chemical exchange in hydrating cement pastes: a two-dimensional NMR relaxation study [Поверхность релаксации и химического обмена в гидратирующих цементных смесях: изучение релаксации с помощью двумерного ЯМР]. Phys Rev Lett 2005; 72(1):011409.

54. L. Monteilhet, J.P. Korb, J. Mitchell, P.J. McDonald. Observation of exchange of micropore water in cement pastes by two-dimensional T(2)-T(2) nuclear magnetic resonance relaxometry [Наблюдения обмена водных микропор в цементных смесях с помощью двумерной ЯМР-релаксометрии T(2)-T(2)]. Phys Rev. E, Statist, Nonlinear, and Soft Mat Phys 2007; 74(6 Pt 1):061404.

55. J.S. Schweitzer, R.A. Livingston, C. Rolfs, H-W. Becker, S. Kubsky, T. Spillane, et al. Na-noscale studies of cement chemistry with 15N resonance reaction analysis [Наноразмерные исследования химии цемента методом анализа резонансной реакции 15N]. Nucl Instrum Meth Phys Res Section B: Beam Interact Mater Atoms 2005; 241Q-4):441-5.

56. R.A. Livingston, J.S. Schweitzer, C. Rolfs, H.W. Becker, S. Kubsky. Characterization of the induction period in tricalcium silicate hydration by nuclear resonance reaction analysis [Характеристика индукционного периода гидроокиси алита на основе анализа реакции ядерного резонанса]. J Mater Res 2001; 16(3):687-93.

57. J.S. Schweitzer, R.A. Livingston, C. Rolfs, H.W. Becker, S. Kubsky. Ion beam analysis of the hydration of tricalcium silicate [Ионно-лучевой анализ гидратации алита]. Nucl Instrum Meth Phys Res Section B: Beam Interact Mater Atoms 2003; 207(1):80-4.

58. J.S. Schweitzer, R.A. Livingston, J. Cheug, C. Rolfs, H.W. Becker, S. Kubsky, et al. Progress in nanoscale studies of hydrogen reactions in construction materials [Развитие наноразмерных исследований водородных реакций в конструкционных материалах]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 131-8.

59. J.S. Schweitzer, R.A. Livingston, C. Rolfs, H.W. Becker, S. Kubsky, T. Spillane, et al. Na-noscale measurements of cement hydration during the induction period [Наноразмерные измерения гидратации цемента во время индукционного периода]. In: Bartos PJM, de Miguel Y, Porro A, editors. NICOM: 2nd international symposium on nanotechnology for construction. Bilbao, Spain: RILEM Publications SARL; 2006, p. 125-32.

60. A.J. Allen, J. Thomas, H.M. Jennings. Composition and density of nanoscale calcium-silicate-hydrate in cement [Состав и плотность наноразмерного гидросиликата кальция в цементе]. Nat Mater 2007; 6(April):311-6.

61. A.J. Allen, J.J. Thomas. Analysis of C-S-H gel and cement paste by small-angle neutron scattering [Анализ C-S-H геля и цементного теста путем малоуглового нейтронного рассеивания]. Cem Concr Res 2007; 37(3):319-24.

62. H.M. Jennings, J.J. Thomas, J.S. Gevrenov, G. Constantinides, F-J. Ulm. A multitechnique investigation of the nanoporosity of cement paste [Исследования с помощью многочисленных методов нанопористости в цементном тесте]. Cem Concr Res 2007; 37(3):329-36.

63. H.M. Jennings. Colloid model of C-S-H and implications to the problem of creep and shrinkage [Коллоидная модель C-S-H и проблемы ползучести и усадки]. Mater Struct 2006; 37(1): 59-70.

64. H.M. Jennings. Refinements to colloid model of C-S-H in cement: CM-II [Очистка коллоидной модели от C-S-H в цементе]. Cem Concr Res 2008; 38(3): 275-89.

65. J.J. Thomas, H.M. Jennings. A colloidal interpretation of chemical aging of the C-S-H gel and its effects on the properties of cement paste [Коллоидная интерпретация химического старения геля C-S-H и его влияние на свойства цементного теста]. Cem Concr Res 2006; 36(1):30-8.

