CC BY
36
УДК 691.17
М.П. Степанова, Н.Д. Потамошнева, Е.М. Чернышов, Ю.М. Баженов*
ФГБОУ ВПО «Воронежский ГАСУ»,*ФГБОУ ВПО «МГСУ»
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОРТЛАНДИТО-АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ КОНТАКТНО-КОНДЕНСАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ТВЕРДЕНИЯ И КОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Исследования касаются разработки составов и технологии строительных композитов, получаемых на основе наноструктурных портландито-алюмосиликатных контактно-конденсационных систем твердения. Показано, что, используя синтезированные по специальной технологии неравновесные по энергетическому состоянию кристаллы портландита в сочетании с нано-, микроразмерными частицами алюмосиликатного компонента, можно при компактировании прессованием оптимальных составов смесей получать композиты, обладающие технически приемлемой прочностью (не менее 10 МПа) непосредственно после компактирования и без применения тепловлажностной обработки. Даны принципиальные решения по технологии получения данных композитов.
Ключевые слова: известь, способы и условия гидратации, кристаллы портландита, компактирование, портландитовый камень, механо-химическая активация алюмосиликатных компонентов, портландито-алюмосиликатный строительный композит.
В данной статье с учетом ранее выполненных работ по исследованию проблемы получения искусственного портландитового камня [1, 2] рассматриваются возможности формирования структуры композита на его основе в сочетании с алюмосиликатными по составу природными и техногенными компонентами.
Актуальность направления и темы исследования предопределяется необходимостью поиска решений по получению малоэнергоемких, забытых сегодня известково-цемяночных, известково-пуццолановых, известково-глинит-ных вяжущих, которые широко применялись в строительной практике наших предков и которые, по нашему мнению, нуждаются в возрождении. Системы твердения и композиты подобного типа способны в определенных условиях заменить клинкерные вяжущие и обеспечить повышение эффективности строительства.
Основные положения и принципы, принимаемые в работе
Исследования и разработки опирались на возможности и принципы золь-гель технологий, в которых реализуются нанотехнологические подходы «снизу — вверх» — при синтезе кристаллов портландита и «сверху — вниз» — при механо-химической активации наполняющих алюмосиликатных компонентов.
Для образования прочных связей в композите необходимым требованием являлось наделение сырьевых компонентов неравновесностью энергетического состояния.
В отношении искусственного портландитового камня ранее было доказано [1, 2], что свойства индивидуальных кристаллов портландита в смысле их энергетического состояния оказываются функцией способов и условий их получения. В работе при изменении характеристик процесса гидратации СаО (способы I—IV) получали различное по теплоте смачивания состояние монокристаллов, предназначенных для формирования структуры портландитовой матрицы композита.
Из широкого многообразия алюмосиликатных материалов (это и глины, глиежи, глиниты, золы, шлаки, горелые земли, цеолиты и др.) для исследований были приняты природный — цеолит и техногенный — отход производства керамического кирпича. Компонент выбирался как уже наделенный природой неравновесностью энергетического состояния (цеолит), так и наделяемый таким состоянием в результате специальной механо-химической его обработки (молотый бой керамики).
Варианты технологического сочленения компонентов в портландито-алюмосиликатном композите
В исследованиях реализовывались два варианта технологического сочленения компонентов в композите — раздельный (А-вариант технологии) и совмещенный (Б-вариант технологии). В технологии по А-варианту предварительно получали кристаллы портландита по способам I—IV (табл. 1), затем механически их смешивали с тонкомолотыми алюмосиликатными компонентами и полученную смесь с определенной влажностью компактировали прессованием. Технология по Б-варианту отличается тем, что процесс гидратации извести и кристаллизации портландита происходит по способам I—IV в присутствии алюмосиликатного компонента, для чего известь и этот компонент предварительно смешивали и компактировали. Компактирование смеси прессованием проводили после завершения процессов гидратации извести и образования кристаллов портландита в известково-алюмосиликатной смеси.
Табл. 1. Способы получения индивидуальных кристаллов портландита
Наименование способа Описание способа
I способ Гидратация извести водой затворения с t = 18 °С при В/И = 1
II способ То же, с t =100 °С при В/И = 1
III способ То же, с t = 0 °С при В/И = 1
IV способ То же, с t = 100 °С при В/И = 1,5 с последующим кипячением
Экспериментальные исследования на модельных системах Экспериментальные исследования осуществлялись в два этапа. На первом этапе на модельных системах определялась возможность получения компак-тированного композиционного материала с наполнителем алюмосиликатного состава. В экспериментах использовались следующие сырьевые компоненты: известь комовая негашеная с массовой долей активной СаО 85.. .90 %, со скоростью гашения 7.10 мин и температурой гашения 100 °С;
механо-химически активированные путем помола в шаровой мельнице алюмосиликатные компоненты: техногенный бой керамического кирпича Семилукского комбината строительных материалов, изготовленный по технологии полусухого прессования, с удельной площадью поверхности частиц 6000 см2/г;
природный — цеолитовый туф, с содержанием клиноптилолита 60 % — с удельной площадью поверхности частиц 9000 см2/г. Химический состав компонентов приведен в табл. 2.
