Наноразмерные частицы в катализе: получение и использование в реакциях гидрирования и восстановления (обзор) NANODISPERSED PARTICLES IN CATALYSIS: PREPARATION AND USING IN HYDROGENATION AND REDUCTION REACTIONS (A REVIEW) Текст научной статьи по специальности «Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства»

Научная статья на тему 'Наноразмерные частицы в катализе: получение и использование в реакциях гидрирования и восстановления (обзор)' по специальности 'Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства' Читать статью
Pdf скачать pdf Quote цитировать Review рецензии ВАК
Авторы
Коды
  • ГРНТИ: 81 — Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства
  • Указанные автором: УДК: 547.599.1/4

Статистика по статье
  • 3006
    читатели
  • 520
    скачивания
  • 0
    в избранном
  • 0
    соц.сети

Ключевые слова
  • КАТАЛИЗ
  • РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ И ВОСCТАНОВЛЕНИЯ
  • НАНОЧАСТИЦЫ
  • CATALYSIS
  • HYDROGENATION AND REDUCTION REACTIONS
  • NANOPARTICLES

Аннотация
научной статьи
по общим и комплексным проблемам технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства, автор научной работы — Попов Ю. В., Мохов В. М., Небыков Д. Н., Будко И. И.

Обзорная статья посвящена тематике катализа реакций гидрирования и восстановления наночастицами металлов и их соединений. Рассмотрены основные способы получения наночастиц различного строения, приведен обзор реакций гидрирования алкенов, алкинов, аренов, реакций восстановления нитроаренов, карбонильных соединений, производных карбоновых кислот, реакций десульфуризации и гидрогенолиза, катализируемых наноразмерными частицами.

Abstract 2014 year, author — Popov YU. V., Mohov V. M., Nebykov D. N., Budko I. I.

The review concerns catalysis of hydrogenation and reduction reactions by metal and their derivatives nanoparticles. General methods for nanoparticles with different structures preparation and reactions of alkenes, alkynes, arenes hydrogenation and reduction of nitroarenes, carbonyls, carboxylic acids derivatives, reactions of desulphurization and hydrogenolysis, catalized by nanodispersed particles are reviewed.

Научная статья по специальности "Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства" из научного журнала "Известия Волгоградского государственного технического университета", Попов Ю. В., Мохов В. М., Небыков Д. Н., Будко И. И.

 
Читайте также
Рецензии [0]

Похожие темы
научных работ
по общим и комплексным проблемам технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства , автор научной работы — Попов Ю. В., Мохов В. М., Небыков Д. Н., Будко И. И.

Текст
научной работы
на тему "Наноразмерные частицы в катализе: получение и использование в реакциях гидрирования и восстановления (обзор)". Научная статья по специальности "Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства"

♦ Часть I ♦
ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ
УДК 547.599.1/4
Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небыков, И. И. Будко
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ В КАТАЛИЗЕ: ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ (ОБЗОР)
Волгоградский государственный технический университет E-mail: tons@vstu.ru
Обзорная статья посвящена тематике катализа реакций гидрирования и восстановления наночастицами металлов и их соединений. Рассмотрены основные способы получения наночастиц различного строения, приведен обзор реакций гидрирования алкенов, алкинов, аренов, реакций восстановления нитроаренов, карбонильных соединений, производных карбоновых кислот, реакций десульфуризации и гидрогенолиза, катализируемых наноразмерными частицами.
Ключевые слова: катализ, реакции гидрирования и восстановления наночастицы.
Введение
В настоящее время бурно развивается химия катализа наночастицами или коллоидными растворами наноразмерных частиц металлов. Это связано как с их высокой удельной поверхностью, что приближает катализ к гомогенному типу, так и с наличием на поверхности наночастиц значительно большей доли атомов металла, чем в обычном гетерогенном катализаторе. Вводится даже термин «нанокатализ», который рассматривается как своеобразный «мост» между гетерогенным и гомогенным катализом [1]. Кроме этого, из-за малого размера частиц значительная часть атомов находится вне границ плоской поверхности и имеет большую каталитическую активность. Особенно высока активность атомов, расположенных на вершинах и гранях нанокристалла (рис. 1).
