CC BY
79
УДК 548
Т.В. Холкина, В.П. Севостьянов, Е.М. Чиркова
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОРОШКИ МАГНИТОТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ
Методом высоковольтного (19-20 кВ), короткоимпульсного (10-20 мс) элек-трогидравлического разряда (удара) синтезированы композиты на основе нано-размерных (10-100 нм) магнитотвердых частиц железа и никеля в матрице поли-
этилена высокого давления. Показано, что электрический разряд стабилизирует гранулометрический состав металлочастиц как по величине, так и в части его сохранения в процессе синтеза, а также способствует равномерному их распределению в полимере композита.
Магнитотвердые металлы, композит, наноразмерные порошки T.V. Kholkina, V.P. Sevostyanov, E.M. Chirkovа
NANOSCALE POWDERS OF HARD MAGNETIC METALS INTRODUCED
INTO POLYMER MATRICES
Several composite materials based on nanoscale (10-100 nm) hard magnetic iron and nickel particles introduced into low-density polyethylene matrix have been synthesized using high-voltage (19-20 kV) short-pulse (10-20 ms) electrohydraulic charge (impact). It has been found that electric charge stabilizes both size and integrity of grain size distribution of synthesized metallic particles and provides equal distribution of the given particles in the polymer matrix of composite material.
Hard magnetic metals, composite material, nanoscale powders
В основу исследования были положены теоретические и экспериментальные представления, нашедшие отражение в [1, 2].
Целью работы явилось решение следующих экспериментальных задач:
1) разработка технологии синтеза наноразмерных частиц железа и никеля в условиях электро-гидравлического разряда (удара) [3];
2) экспериментальное рассмотрение стабилизации наночастиц при спонтанных процессах их седиментации в полимерной матрице.
Синтез композитов на основе металлосодержащих наночастиц осуществлялся в установке электрогидравлического удара (ЭГУ) [4], которая благодаря своей универсальности и набору дополнительных приспособлений открывает большие возможности экспериментального изучения влияния экстремальных воздействий (в том числе, электрогидравлического) на различные классы химических соединений в гомогенных и гетерогенных средах.
Суть синтеза заключалась в следующем. Минеральное масло или ^^диметилформамид заливали в термостойкий химический реактор. Реактор заполнялся инертным газом (аргоном), который предварительно очищался от примесей кислорода и азота пропусканием через нагретую медную стружку и водный раствор перекиси водорода. При интенсивном перемешивании смесь нагревалась. Температура синтеза определялась условиями эксперимента в соответствии с выбранным металлосодержащим соединением (МСС) и находилась в интервале Т = 250-350°С (±5°С). После нагрева до заданной температуры, смесь продолжали прогревать при непрерывном перемешивании в течение 30 мин. По данным весовых форм судили о проценте выхода конечного продукта реакции. Методом электронной микроскопии установлено, что полученные металлические порошки железа и никеля по размерам относятся к наночастицам, размер которых лежит в пределах 10-100 нм.
Размеры металлсодержащих наночастиц (рис. 2 а, б) определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения на микроскопах Philips Tecnai F30 U-Twin (300 кВ, катод FEG) и CM120 Super Twin (120 кВ, катод tungsten/LaB6) с приставкой для анализа EDAX и просвечивающей электронной микроскопии на микроскопах фирмы JEOL JEM-100B (75 кВ) и JEM-1011 (100 кВ)1. Для этих целей исследуемый материал подвергали УЗ-диспергированию в этиловом спирте и каплю полученной суспензии наносили на углеродную подложку. Исследования проводились на оборудовании Weizmann Institute of Science и Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
Топографию поверхности микрогранул ультрадисперсного политетрафторэтилена (рис. 1 в) исследовали с помощью атомно-силовой микроскопии на установке ЗАО NT-MDT марки SOLVER P47. Образец для исследований готовили следующим образом. На держатель образца (плоская пластина диэлектрика) помещался исследуемый образец. Предварительное наведение на микрогранулы УПТФЭ осу-
1 Исследование на микроскопах высокого разрешения осуществлялось при консультировании Dr. Ronit Popovitz-Biro (Weizmann Institute of Science).
ществлялось с помощью оптического микроскопа с 760-кратным увеличением. Образцы исследовались полуконтактным методом, более чувствительным к различным взаимодействиям с поверхностью.
Рис. 1. Фрагменты наночастиц железа: а, б - внедренных в полиэтиленовую матрицу методом ЭГУ; в - топография микрогранул ультрадисперсного полифторэтилена
Потребительскую ценность имеет композит «полимерная матрица - металлические наночастицы», из которого впоследствии формируется магнитное устройство. Для этого нанопорошки вводят в расплав полифторэтилена или полиэтилена высокого давления.
Теория и практика [5-11] показали, что обработка жидкой гетерогенной среды высоковольтным электрогидравлическим импульсом, особенно его УЗ-составляющей [3, 6], приводит к возникновению основного (гидравлического) и вторичного (кавитационного) ударов. При этом установлено, что после прекращения поступления энергии из контура расширение канала разряда в жидкости (расплаве) преобразуется в парогазовую полость, имеющую кавитационную природу.
Из всех явлений, связанных с прохождением интенсивной звуковой волны в жидкости, кавитация является наиболее известным, но в то же время наименее изученным процессом. В результате УЗ-воздействия в жидкости возникает достаточно стабильное во времени «квазигомогенное» состояние сложной системы «жидкость - гетерогенная частица - воздушная прослойка», спровоцированное захлопыванием воздушных пузырьков с гетерогенной частицей [9-11]. Экспериментальная задача заключается лишь в том, как добиться получения в объеме жидкости концентрации необходимых по размерам пузырьков на единицу поверхности каждой гетерогенной частицы.