Табл. 2. Химический состав компонентов алюмосиликатного состава
Наименование SiO2 М03 ^2О3 СаО MgO ^3 К2О №2О ШШ
Цеолитовый туф 69,5 14,0 1,3 3,3 1,7 — 4,1 0,6 5,5
Бой керамики 67,5 9,1 10,2 2,43 1,78 — 0,61 2,12 6,28
В результате на модельных системах были получены варианты композита, обладавшего без какой-либо тепловой обработки начальной прочностью от 3 до 10,5 МПа. Коэффициент размягчения для ряда составов портландито-алю-мосиликатного композита был не менее 0,8, что свидетельствует о достаточно высокой его водостойкости.
Выявлено влияние на прочность композита способов получения кристаллов портландита, вида наполнителя, вариантов (А и Б) технологического сочленения компонентов.
Анализ результатов первого этапа позволил принять для второго этапа исследований способы получения кристаллов портландита при реализации раздельного (А) и совмещенного (Б) вариантов технологии. Для раздельного А-варианта рекомендован I способ подготовки кристаллов, при котором гидратация СаО осуществляется в нормальных температурных условиях (20± 2 °С), минимизирует энергетические затраты в технологии. Для совмещенного Б-варианта технологии принят II способ подготовки кристаллов, при котором гидратация ведется при температуре воды и компонентов 100 °С, что способствует, как установлено, получению максимума прочности композиционного материала.
Экспериментальные исследования по оптимизации технологических условий получения композита
Второй этап работы проводился с применением методов активного планирования эксперимента [4] и был направлен на решение двух оптимизационных задач. В первой задаче в качестве критерия оптимизации принят максимум значения прочности композита непосредственно после формования, во второй задаче — критерий минимума величины прессового давления для получения заданной прочности.
В экспериментах применялось центральное (с центральной и «звездными» точками) композиционное (на двух уровнях с тремя факторами 23), исключающее случайные ошибки планирование. В качестве варьируемых факторов приняты массовая доля алюмосиликатного наполнителя по отношению к портландиту П:Н, влажность сырьевой смеси по показателю В/Т, прессовое давление Р (табл. 3).
Табл. 3. Уровни варьирования рецептурно-технологических факторов
Наименование технологических факторов Массовая доля наполнителя, % Влажность сырьевой смеси, % Прессовое давление, МПа
Условные обозначения Х1 Х2 Х3
Основной уровень 50 12 100
Верхний уровень 80 16 120
Нижний уровень 20 8 40
Верхняя «звездная» точка 91 17,5 135
Нижняя «звездная точка» 9 6,5 25
При математической обработке результатов эксперимента и оценке их адекватности применены следующие статистические приемы и критерии: проверка однородности дисперсий по критерию Кохрена, значимость коэффициентов уравнений регрессии по критерию Стьюдента, адекватность уравнений по критерию Фишера.
По результатам проведенных экспериментов, математической их обработки получены полиномиальные модели для предела прочности при сжатии (Я МПа, р кг/м3) полученных композитов.