Уменьшение размеров частиц твердого вещества ниже некоторого предела приводит к значительному изменению их свойств, таких как температура плавления, теплоемкость, электропроводность, появляются новые оптические, магнитные и электронные свойства. Пороговый размер частиц, при котором происходит скачкообразное изменение свойств, для большинства материалов варьируется от 1 до100 нм (рис. 2 и 3). Вследствие этих факторов масса (объем) нано-
Рис. 1. Типы атомов на поверхности кристаллической наночастицы
размерного катализатора, требуемого для проведения реакции, значительно, иногда в тысячи раз меньше по сравнению с тем же катализатором в обычном состоянии. Это дает возможность экономии дорогостоящих или редких компонентов, применяемых для приготовления катализаторов. Кроме того, особые свойства наночастиц усиливают и модифицируют каталитическую активность, приводящую к появлению возможности катализировать реакции, которые не катализируют аналогичные макрораз-мерные материалы.
Рис. 2. Наночастицы оксидов металлов различной морфологии [1]
Рис. 3. Изображения наночастиц платины различной формы, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии [1]
Термин «наночастица» или «наноразмерная частица» прочно вошел в научный лексикон около 20 лет назад, однако критерий наноразмерности до сих пор является предметом многих научных дискуссий. Согласно международной конвенции ШРАС, предельный (максимальный) размер наночастиц соответствует 100 нм, хотя эта величина является чисто условной и необходима только для формальной классификации. Последнее время определение наночастиц связывают не с их размером, а с проявлением у них новых свойств, отличных
от свойств объемной фазы. Действительно, при переходе вещества от макроразмеров к размерам, всего на один-два порядка больше молекулярных, резко меняются его свойства - с увеличением удельной поверхностной энергии изменяется его поверхностное натяжение, температура плавления и температуры структурных переходов; может измениться сама структура, его электронные характеристики, то есть весь спектр физико-химических свойств становится иным, чем для веществ в макросостоянии. Поэтому критерием принадлежности частицы того или иного вещества к классу наночастиц правильнее считать сопоставление ее размера с корреляционным радиусом того или иного физического явления (например, с длиной свободного пробега электронов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размерами магнитного домена или зародыша твердой фазы). Различают два типа наночастиц: нанокластеры или нанокристаллы и собственно наночастицы. К первому типу относят частицы упорядоченного строения (часто центросимметричные) размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов, ко второму - собственно наночастицы размером 5-100 нм, состоящие из 103—108 атомов.
В таблице представлено соотношение размера нанокластера (кубооктаэдра) и доли атомов на его поверхности [2].
Соотношение размера нанокластера (кубооктаэдра) и доли атомов на его поверхности [2]
Нанокластер и число атомных слоев вокруг центрального атома кластера (число атомных слоев)
Число атомов в нанокластере металла
Доля атомов на поверхности нанокластера, %
Типы наноразмерных катализаторов
По строению наночастицы металлов подразделяются на простые частицы, состоящие из одного элемента, частицы типа «ядро-оболочка», в том числе многослойные, частицы типа «Янус», состоящие из двух наночастиц разных металлов, сплавленных вместе, аггрегатов частиц и наносплавов с хаотичным или упорядоченным чередованием атомов двух или более металлов (рис. 4).
Как правило, наночастицы металлов и их соединений нестабильны и со временем образуют агрегаты с уменьшенной удельной поверхностью и пониженной реакционной способностью, поэтому часто используют их стабилизацию в растворах. Принцип стабилизации состоит в недопущении сближения наночастиц и их аггрегирования. Подразделяют три основных типа подобной стабилизации: электростатическую, стерическую и электростеричес-кую (рис. 5). В первом случае сближение час-
Рис. 4. Морфология биметаллических наночастиц [3])
тиц избегают с помощью одноименности их зарядов, во втором используют нанесение на поверхность наночастицы полимеров или денд-римеров, в третьем случае используется оба способа стабилизации.