66. H.M. Jennings. The colloidal/nanogranular nature of cement paste and properties [Коллоидная/нанозернистая природа цементного теста и его свойства]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 27-36.

67. H.N. Bordallo, L.P. Aldridge, A. Desmedt. Water dynamics in hardened ordinary Portland cement paste or concrete: from quasielastic neutron scattering [Динамика воды в затвердевшем простом портландцементом тесте или бетоне: квазиупругое нейтронное рассеяние]. J Phys Chem B 2006; 110: 17966-76.

68. V.K. Peterson, D.A. Neumann, R.A. Livingston. Hydration of cement: the application of quasielastic and inelastic neutron scattering [Гидратация в цементе: применение квазиупругого и неупругого нейтронного рассеяния]. Phys B Condens Mater 2006; 385-386(Part 1):481-6.

69. J.J. Thomas, D.A. Neuman, S.A. FitzGerald, R.A. Livingston. State of water in hydrating trical-cium silicate and portland cement pastes as measured by quasi-elastic neutron scattering [Состояние воды в гидратированном алите и портландцементных смесях, измеренное с помощью квазиупругого нейтронного рассеяния]. J Am Ceram Soc 2001; 84:1811-6.

70. J. Allen, J.C. McLaughlin, D.A. Neumann, R.A. Livingston. In situ quasi-elastic scattering characterization of particle size effects on the hydration of tricalcium silicate [Характеристика квазиупругого рассеяния in situ влияния размеров частиц на гидратацию алита]. J Mater Res 2004; 19 (11).

71. E. Fratini, F. Ridi, S.H. Chen, P. Baglioni. Hydration water and microstructure in calcium silicate and aluminate hydrates [Гидратная вода и микроструктура гидросиликата кальция и алюминия]. J Phys Condens Matter 2006; 18:S2467-83.

72. A. Faraone, E. Fratini, P. Baglioni, S.H. Chen. Quasielastic and inelastic neutron scattering on hydrated calcium silicate pastes [Квазиупругое и неупругое нейтронное рассеяние в смесях гидратированного силиката кальция]. J Chem Phys 2004; 121(7):3212-20.

73. S.A. FitzGerald, J.J. Thomas, D.A. Neumann, R.A. Livingston. A neutron scattering study of the role of diffusion in the hydration of tricalcium silicate [Исследование нейтронного рассеяния в гидратации алита]. Cem Concr Res 2002; 32(3):409-13.

74. N.M. Nemes, D.A. Neumann, R.A. Livingston. States of water in hydrated C3S (tricalcium silicate) as a function of relative humidity [Состояния воды гидратированного алита как функция относительной влажности]. J Mater Res 2006; 21(10):2516-23.

75. R.A. Livingston. Neutron scattering methods for concrete nanostructure characterization [Методы нейтронного рассеяния для характеристики наноструктуры бетона]. In: Miguel Yd, Porro A, Bartos PJM, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM2 (2nd international symposium on nanotechnology in construction). RILEM Publications SARL; 2006. p. 115-24.

76. E.J. Garboczi, D.P. Bentz, G.J. Frohnsdorff. The past, present, and future of computational materials sciences of concrete [Прошлое, настоящее и будущее вычислительного материаловедения в области бетона]. In: Materials science of concrete workshop (in honor of J. Francis Young). Proceedings. Center for Advanced-Cement-Based Materials (ACBM), Lake Shelbyville, IL; April 27-29, 2000, p. 10.

77. P. Faucon, J.M. Delaye, J. Virlet, J.F. Jacquinot, F. Adenot. Study of the structural properties of the C-S-H(I) by molecular dynamics simulation [Изучение структурных свойств C-S-H(I) с помощью моделирования молекулярной динамики]. Cem Concr Res 1997; 27(10):1581-90.

78. S. Churakov. Structure of the interlayer in normal 11 Е tobermorite from an ab initio study [Структура промежуточного слоя в нормальном тоберморите 11Е ab initio]. Eur J Mineral 2009; 21(1):261-71.