Полиномиальные модели с учетом рассмотренных условий и технологических факторов имеют вид
Я {1,(А), К} = 6,68 - 1,83Х + 2,4 Х - 0,52Х2 - 0,51Х,2 + 0,37Х2 - 0,15ХХ, -
сж ^ '4 у' ^ ' ' 1 ' 3 ' 1 ' 2 ' 3 ' 12
- 1,69ХХз;
Я {П,(Б), К} = 9,53 - 1,13Х + 1,99Х - 0,92Х2 - 0,35Х2 + 1,55Х2+0,73ХХ, -
сж ^ '4 у' ^ ' ' 1 ' 3 ' 1 ' 2 ' 3 ' 12
- 1,2ХГХ3 - 0,65ХХ3;
Ясж {1,(А), Ц) =3 7,09 - 1,59Х + 1,05Х2 + 2,92Х5 + 1,28Х32 - 0,88ХХ + 0,45ХХ
ЯсЖ {П,(Б), Ц} = 9,51 - 2,72Х1 + 0^ + 4,08Х3 - 1,52Х/ + 1,22Х32 - 2,36Х^,;
р0 {1,(А), К} = 1612 + 62,36Х1 + 25,14Х2 + 81,01Х3 - 29,56Х32 - 21,25ХХ3;
р0 {I, (Б), К} = 1712 + 63,16Х1 + 24,53 Х2 + 78,11Х3 - 28,36Х32 - 20,45Х2Д33;
Ро {I, (А), Ц} = 1693,3 + 56,6Х3 + 60,22Х1 2 + 35,01ХХ3 - 55,33Х2Х3;
Ро {II, (Б), Ц} = 1678,6 - 33,23Х1 + 70,2Х3 + 37,0^^12 + 24,2Х22 + 27,5Х,Х2, где Ясж {I, (А), К}, ЯСж {II, (Б), К}, Я^ {I, (А), Ц}, Ясж {II, (Б), Ц} - предел прочности при сжатии непосредственно после изготовления, при компакти-ровании кристаллов портландита, полученных по I или II способу гидратации соответственно, по раздельной (А) или совмещенной (Б) технологии, (К) - с наполнителем - тонко молотым боем керамического кирпича, (Ц) -с наполнителем — тонкомолотым цеолитом;
Ро {I, (А), К}, р {II, (Б), К}, р {I, (А), Ц}, р {II, (Б), Ц} - средняя плотность композиционного материала, непосредственно после изготовления, при компактировании кристаллов портландита, полученных по I или II способу гидратации соответственно, по раздельной (А) или совмещенной (Б) технологии, (К) - с тонкомолотым боем керамического кирпича, (Ц) - с тонкомолотым цеолитом.
Полученные данные показывают, что с увеличением давления прессования (фактор Х3) во всех случаях прочность растет при сравнительно одинаковой сред-
ней плотности (1700.1790 кг/м3 и 1800.1860 кг/м3). При максимальном давлении прочность непосредственно после формования составляет 8,7...10,5 МПа для композита с тонкомолотым боем керамического кирпича и 10,5.14,5 МПа для композита с тонкомолотым цеолитом. Увеличение содержания наполнителя в композите выше 28.32 % снижает его прочностные показатели. Это может объясняться тем, что формирование портландито-алюмосиликатного материала происходит за счет сил физико-химического порядка, а не только силами капиллярного стяжения и механического зацепления.
Увеличение влажности смеси (фактора Х2) в исследуемом диапазоне сопровождается снижением значения прочности непосредственно после формования. Так, при повышении количества воды на поверхности частиц образуются пленки, которые ослабляют контактное взаимодействие компонентов матрицы и наполнителя.
Для поставленных вариантов оптимизационных задач по полученным полиномиальным моделям определены значения рецептурно-технологических факторов, которые приведены в табл. 4.
Табл. 4. Оптимальные значения рецептурно-технологических факторов
Критерий цели Вид алюмо-силикатного компонента Вариант технологии Массовая доля компонента Влажность формовочной смеси, % Прессовое давление, МПа Предел прочности при сжатии непосредственно после формования
г? II н ( Е Цеолитовый туф А 28.30 10.12 100.110 > (11.13)
Б 28.30 10.12 100.110 > (13.15)
Бой керамического кирпича А 30.32 10.12 110.120 > (8.10)
Б 30.32 10.12 110.120 > (9.11)
г? 1 1 о £ /V 1 Цеолитовый туф А 20.25 9.11 90 > 10
Б 20.25 9.11 90
Бой керамического кирпича А 30.32 10.12 100.110
Б 30.32 10.12 100.110
Структурными исследованиями с применением методов ДТА, РФА, ИКС, РЭМ [4] установлено, что в материале портландито-алюмосиликатного типа новообразования представлены низкоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, а также портландитом [5].
В композите реализуются несколько механизмов формирования структурных связей. Одним из основных выделяется синтезный механизм — ком-пактируемые кристаллы портландита и частицы наполняющего компонента омоноличиваются продуктами синтеза гидратных соединений, возникающими в процессе взаимодействия кислотного и щелочного оксидов с образованием субмикрокристаллических фаз. Входящий в состав каолинитовый ангидрид — метакаолинит Al2O3x2SiO2, полученный при термической активации глины,
реакционно активен по отношению к гидрату СаО, поэтому в структуре зафиксирован гидрогеленит.
Также в композите реализуется эпитаксиальный механизм, при котором на алюмосиликатной подложке возможно формирование кристаллогидратных фаз в результате коалесценции аморфных частиц, возникающих на первом этапе коллоидации и конденсации.