мполличссш ча^імца
%
w«o
стабилюїфующиі
Рис. 5. Тины стабилизации наночастиц в растворе: а - электростатическая; б - стерическая; в - электростерическая
Однако следует отметить, что изоляция частиц катализатора друг от друга часто приводит к снижению каталитической активности вследствие экранирования поверхности катализатора от реагирующих веществ.
По способу применения наночастицы катализатора могут быть подразделены на несколько типов:
- использование наночастиц в виде порошков или коллоидных растворов, стабилизированных или не стабильзированных;
- наночастицы, нанесенные на твердый носитель (на поверхность или в поры) с целью простоты их отделения от реакционной массы или возможности проводить процесс в проточном реакторе в газовой фазе;
Рис. б. Способ иммобилизации наночастицы металла на поверхности макрообъекта
б
а
в
- наночастицы катализатора, нанесенные на наночастицы носителя (например, ферромагнитного), позволяющего легко отделять катализатор от реакционной смеси или удерживать его в реакционном объеме с помощью электромагнитного поля. К этому же типу можно отнести гомогенные катализаторы, нанесенные на наноразмерные ферромагнитные носители, что позволяет легко отделять и рециклировать, например, труднодоступные и дорогостоящие металлокомплексные катализаторы (рис. 6).
1. Методы получения наночастиц
Несмотря на кажущуюся сложность получения наноразмерного объекта, синтез наночастиц ряда металлов, их оксидов и других соединений не представляет существенных затруднений. Проблема получения наночастиц давно обсуждается в работах, посвященных керамике, порошковой металлургии и катализу. Различные методы химического синтеза нано-дисперсных материалов проанализированы в обзорах [4-13]. Многообразие методов синтеза наночастиц можно свести к четырем типам реакций - твердофазным, газофазным, жидкофазным и реакциям газ-твердое тело. В последнее время получили распространение такие нетрадиционные методы синтеза наноразмер-ных частиц, как золь-гель-процесс, гидротермальный синтез, пиролиз полимеров, реакции в неводных растворах и различные варианты газофазного синтеза [14, 15]. К этому можно также добавить механосинтез, электрохимический синтез и синтез в ударных волнах. Методы получения наночастиц можно разделить на две группы - физические и химические. Предлагается рассмотреть некоторые особенности методов получения наночастиц.
1.1. Получение наночастиц конденсацией паров и газофазный синтез
Конденсационные методы получения нано-дисперсных порошков рассмотрены в работе [16]. Необходимые и достаточные условия конденсации нанодисперсных порошков - большое пересыщение и присутствие в конденсированном паре молекул нейтрального газа. Достоинство данных методов - возможность получения довольно чистых ультрадисперсных порошков очень малых размеров (диаметр частиц до 510 нм и менее). Недостатки - небольшая производительность и значительная энергоемкость.
Атомы вещества из-за столкновений с атомами инертного газа теряют кинетическую
энергию и образуют наночастицы. Чтобы получить частицы необходимого размера, нужно подбирать давление инертного газа. В работах [17-19] получены частицы размерами от 2 до 100 нм. Показано, что оптимальное давление инертного газа находится в интервале от 40 до 400 Па.
Сложной задачей является сбор полученных конденсацией наночастиц, так как они не осаждаются под действием силы тяжести, а находятся в постоянном броуновском движении во взвешенном состоянии. Наночастицы собирают на какой-либо холодной поверхности или на фильтрах. Форма частиц, получаемых газофазным синтезом, зависит от их размера. Наночастицы размером менее 20 нм имеют сферическую форму из-за изменения вклада поверхностной энергии в общую энергию наночастицы при уменьшении ее размера, более крупные частицы обладают огранкой.