79. S. Churakov. Structural position of H2O molecules and hydrogen bonding in anomalous 11 Е tobermorite [Структурное положение молекул H2O и водородных связей в аномальном тоберморите 11Е]. Am Mineral 2009; 94(1):156-65.

80. S. Churakov. Hydrogen bond connectivity in jennite from ab initio simulations [Водородная связь в дженните в моделировании ab initio]. Cemt Concr Res 2008; 38(12):1359-64.

81. P. Faucon, A. Delagrave, J.C. Petit, C. Richet, J.M. Marchand, H. Zanni. Aluminum incorporation in calcium silicate hydrates (C-S-H) depending on their Ca/Si ratio [Введение

алюминия в гидрат силиката кальция (C-S-H) в зависимости от соотношения Ca/Si]. J Phys Chem B 1999; 103:7796-802.

82. A.G. Kalinichev, R.J. Kirkpatrick. Molecular dynamics modeling of chloride binding to the surfaces of calcium hydroxide, hydrated calcium aluminate, and calcium silicate phases [Моделирование молекулярной динамики хлоридной связи с поверхностями фаз гидрата кальция, гидроалюмината кальция и силиката кальция]. Chem Mater 2002; 14:3539-49.

83. A. Gmira, M. Zabat, R.J.M. Pellenq, H. Van Damme. Microscopic physical basis of the poro-mechanical behavior of cement-based materials [Микроскопическая физическая основа поромеханической работы материалов на основе цемента]. Mater Struct 2004; 37(1):1359-5997.

84. R.J.M. Pellenq, H. Van Damme. Why does concrete set? The nature of cohesion forces in hardened cement-based materials [Почему твердеет бетон? Природа сил цементирования в твердеющих материалах на основе цемента]. MRS Bull 2004; 29(5):319-23.

85. R.J.M. Pellenq, N. Lequeux, H. van Damme. Engineering the bonding scheme in C-S-H: the iono-covalent framework [Создание связной цепи C-S-H: ионоковалентная конструкция]. Cem Concr Res 2008; 38(2):159-74.

86. F. Sanchez, L. Zhang. Molecular dynamics modeling of the interface between surface func-tionalized graphitic structures and calcium-silicate-hydrate: interaction energies, structure, and dynamics [Моделирование молекулярной динамики интерфейса между функциона-лизированными графитовыми структурами и гидросиликата кальция: энергия взаимодействия, структура и динамика]. J Colloid Interface Sci 2008; 323(2):349-58.

87. F. Sanchez, L. Zhang. Interaction energies, structure, and dynamics at functionalized graphitic structure-liquid phase interfaces in an aqueous calcium sulfate solution by molecular dynamics simulation [Энергия, структура и динамика взаимодействия на поверхностях раздела замещенной графитовой структуры и жидкой фазы в водном растворе сульфата кальция методом моделирования молекулярной динамики]. Carbon 2010; 48(4):1210-23.

88. P. Faucon, J.M. Delaye, J. Virlet, J.F. Jacquinot, F. Adenot. Study of the structural properties of the C-S-H(I) by molecular dynamics simulation [Исследование структурных свойств C-S-H(I) методом моделирования молекулярной динамики]. Cem Concr Res 1997; 27(10):1581-90.

89. J.S. Dolado, M. Griebel, J. Hamaekers. A molecular dynamic study of cementitious calcium silicate hydrate (C-S-H) gels. J Am Ceram Soc 2007; 90 (12).

90. A.G. Kalinichev, J. Wang, R.J. Kirkpatrick. Molecular dynamics modeling of the structure, dynamics and energetics of mineral-water interfaces: application to cement materials [Моделирование молекулярной динамикой структуры и динамики границы раздела минерал -вода: применение цементных материалов]. Cem Concr Res 2007; 37(3):337-47.

91. J. Wang, A.G. Kalinichev, R.J. Kirkpatrick. Effects of substrate structure and composition on the structure, dynamics, and energetics of water at mineral surfaces: a molecular dynamics modeling study [Влияние структуры и состава минерального основания на структуру и динамику воды на минеральных поверхностях: изучение моделирования молекулярной динамики]. Geochim Cosmochim Acta 2006; 70(3):562-82.