В материале, где наполнителем является цеолит, образование структурных связей соотносится со способностью А1203 относительно легко выходить из трехмерной решетки [6]. С учетом этого кристаллическая решетка Са(ОН)2 может выступать мотивирующим фактором для изоморфного замещения с участием алюминатных тетраэдров и приводить к образованию гидроалюминатов кальция.
Прочность портландито-алюмосиликатного композита к 28 сут возрастает в 1,5.2 раза и может достигать 20 МПа и выше. Рост прочности материала может объясняться не только образованием связей внутри портландитовой матрицы, но и формированием новообразований на границе матрица — наполнитель.
Выполненные исследования могут рассматриваться как основа для разработки технологических схем, рекомендаций по технологии изготовления мелкоштучных стеновых изделий. Переделы и операции такой технологии по А-и Б-варианту приведены на рис. 1, 2.
Рис. 1. Технологическая схема процесса изготовления прессованного кирпича на основе портландита, полученного гидратацией извести раздельно от наполнителей алюмосиликатного типа
ВЕСТНИК
МГСУ-
2/2013
Рис. 2. Технологическая схема процесса изготовления прессованного кирпича на основе портландита, полученного гидратацией извести в присутствии наполнителей алюмосиликатного типа
Заключение. В результате проведенных исследований доказана возможность получения компактированного композиционного материала на основе кристаллов портландита и компонентов алюмосиликатного состава. Полученный композит обладает приемлемой прочностью непосредственно после формования без какой-либо тепловой обработки. С использованием метода активного планирования экспериментов получены полиномиальные модели, раскрывающие влияние рецептурно-технологических факторов на свойства композита. На основании полученных результатов разработаны технологические схемы для раздельного и совмещенного вариантов сочетания матрицы и алюмосликатного компонента.
Библиографический список
1. Чернъшов Е.М., Потамошнева Н.Д. Искусственный камень на основе кристаллизации портландита // Современные проблемы строительного материаловедения // Академические чтения РААСН : материалы к Междунар. конф. Самара, 1995. С. 20—21.
2. Чернъшов Е.М., Потамошнева Н.Д. Развитие исследований по проблеме струк-турообразования портландитового камня // Актуальные проблемы строительного материаловедения : материалы Всеросс. науч.-техн. конф. Томск, 1998. С. 4—7.
3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М. : Высш. шк., 1985. 357 с.
4. Горшков В.С., Тимашов В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М. : Высш. шк., 1981. 335 с.
5. Чернышов Е.М., Степанова М.П., Потамошнева Н.Д.Портландито-алюмосиликатные контактно-конденсационные системы твердения и композиты на их основе: возможные механизмы структурообразования // Научный вестник ВГАСУ Строительство и архитектура. 2012. № 3(27). С. 86—96.
6. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М. : Мир, 1976. 784 с.
Поступила в редакцию в декабре 2012 г.
Об авторах: Степанова Мария Петровна — аспирант кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «Воронежский ГАСУ»), 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84, max035@ya.ru;
Потамошнева Нина Дмитриевна — кандидат технических наук, старший научный сотрудник академического научно-творческого центра «Архстройнаука», ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «Воронежский ГАСУ»), 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84, chem@vgasu.vrn.ru;
Чернышов Евгений Михайлович — доктор технических наук, профессор, академик РААСН, руководитель академического научно-творческого центра «Архстройнаука», ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «Воронежский ГАСУ»), 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84, chem@vgasu.vrn.ru;
Баженов Юрий Михайлович — доктор технических наук, профессор, академик РААСН, заведующий кафедрой технологии вяжущих веществ и бетонов, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8 (495) 781-80-07, zavkaf@list.ru.
Для цитирования: Наноструктурные портландито-алюмосиликатные контактно-конденсационные системы твердения и композиты на их основе / М.П. Степанова, Н.Д. Потамошнева, Е.М. Чернышов, Ю.М. Баженов // Вестник МГСУ 2013. № 2. С. 114—122.
M.P. Stepanova, N.D. Potamoshneva, E.M. Chernyshov, Yu.M. Bazhenov
NANO-STRUCTURED PORTLANDITE ALUMINOSILICATE CONTACT CONDENSATION SYSTEMS OF HARDENING AND COMPOSITES ON THEIR BASIS
The article covers the research into the structure and technology of building composites produced on the basis of nano-portlandite and aluminosilicate contact condensation systems of hardening. The authors have proven that the use of non-equilibrium portlandite crystals synthesized on the basis of a specialized technology and combined with nano-scale, microscale particles of the aluminosilicate component can lead to the production of composites that demonstrate acceptable strength (at least, 10 MPa) immediately after compaction absent of any heat and moisture treatment, if optimal mixture compositions are compacted using compression methods.