При газофазном синтезе наночастицы образуются в результате охлаждения парогазовой смеси, содержащей наряду с инертным газом один, два (или более) химических элемента. Для получения наночастиц соединений металлов (оксидов, нитридов, карбидов и т. д.) в инертную газовую среду необходимо вводить и реакционный газ, например, кислород, азот, оксид углерода, сероводород. Разные по морфологии монокристаллические наночастицы соединений металлов образуются в результате взаимодействия реакционного газа с атомами металла. Форму частиц можно регулировать, изменяя состав газовой фазы. В частности, в работе [20] показано, что за счет изменения температуры и отклонения соотношения Cd:S от стехиометрического в сторону увеличения содержания кадмия можно получать CdS в форме призматических пластинок, лент, иголок, нитей, трубок.
1.2. Плазмохимический синтез наночастиц
Плазмохимический синтез - это распространенный метод получения высокодисперсных порошков боридов, карбидов, нитридов и оксидов металлов. В этом методе используют азотную, аммиачную, водородную, углеводородную или аргоновую плазму при 4000-10000 К, которая создается при помощи дугового, тлеющего или сверхвысокочастотного разрядов. Полученные наночастицы представляют собой монокристаллы размерами от 10 до 100-200 нм и более. Основными условиями получения на-
ночастиц этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей твердой фазы при малой скорости их роста. При плазмохимическом синтезе обеспечиваются высокие скорости образования наночастиц и достаточно высокая производительность, однако недостатком является широкое распределение частиц по размерам и большое содержание примесей. С использованием данного метода получены высокодисперсные порошки оксидов, нитридов и карбидов широкого ряда металлов, а также бора и кремния [21-31].
Использование лазерного излучения для создания и поддержания плазмы оказалось эффективным для получения молекулярных кластеров, имеющих каркасные полиморфные атомные структуры. Наиболее известны среди них фуллерены - новые аллотропные модификации углерода, отличающиеся от его известных модификаций - графита и алмаза.
1.3. Химическое восстановление металлов из растворов их солей
Синтез наночастиц металлов с помощью химического восстановления из растворов их солей наиболее прост в применении и не требует специального оборудования или условий. Наиболее часто химическое восстановление распространено в жидкой фазе, в водных и неводных средах. Широкое распространение метода связано с его простотой и доступностью. В качестве соединений металлов обычно используют их соли, в качестве восстановителей -комплексные гидриды металлов, гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот [32-35].
Поведение металлической частицы в растворе в общем случае определяется разностью АЕ= Е-Ередокс, где Е - равновесный окислительно-восстановительный потенциал частицы, Ередокс - соответствующий потенциал раствора. При АЕ > 0 наблюдается рост частиц, при АЕ<0 - их растворение, при АЕ=0 - состояние неустойчивого равновесия. Однако окислительно-восстановительный потенциал наночастицы металла зависит от числа атомов. Поэтому химическое восстановление осуществляется в термодинамически и кинетически нестабильных системах. Процесс химического восстановления зависит от подбора пары окислитель-восстановитель и их концентраций. Существенное влияние оказывают также температура, рН-среды.
Широкое распространение получили процессы, в которых восстановитель выполняет и функции стабилизатора. К таким соединениям относят многие N-S-содержащие ПАВ, тиолы и полимеры с функциональными группами. Часто для восстановления ионов металлов применяют боргидриды щелочных металлов, которые восстанавливают большинство катионов переходных и тяжелых металлов. Это связано с высоким редокс-потенциалом МВН4 (1,24 В в щелочной среде), в то время как стандартные редокс-потенциалы ионов металлов находятся в интервале -0,5 В < -Е< -1,0 В [32]. Найдено, что восстановление ионов металлов происходит с участием комплексов с мостиковыми связями М...Н...В, которые способствуют переносу атома водорода и разрыву мостиковой связи, окислительно-восстановительному процессу и разрыву связи В-Н с образованием ВН3. Полученый бо-ран гидролизуется или каталитически разлагается на поверхности наночастиц металлов.