92. A.G. Kalinichev, R.J. Kirkpatrick. Molecular dynamics modeling of chloride binding to the surfaces of calcium hydroxide, hydrated calcium aluminate, and calcium silicate phases [Моделирование молекулярной динамики хлоридных вяжущих на поверхности фаз гидрата кальция, гидроалюмината кальция и силиката кальция]. Chem Mater 2002; 14(8):3539-49.

93. J. Bjornstrom, A. Martinelli, A. Matic, L. Borjesson, I. Panas. Accelerating effects of colloidal nano-silica for beneficial calcium-silicate-hydrate formation in cement [Ускорение воздействия коллоидного нанокремнезема для полезного образования гидросиликата кальция в цементе]. Chem Phys Lett 2004; 392(1-3):242-8.

94. T. Ji. Preliminary study on the water permeability and microstructure of concrete incorporating nano-SiO2 [Предварительное исследование водонепроницаемости и микроструктуры бетона, имеющего в составе нано- SiO2]. Cem Concr Res 2005; 35(10):1943-7.

95. B.-W. Jo, C.-H. Kim, G.-H. Tae, .J-B. Park. Characteristics of cement mortar with nano-SiO2 particles [Свойства цементного раствора с частицами нано-SiOJ. Construct Build Mater 2007; 21(6): 1351-5.

96. H. Li, H-G. Xiao, J-P. Ou. A study on mechanical and pressure-sensitive properties of cement mortar with nanophase materials [Изучение механических свойств и чувствительного к давлению раствора с нанофазными материалами]. Cem Concr Res 2004; 34(3):435-8.

97. H. Li, M.-H. Zhang, J.-P. Ou. Abrasion resistance of concrete containing nanoparticles for pavement [Износостойкость бетона, содержащего наночастицы для дорожного покрытия]. Wear 2006; 260(11-12):1262-6.

98. Y. Qing, Z. Zenan, K. Deyu, C. Rongshen. Influence of nano-SiO2 addition on properties of hardened cement paste as compared with silica fume [Влияние примеси нано^Ю2 на свойства затвердевшего цементного теста в сравнении с кварцевой пылью]. Construct Build Mater 2007; 21(3):539-45.

99. K.L. Lin, W.C. Chang, D.F. Lin, H.L. Luo, M.C. Tsai. Effects of nano-SiO2 and different ash particle sizes on sludge ash-cement mortar [Влияние примеси нано^Ю2 и частиц золы различных размеров на шламозольный цементный раствор]. J Environ Manage 2008; 88(4):708-14.

100. D.F. Lin, K.L. Lin, W.C. Chang, H.L. Luo, M.Q. Cai. Improvements of nano-SiO2 on sludge/fly ash mortar [Усовершенствование нано^Ю2 в растворе шлама/золы уноса]. Waste Manage 2008; 28(6):1081-7.

101. K. Sobolev, I. Flores, L.M. Torres-Martinez, P.L. Valdez, E. Zarazua, E.L. Cuellar. Engineering of SiO2 nanoparticles for optimal performance in nano cementbased materials [Создание наночастиц SiO2 для оптимальной работы наноматериалов на основе цемента]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 139-48.

102. Y. Qing, Z. Zenan, S. Li, C. Rongshen. A comparative study on the pozzolanic activity between nano-SiO2 and silica fume [Сравнительное изучение пуццоланизации между нано^Ю2 и кварцевой пылью]. J Wuhan Univ Technol - Mater Sci Ed 2008; 21(3):153-7.

103. H. Li, M.-Н. Zhang, J.-P. Ou. Flexural fatigue performance of concrete containing nano-particles for pavement [Усталость при изгибе бетона, содержащего наночастицы для дорожного покрытия]. Int J Fatig 2007; 29(7):1292-301.

104. Z. Li, H. Wang, S. He, Y. Lu, M. Wang. Investigations on the preparation and mechanical properties of the nano-alumina reinforced cement composite [Исследования механических свойств цементного состава, армированного наноалюминием]. Mater Lett 2006; 60(3):356-9.