Для доказательства сказанного 50 мл 20%-й смеси металлических частиц железа или никеля в минеральном масле помещали в мерный цилиндр диаметром 2 см и емкостью 100 мл. С внешней стороны на дно цилиндра надевалось магнитное кольцо высотой 3 см, с которого считывалась величина магнитной восприимчивости ^ раствора. При седиментации во времени концентрация магнитных частиц ближе ко дну цилиндра увеличивается. Исходя из прямой зависимости возрастания величины магнитной восприимчивости ^ от концентрации металлочастиц в объеме, ограниченном магнитным кольцом, делали вывод об эффективности процесса седиментации в целом.
В итоге установлено, что процесс седиментации и агрегации частиц, обработанных ЭГУ, протекает значительно медленнее (более 100-120 против 20-30 ч для контрольных образцов) и является хорошо воспроизводимым.
а
б
в
а
б
Рис. 2. Типичные оптические дефекты разориентации жидких кристаллов на границе раздела «калибратор-ЖК»: а - множественные темные точки по полю (увеличение 20х); б - отдельный дефект в виде кольца неправильной формы с центром, совпадающим с калибратором (увеличение 40х)
Рис. 3. Микрофотография типичного распределения наночастиц железа, внедренных в полиэтиленовую матрицу методом ЭГУ
Экспериментально показано [6, 12], что воздействие ЭГ-разряда на полученные гетерогенные растворы приводит к тому, что каждая частица обволакивается системой газовых пузырьков, которые длительное время держат «на плаву» твердую частицу, не давая ей агломерировать с другими. К сожалению, из-за малых размеров наночастиц не было возможности проверить это предположение экспериментально. Поэтому была сделана попытка воспроизвести этот механизм на примере стеклянных калибраторов размером 5-8 мкм в контакте с органическими нематическими жидкими кристаллами (ЖК). Калибраторы были представлены Саратовским ООО «Рефлектор-Холдинг», сотрудникам которого мы выражаем свою благодарность.
Известно, что в поляризованном свете разориентированная мезофаза на границе раздела «твердая фаза-ЖК» фиксируется на общем фоне в виде светлой (темной) полосы, хорошо видимой даже при небольшом увеличении (рис. 2).
Авторы выражают благодарность профессору Кособудскому И.Д. за обсуждение полученных экспериментальных и теоретических данных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кособудский И.Д. Введение в химию и физику наноразмерных объектов / И.Д. Кособуд-ский, Ю.Г. Юрков, Н.М. Ушаков. Саратов: Вертикаль, 2007. 182 с.
2. Физическая химия наноразмерных объектов: композиционные материалы / И.Д. Кособудский, В.В. Симаков, Ю.Г. Юрков, Н.М. Ушаков. Саратов: Рата, 2009. 230 с.
3. Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности / Л.А. Юткин. Л.: Машиностроение, 1986. 253 с.
4. Патент на полезную модель РФ № 58259. Устройство для получения наноразмерных частиц магнитных материалов / И.Д. Кособудский, Т.В. Холкина, В.П. Севостьянов, Е.М. Жукова, С.А. Ракитин. Опубл. 10.11.2008. Бюл. № 31.
5. Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект / Л.А. Юткин. М.- Л.: Машгиз, 1955. 52 с.
6. Севостьянов В.П. Экстремальные физические воздействия в технологии производства изделий знакосинтезирующей электроники / В.П. Севостьянов, С.А. Ракитин. Саратов: Изд-во СГАП, 1999. 224 с.
7. Маргулис М.А. Звукохимия - новая перспективная область химической технологии / М.А. Маргулис // Журн. Всесоюзного хим. общества. 1990. Т. 35. № 5. С. 579-586.
8. Маргулис М.А. Исследование электрических явлений, связанных с кавитацией / М.А. Маргулис // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 6. С. 1497-1503.
9. Сокольский Ю.М. Ультразвуковые и магнитные поля в химической технологии / Ю.М. Сокольский. Л.: Изд-во ЛенНИИгипрохим, 1992. 196 с.
10. Круглицкий Н.Н. Ультразвук в химической технологии / Н.Н. Круглицкий, В.Ю. Третинник, В.В. Симуров. Киев: Изд-во УкрНИИНТИ, 1970. 49 с.
11. Наугольных К.А. Электрические разряды в воде (Гидродинамическое описание) / К.А. Наугольных, Н.А. Рой. М.: Наука, 1971. 155 с.
12. Севостьянов В.П. Порошковые композиции в изделиях знакосинтезирующей электроники: стеклопорошки / В.П. Севостьянов, Н.Г. Кузьмин, С.А. Ракитин // Электронная промышленность. 2004. № 2. С. 8-11.
Холкина Татьяна Владимировна - Tatiana V. Kholkina -
кандидат химических наук, доцент кафедры PhD, Associate Professor
«Общая химия» Саратовского государственного Department of General Chemistry,
аграрного университета им. Н.И. Вавилова N.I. Vavilov Saratov State Agrarian University
Севостьянов Владимир Петрович - Vladimir P. Sevostyanov -
доктор технических наук, профессор, заместитель Dr. Sc., Professor
директора ООО НПП «ВЕНД», г. Саратов Deputy Director: LLC Refinery “VEND”, Saratov
Чиркова Екатерина Михайловна - Ekaterina M. Chirkova -
кандидат химических наук, доцент кафедры PhD, Associate Professor
«Химия» Саратовского института (филиала) Department of Chemistry,
Российского государственного Saratov Institute - Branch of the Russian State Uni-
торгово-экономического университета versity of Trade and Economics
Статья поступила в редакцию 18.10.11, принята к опубликованию 15.11.11