Синтез наночастиц металлов с применением в качестве восстановителей гипофосфита, гидразина, а также различных органических соединений рассмотрено в работах [33-34]. Например, сферические наночастицы серебра размером 3,3-4,8 нм синтезированы восстановлением нитрата серебра боргидридом натрия в присутствии четвертичных аммонийных солей [35]. Для получения наночастиц металлов размером 1-2 нм в качестве стабилизатора применяли амфифильные полимеры [36].
Матрицы на основе полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (например, хито-зан или карбоксиметилхитинс додецилсульфа-том натрия) были использованы как среды для восстановления солей платины боргидридом натрия и гидразином. Показано, что при восстановлении №ВН образуются частицы платины радиусом 2-3 нм, а при использовании гидразина - около 40 нм [37].
При радиационно-химическом восстановлении ионов Ni2+ в водно -изопропанольных растворах перхлората никеля в присутствии стабилизаторов (ПАВ) получены золи металла, содержащие сферические наночастицы диаметром 2-4 нм. Наночастицы никеля при взаимодействии с ионами серебра образуют довольно устойчивые наносистемы никель-серебро [38]. Сферические наночастицы меди размером 20100 нм получены при у-радиолизе водных растворов KCu(CN)2 в присутствии спиртов в ка-
честве акцепторов гидроксильных радикалов [39]. Изучено образование частиц серебра при радиолизе растворов азотнокислого серебра в воде и этаноле [40]. Синтез устойчивых в органических средах наночастиц платины, родия и рутения с размером 1-2 нм проведен при нагревании соответствующих коллоидных гидроксидов металлов в этиленгликоле [41]. При использовании боргидрида натрия в водных растворах при комнатной температуре были получены как гомо- (Fe, Со, Ni), так и гетеро-металлические (Fe-Co, Fe-Cu, Co-Cu) наночастицы в виде аморфных порошков, содержащих значительные количества бора (20 мас.% и более). При восстановлении хлорида кобальта в присутствии различных триалкилфосфинов образуются наночастицы чистой s-фазы кобальта с размерами 2-11 нм [42]. Метод получения наночастиц металлов восстановлением солей калия в присутствии 18-краун-6 в среде апротонных растворителей описан также в работе [43]. При восстановлении ацетата кобальта додекан-1,2-диолом при 250 °С в олеиновой кислоте в присутствии триоктилфосфина образуются частицы кобальта размером 3-8 нм [44]. Аналогично были синтезированы наночастицы никеля [45].
Метод химического осаждения из коллоидных растворов также широко применяют для синтеза нанодисперсных объектов. Для получения наночастиц из коллоидных растворов реакцию между компонентами раствора прерывают в определенный момент времени [46], после чего систему переводят из коллоидного в твердое (дисперсное) состояние. Коллоидные частицы оксидов металлов образуются при гидролизе солей. Например, нанокристалличе-ские оксиды титана, циркония, алюминия, иттрия получают гидролизом соответствующих хлоридов металлов. Метод осаждения из коллоидных растворов является высокоселективным и позволяет получать частицы с очень узким распределением по размерам. Осаждением из коллоидных растворов можно синтезировать наночастицы смешанного состава, ядро и оболочку которых получают из веществ с разным строением, например, CdSe/ZnS, HgS/CdS, ZnS/ZnO, TiCO2/SnO2. Для этого проводят осаждение соединения одного типа на предварительно синтезированные наночастицы другого типа [47-49]. Полученные способом [50] металлические кластеры золота, платины, палладия содержат от 300 до 2000 атомов и имеют
кубическую или гексагональную плотноупако-ванную структуру. Наночастицы можно получать также методом криогенной сушки коллоидных растворов [5, 51]. При этом раствор распыляют в камеру, где он замерзает в виде мелких частиц. Давление газа снижают до величины меньшей, чем равновесное давление над замороженным растворителем, после этого при непрерывном удалении газов материал нагревают для удаления растворителя. В частности, в работах [52, 53] описан способ получения на-нокристаллических карбидов вольфрама и кобальта.