105. T.-P. Chang, J.-Y. Shih, K.-M. Yang, T.-C. Hsiao. Material properties of Portland cement paste with nano-montmorillonite [Свойства материала портландцементного теста с нано-монтмориллонитом]. J Mater Sci 2007; 42(17):7478-87.

106. W.-Y. Kuo, J.-S. Huang, C.-H. Lin. Effects of organo-modified montmorillonite on strengths and permeability of cement mortars [Влияние органо-модифицированного монтмориллонита на прочность и проницаемость цементных растворов]. Cem Concr Res 2006; 36(5):886-95.

107. S.J. Lee, W.M. Kriven. Synthesis and hydration study of Portland cement components prepared by the organic steric entrapment method [Изучение синтеза и гидратации компонентов портландцемента, приготовленного методом перехвата органических стерических препятствий]. Mater Struct 2005; 38(1):87-92.

108. K. Sobolev, M. Ferrada-Gutiйrrez. How nanotechnology can change the concrete world: Part 1 [Как нанотехнология может изменить мир бетона: Часть 1]. Am Ceram Soc Bull 2005; 84(10):14-7.

109. H. Li, H.-G. Xiao, J. Yuan, J. Ou. Microstructure of cement mortar with nanoparticles [Микроструктура цементного раствора, содержащего наночастицы]. Compos B Eng 2004; 35(2):185-9.

110. J.J. Gaitero, I. Campillo, A. Guerrero. Reduction of the calcium leaching rate of cement paste by addition of silica nanoparticles [Скорость выщелачивания кальция в цементном тесте путем добавления кремниевых наночастиц]. Cem Concr Res 2008; 38(8-9): 1112-8.

111. F. Vallee, B. Ruot, L. Bonafous, L. Guillot, N. Pimpinelli, L. Cassar, et al. Cementitious materials for self-cleaning and depolluting facade surfaces [Цементирующие материалы самоочищающихся и фасадных поверхностей]. In: RILEM proceedings (2005), PRO 41

(RILEM international symposium on environment-conscious materials and systems for sustainable development); 2004, p. 337-46.

112. Y. Murata, T. Obara, K. Takeuchi. Air purifying pavement: development of photocatalytic concrete blocks [Дорожное покрытие, очищающее воздух: разработка фотокаталитических бетонных блоков]. J Adv Oxidat Technol 1999; 4(2):227-30.

113. J. Chen, C-S. Poon. Photocatalytic construction and building materials: from fundamentals to applications [Фотокаталитическая конструкция и строительные материалы: от основ к применению]. Build Environ 2009; 44(9):1899-906.

114. A.R. Jayapalan, K.E. Kurtis. Effect of nano-sized titanium dioxide on early age hydration of Portland cement [Влияние наноразмерной двуокиси титана на гидратацию раннего старения портландцемента]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 267-73.

115. M. Lackhoff, X. Prieto, N. Nestle, F. Dehn, R. Niessner. Photocatalytic activity of semiconductor-modified cement-influence of semiconductor type and cement ageing [Фотокаталитическая активность полупроводникового портландцемента типа 2 и старение цемента]. Appl Catal B Environ 2003; 43(3):205-16.

116. K. Sobolev. Mechano-chemical modification of cement with high volumes of blast furnace slag [Механо-химическая модификация цемента с высоким содержанием доменного шлака]. Cem Concr Compos 2005; 27(7-8):848-53.

117. M.S. Morsy, H.A. Aglan, M.M. Abd El Razek. Nanostructured zonolite cementitious surface compounds for thermal insulation [Составы цементирующей поверхности из наноразмер-ного зонолита для тепловой изоляции]. Construct Build Mater 2009; 23(1):515-21.

118. X. He, X. Shi. Chloride permeability and microstructure of Portland cement mortars incorporating nanomaterials [Проницаемость и микроструктура хлорида в растворах портландцемента, содержащих наноматериалы]. Transport Res Board Record: J Transport Res Board 2008(2070):13-21.

119. R. Siddique, J. Klaus. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete: a review [Влияние метакаолина на свойства раствора и бетона: обзор]. Appl Clay Sci 2009; 43(3-4):392-400.