Principal process-related procedures are provided in the article. Under certain circumstances, composites of this type can replace clinker binders to improve the structure efficiency. Research and development solutions are based on the principles of the sol-gel technology; the nanotechnology is implemented according to the "bottom-up" pattern in terms of synthesis of portlandite crystals, and the "top - down" approach is employed in terms of mechanical and chemical activation of aluminosilicate components used as fillers. The research can be considered as the basis for development of process flow diagrams and provision of consultations concerning the manufacturing of advanced building products.
Key words: lime, methods and conditions of hydration, portlandite crystals, compacting, portlandite stone, mechanical and chemical activation of aluminosilicate components, portlandite and aluminosilicate composite.
References
1. Chernyshov E.M., Potamoshneva N.D. Iskusstvennyy kamen' na osnove kristal-lizatsii portlandita [Artificial Stone Based on Portlandite Crystallization]. Sovremennye problemy stroitel'nogo materialovedeniya [Present-day Problems of Construction Material Science]. Akademicheskie chteniya RAASN [Academic Readings of the Russian Academy of Architectural and Construction Sciences]. Works of the International Conference. Samara, 1995, pp. 20—21.
2. Chernyshov E.M., Potamoshneva N.D. Razvitie issledovaniy po probleme strukturoo-brazovaniya portlanditovogo kamnya [Further Research into the Problem of Structurization of the Portlandite Stone]. Aktual'nye problemy stroitel'nogo materialovedeniya [Relevant Problems of the Construction Material Science]. Works of the All-Russian Scientific and Technical Conference. Tomsk, 1998, pp. 4—7.
3. Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Metody optimizatsii eksperimenta v khimicheskoy tekhnologii [Methods of Optimization of Experiments in the Field of Chemical Technology]. Moscow, Vyssh. shk. publ., 1985, 357 p.
4. Gorshkov V.S., Timashov V.V., Savel'ev V.G. Metody fiziko-khimicheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv [Methods of the Physicochemical Analysis of Binders]. Moscow, Vyssh. shk. publ., 1981, 335 p.
5. Chernyshov E.M., Stepanova M.P., Potamoshneva N.D. Portlandito-alyumosilikatnye kontaktno-kondensatsionnye sistemy tverdeniya i kompozity na ikh osnove: vozmozhnye me-khanizmy strukturoobrazovaniya [Portlandite Aluminosilicate Contact Condensation Systems of Hardening and Composites on Their Basis: Potential Structurization Patterns]. Nauchnyy vestnik VGASU. Stroitel'stvo i arkhitektura. [Scientific Bulletin of Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering. Construction and Architecture]. 2012, no. 3 (27), pp. 86—96.
6. Brek D. Tseolitovye molekulyarnye sita [Zeolite Molecular Sieves]. Moscow, Mir Publ., 1976, 784 p.
About the authors: Stepanova Mariya Petrovna — postgraduate student, Department of Technology of Construction Materials, Products and Structures, Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (VGASU), 84 20-letiya Oktyabrya st., Voronezh, 394006; Russian Federation; max035@ya.ru; +7 (473) 271-52-35;
Potamoshneva Nina Dmitrievna — Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Arkhstroynauka Academic Centre for Research and Creativity, Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (VGASU), 84 20-letiya Oktyabrya st., Voronezh, 394006; Russian Federation; chem@vgasu.vrn.ru; +7 (473) 239-53-53;
Chernyshov Evgeniy Mikhaylovich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Member of the Russian Academy of Architectural and Construction Sciences (RAACS), Chairman of the Presidium of Central Regional Section of RAACS; Professor, Department of Technology of Construction Materials, Products and Structures; Director, Arkhstroynauka Academic Centre for Research and Creativity, Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (VGASU), 84 20-letiya Oktyabrya st., Voronezh, 394006; Russian Federation; chem.@vgasu.vrn.ru; +7 (473) 239-53-53;
Bazhenov Yuriy Mikhaylovich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Member of the Russian Academy of Architectural and Construction Sciences (RAACS), Chair, Department of Technology of Binders and Concretes, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; zavkaf@list.ru; +7 (495) 781-80-07.
For citation: Stepanova M.P., Potamoshneva N.D., Chernyshov E.M., Bazhenov Yu.M. Nanostrukturnye portlandito-alyumosilikatnye kontaktno-kondensatsionnye sistemy tverdeniya i kompozity na ikh osnove [Nano-structured Portlandite Aluminosilicate Contact Condensation Systems of Hardening and Composites on Their Basis]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 2, pp. 114—122.