Развиваются работы по использованию в катализе наночастиц, содержащих два металла. Биметаллические катализаторы Р1>Аи на графите изготовляют селективным осаждением золота на пленку платины на графите [54].
Другим способами синтеза наночастиц служат фото- и радиационно-химическое восстановление ионов металлов. В частности, при у-облучении перхлоратов Со2+ №2+ в присутствии формиата натрия и стабилизатора (ПАВ) образуются сферические наночастицы (2-4 нм) металлов с узким распределением по размерам [55]. Получение наночастиц металлов при воздействии высоких энергий связано с образованием сильных восстановителей (электронов, радикалов, возбужденных частиц). Фотохимическое и радиационно-химическое восстановление различаются по энергиям. Для фотолиза используются энергии менее 60 эВ, для радиолиза - порядка 103-104 эВ. К особенностям химических реакций при воздействии излучений высокой энергии относят неравновесность в распределении частиц по энергиям, перекрывание времен физических и химических процессов, многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих системах [56].
Фото- и радиационно-химическое восстановление имеет определенные преимущества по сравнению с обычным химическим: большая чистота образуемых наночастиц (отсутствуют примеси, получающиеся при использовании химических восстановителей), возможен синтез наночастиц в твердых средах и при низких температурах. Радиационно-химическое восстановление для синтеза наночастиц металлов в силу своей доступности и воспроизводимости получило широкое распространение.
При радиолизе, в отличие от фотолиза, распределение получаемых промежуточных частиц протекает равномернее и способствует син-
тезу более узко-распределенных по размеру частиц [57]. При этом сначала образуются атомы и кластеры металлов, которые затем превращаются в наночастицы. Методами радиолиза получено большое число наночастиц различных металлов [58, 59], разработаны методы синтеза биметаллических и триметаллических наночастиц металлов со структурой ядро-оболочка [60, 61].
Развивается также синтез наночастиц в на-норазмерных реакторах. Нанореакторами называют мицеллы, эмульсии и дендримеры, позволяющие синтезировать наночастицы определенных размеров. Например, оригинальный метод использования полиэтилена высокого давления для стабилизации наночастиц металлов предложен в работе [62]. Увеличение доступности пустот в полиэтилене достигалось диспергированием полимера в нагретом углеводородном масле. В пустоты вводились металлсодержащие соединения, при термодеструкции которых и образовывались наночастицы металлов. Концентрацию металла и состав наночастиц можно изменять в широких пределах.
Фотохимическим восстановлением ионов Ag+ в присутствии дендримеров с концевыми амино- и карбоксилатными группами синтезированы частицы серебра со средним размером приблизительно 7 нм [63]. К аналогичным методам примыкают синтезы в пористых структурах [64]. Частицы серебра и сульфида серебра синтезированы в наноразмерных полостях перфторированных иономерных мембран. Найдено, что в порах мембран наночастицы образуются изолированно друг от друга [65]. Обнаружено, что восстановление ионов золота или серебра, иммобилизованных на частицах полимера при помощи аминодекстрана, приводит к образованию сферических частиц полистирола диаметром 2,0 мкм, покрытых островками золота и серебра размером от 5 до 200 нм [66].
Для формирования наночастиц металлов активно используются пористые неорганические материалы типа цеолитов. При получении наночастиц в порах цеолитов используют два основных метода. Один из них связан с прямой адсорбцией паров металлов в тщательно обезвоженных порах цеолитов [67]. Другой метод основан на химических превращениях введенных в поры солей металла, металлокомплексных и металлоорганических соединений. Высокая термическая и химическая устойчивость цеолитов с осажденными в их порах наноча-
стицами позволяет рассматривать их как перспективные катализаторы химических реакций.