120. B. Birgisson, C.L Beatty. Nanomodified concrete additive and high performance cement paste and concrete therefrom [Наномодифицированная бетонная примесь и высококачественное бетонное тесто и бетон на его основе]. International application number: PCT/US2007/073430. International filling date: 13.07.2007.

121. H. Lindgreen, M. Geiker, H. Kr0yer, N. Springer, J. Skibsted. Microstructure engineering of Portland cement pastes and mortars through addition of ultrafine layer silicates [Создание микроструктуры портландцементных смесей и растворов путем добавления сверхтонких силикатов слоистой структуры]. Cem Concr Compos 2008; 30(8):686-99.

122. H. Kroyer, H. Lindgreen, H.J. Jacobsen, J. Skibsted. Hydration of Portland cement in the presence of clay minerals studied by 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy [Гидратация портландцемента при наличии глиняных минералов, исследуемых с помощью ЯМР-спектроскопии 29Si и 27Al]. Adv Cement Res 2003; 15:103-12.

123. J. Minet, S. Abramson, B. Bresson, A. Franceschini, H. Van Damme, N. Lequeux. Organic calcium silicate hydrate hybrids: a new approach to cement based nanocomposites [Гибриды органического гидросиликата кальция: новый подход к нанокомпозитам на основе цемента]. J Mater Chem 2006; 16:1379-83.

124. A. Franceschini, S. Abramson, V. Mancini, B. Bresson, C. Chassenieux, N. Lequeux. New co-valent bonded polymer-calcium silicate hydrate composites [Новые ковалентно-связанные композиты полимер-гидросиликата кальция ]. J Mater Chem 2007; 17:913-22.

125. X. Cong, R.J. Kirkpatrick. 29Si and 17O NMR investigation of the structure of some crystalline calcium silicate hydrates [ЯМР-исследования 29Si и 17O структуры некоторых кри-сталличесикх гидросиликатов кальция]. Adv Cem Based Mater 1996; 3(3-4): 133-43.

126. H. Matsuyama, J.F. Young. Intercalation of polymers in calcium silicate hydrate: a new synthetic approach to biocomposites? [Введение полимеров гидросиликата кальция: новый синтетический подход к биокомпозитам?] Chem Mater 1999; 11:16-9.

127. P.M. Ajayan. Nanotubes from carbon [Углеродные нанотрубки]. Chem Rev 1999; 99:1787-99.

128. J-P. Salvetat, J-M. Bonard, N.H. Thomson, A.J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, et al. Mechanical properties of carbon nanotubes [Механические свойства углеродных нанотрубок]. Appl Phys Mater Sci Process 1999; 69:255-60.

129. D. Srivastava, C. Wei, K. Cho. Nanomechanics of carbon nanotubes and composites [Наномеханика углеродных нанотрубок и композитов]. Appl Mech Rev 2003; 56:215-30.

130. J.M. Makar, J. Margeson, J. Luh. Carbon nanotube/cement composites - early results and potential applications [Композиты из углеродных нанотрубок/цементных композитов -первые результаты и возможные применения]. In: Banthia N, Uomoto T, Bentur A, Shah SP, editors. Proceedings of 3rd international conference on construction materials: performance, innovations and structural implications. Vancouver, BC August 22-24, 2005, p. 1-10.

131. G.Y. Li, P.M. Wang, X. Zhao. Pressure-sensitive properties and microstructure of carbon nano-tube reinforced cement composites [Чувствительные к давлению свойства и микроструктура цементных космпозитов, армированных углеродными нанотрубками]. Cem Concr Compos 2007; 29(5):377-82.

132. X.-L. Xie, Y.-W. Mai, X.-P. Zhou. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: a review [Дисперсия и совмещение углеродных нанотрубок в полимерной матрице: обзор]. Mater Sci Eng R 2005; 49(4):89-112.

133. I. Kang, Y.Y. Heung, J.H. Kim, J.W. Lee, R. Gollapudi, S. Subramaniam, et al. Introduction to carbon nanotube and nanofiber smart materials [Введение в интеллектуальные материалы из углеродных нанотрубок и нановолокна]. Compos B Eng 2006; 37(6):382-94.