1.4. Криохимический синтез
Высокая активность атомов и малых кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов приводит к агрегации в более крупные частицы. Процесс агрегации атомов металлов идет без энергии активации, в связи с чем в обычных условиях невозможно получить металлы в атомарном состоянии для их применения в катализе. Стабилизацию активных атомов практически всех элементов периодической системы удалось осуществить лишь при низких или сверхнизких (4-10 К) температурах методом изоляции в матрицах аргона или ксенона [68, 69]. Сильное разбавление инертным газом и низкие температуры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. Однако применимость в качестве катализаторов полученных криохимическим способом атомов и кластеров металлов проблематична, так как матричная изоляция и химические превращения -взаимоисключающие процессы. Стабилизация активных частиц при сверхнизких температурах приводит к отсутствию реакций, а если протекает химическая реакция, то невозможна стабилизация.
1.5. Пиролиз элементо- и металлорганических соединений
Для получения нанокристаллических порошков металлов и их соединений с помощью пиролиза исходными веществами служат эле-менто- и металлоорганические соединения, полимеры, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты и другие соединения металлов. При нагреве до определенной температуры данные вещества разлагаются с образованием наночастиц и газообразных продуктов. Высокодисперсные металлические порошки синтезируют термическим разложением солей [70]. Пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля или меди в инертном газе при 470-530 К получают порошки металлов со средним размером частиц 100-300 нм. Используют совмещение процессов пиролиза и конденсации - разложение металлоорганических соединений протекает в ударной трубе, а свободные атомы металла конденсируются из пересыщенного пара или при сверхзвуковом истечении газов через сопло в вакуум [71]. Достоинствами пиролиза являются невысокое содержание примесей и узкое распределение частиц по размерам.
Термическое разложение, совмещенное с восстановлением, применяют для получения металлических катализаторов, нанесенных на носитель. Такую технологию широко используют и в промышленности. Пористый материал пропитывают раствором соединения металла, пропитанный носитель сушат, а затем прокаливают в токе водорода. В результате в порах носителя образуются каталитически активные металлические наночастицы.
1.6. Механохимический метод
Механохимический синтез - это одна из наиболее производительных технологий, минимизирующих использование растворителей для проведения химических реакций. При механическом воздействии на твердые смеси происходят измельчение вещества, ускорение мас-сопереноса, перемешивание компонентов смесей на атомарном уровне и, как следствие, активация их химического взаимодействия [72, 73]. Методом механического размола размер частиц можно уменьшить до 10 нм и менее [72]. При механической обработке нескольких компонентов смеси происходят деформационное перемешивание и протекают механохимические реакции. При этом может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии элементов, взаимная растворимость которых в обычных условиях пренебрежимо мала [74, 75]. В частности, удалось получить нанокристаллический порошок титаната бария с размером частиц 25 нм механической обработкой в планетарной шаровой мельнице [76]. Осуществлен синтез наночастиц боридов, карбидов, силицидов, сульфидов переходных металлов из порошковых смесей металлов с бором, углеродом, кремнием, серой взрывным методом в вибромельницах [77]. При 48-часовом размоле смеси порошков металла и углерода в планетарной шаровой мельнице осуществлен механохимический синтез карбидов ТЮ, 2гС, УС и №С со средним размером частиц 7±1 нм [78]. Механохимический синтез может быть совмещен с получением на-ноструктурированной смеси [79]. Например, в шаровой мельнице после размола смеси крупнозернистых порошков вольфрама, графита и кобальта образуется наноструктурированная смесь из зерен кобальта и карбида вольфрама с размером 11-12 нм.
Таким образом, широкий спектр рассмотренных методов получения наночастиц металлов и их соединений свидетельствует об их относительной доступности и возможности при-
менения в качестве катализаторов химических процессов. Ниже рассматривается применение нанокатализаторов на примере реакций гидрирования и восстановления.
2. Применение наночастиц в катализе реакций гидрирования
Гидрирование кратных углерод-углеродных связей является одной из основных реакций в современной химии. Сейчас большое внимание уделяется применению катализаторов в виде наночастиц или их коллоидных растворов, что открывает множество новых возможностей в области химического синтеза.