134. J.N. Coleman, U. Khan, W.J. Blau, Y.K. Gun'ko. Small but strong: a review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites [Мал но силен: изучение механической прочности полимерных композитов из углеродных нанотрубок]. Carbon 2006; 44(9): 1624-52.

135. K.-T. Lau, C. Gu, D. Hui. A critical review on nanotube and nanotube/nanoclay related polymer composite materials [Критический обзор полимерных композитных материалов из нанотрубок / наноглины]. Compos B Eng 2006; 37(6):425-36.

136. E. Hammel, X. Tang, M. Trampert, T. Schmitt, K. Mauthner, A. Eder, et al. Carbon nanofibers for composite applications [Углеродное нановолокно для композитных применений]. Carbon 2004; 42(5-6):1153-8.

137. S.P. Shah, M.S. Konsta-Gdoutos, Z.S. Metaxa, P. Mondal. Nanoscale modification of cementi-tious materials [Наноразмерная модификация цементирующих материалов]. In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 125-30.

138. A. Cwirzen, K. Habermehl-Cwirzen, V. Penttala. Surface decoration of carbon nanotubes and mechanical properties of cement/carbon nanotube composites [Отделка поверхности из углеродных нанотрубок и механические свойства композитов на основе цемента/углеродных нанотрубок]. Adv Cem Res 2008; 20(2):65-73.

139. A. Cwirzen, K. Habermehl-Cwirzen, A. Nasibulin, E. Kaupinen, V. Penttala. SEM/AFM studies of cementitious binder modified by MWCNT and nano-sized Fe needles [СЭМ/АСМ исследования цементирующих вяжущих, модифицированных многослойными УНТ и наноразмерными Fe иглами]. Mater Char 2008. [Available online 12 November 2008].

140. Y. Saez de Ibarra, J.J. Gaitero, E. Erkizia, I. Campillo. Atomic force microscopy and nanoindentation of cement pastes with nanotube dispersions [АСМ и наноиндентирование цементных смесей с рассеиванием нанотрубок]. Phys Status Solidi 2006; 203(6): 1076-81.

141. M.S. Konsta-Gdoutos, Z.S. Metaxa, S.P. Shah. Multi-scale mechanical and fracture characteristics and early-age strain capacity of high performance carbon nanotube/cement nanocompo-sites [Многоуровневые свойства механического образования трещин и ранняя деформационная способность высококачественных углеродных нанотрубок/цементных нанокомпозитов]. Cem Concr Compos 2010; 32(2): 110-5.

142. G.Y. Li, P.M. Wang, X. Zhao. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes [Механические свойства и микроструктура цементных композитов, состоящих из многослойных углеродных нанотрубок с обработанной поверхностью]. Carbon 2005; 43(6):1239-45.

143. S. Musso, J-M. Tulliani, G. Ferro, A. Tagliaferro. Influence of carbon nanotubes structure on the mechanical behavior of cement composites [Влияние структуры углеродных нанотрубок на механические свойства цементных смесей]. Compos Sci Technol 2009; 69(11-12): 1985-90.

144. F. Sanchez, C. Ince. Microstructure and macroscopic properties of hybrid carbon nano-fiber/silica fume cement composites [Микроструктура и макроскопические свойства цементных смесей на основе гибридного углеродного нановолокна/кварцевой пыли]. Compos Sci Technol 2009; 69(7-8):1310-8.

145. F. Sanchez. Carbon nanofiber/cement composites: challenges and promises as structural materials [Смеси из углеродного нановолокна/цемента: проблемы и будущее структурных материалов]. Inter J Mater Struct Integ 2009; 3(2-3):217-26 [Special Issue on Nanotechnolo-gy for Structural Materials].

146. A. Cwirzen, K. Habermehl-Cwirzen, L.I. Nasibulina, S.D. Shandakov, A.G. Nasibulin, E.I. Kauppinen, et al. Cement composite [Цементная смесь] In: Bittnar Z, Bartos PJM, Nemecek J, Smilauer V, Zeman J, editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009, p. 181-5.