2.1. Гидрирование алкенов и алкинов Публикуется множество работ по разработке методов гидрирования органических субстратов в присутствии наночастиц металлов. Например, наночастицы меди, иммобилизованные на наночастицах алмаза, проявляют высокую активность в гидрировании циклооктена и производных стирола гидразингидратом в циклооктан и соответвующие арилалканы [80].
Си0, К2Ы4*Ы20
Си0,1Ч2Ы4*Ы20
Конверсия и селективность восстановления обычно достигает 99 %. Использование летучих соединений металлов для введения наночастиц внутрь мезопористых носителей - это также перспективный метод создания катализаторов [81]. В последнее время сверхкритический С02 активно используется как растворитель для проведения ряда химических процессов; он нетоксичен, негорюч, легко отделяется от продуктов реакции простым сбросом давления. В большинстве случаев С02 инертен к исходным реагентам и продуктам реакции. Все это делает сверхкритический С02 удобным растворителем для проведения каталитических реакций. Более того, можно использовать микроэмульсию воды в С02 для синтеза наночастиц и их последующего использования в качестве катализаторов в ряде реакций. В работе [82] показано, что наночастицы Pd в перфтор-кар-боксилатных мицеллах в сверхритическом С02 обладают исключительно высокой селективностью в реакции гидрирования цитраля: гидри-
руется только двойная связь в 2,3-положении и не затрагивается другая двойная связь и альдегидная группа.
Для гидрирования олефинов и аренов использовались и наночастицы двуокиси рутения размером 2-3 нм, полученные восстановлением ЯиС13 боргидридом натрия в ионной жидкости [83]. Гидрирование осуществлялось в двухфазной системе алкен (арен) - ионная жидкость при 75 °С и 4 атм Н2, конверсия гексена-1, цик-логексена, 2,3-диметил-2-бутена достигала 99 %, бензола, толуола и «-ксилола - 64-97 %. Продуктами реакции являлись соответствующие алканы и циклоалканы.
Наночастицы палладия, иммобилизованные на покрытых оксидом кремния наночастицах магнетита, использованы для гидрирования циклогексена при 75 °С и 6 атм Н2 [84]. Катализатор показал хорошую активность и рецикли-руемость.
Pd0/SiO2/FeзO4
Ы2 (4 атм)
среде [88]. Способ оказался хемоселективным для преимущественного гидрирования наименее замещенных кратных связей. Так, селективно восстановлены 3-метилциклогекс-1-ен в присутствии 1-метилциклогекс-1-ена и октен-1 в присутствии 2-метилгепт-2-ена. Гидрирование алкенов (гексен-1, октен-1, стирол) изучалось и на наночастицах платины при 1 атм и 25 °С [89]. Выходы продуктов гидрирования составляли 88-100 %, при этом в случае линейных 1-олефинов в реакционной массе обнаружено до 10 % неконвертированных продуктов их изомеризации - алкенов с ненасыщенной связью в положениях 2 или 3.
Р10, Ы2(1атм) 250С
РГ, Ы2(1атм) 250С
Гидрирование циклогексена и стирола изучалось и в присутствии наночастиц палладия размерами 2-8 нм, нанесенными на нанораз-мерные чешуйки монтмориллонита. Для процесса использован водород при комнатной температуре и атмосферном давлении [85]. В качестве подложки для наночастиц палладия использовался и гидроксид алюминия [86].
Наночастицы палладия, нанесенные на по-листирол-полиэтиленгликолевый сополимер, катализируют не только гидрирование алкенов, но и восстановительное дегалогенирование га-логенаренов [87]. В качестве алкенов, использованных как субстраты в реакции гидрирования, были взяты производные стирола, индена и коричной кислоты. Процесс протекал в водной среде при перемешивании реакционной массы при 25 °С и атмосферном давлении водорода в течение 24 часов, выходы алкилбензо-лов составляли 97-99 %. Гидродегалогенирова-ние производных хлорбензола, хлорнафталина и хлорпиридина осуществлялось с использованием формиата аммония в водном изо-пропаноле при 25 °С в течение 2 часов. Выходы продуктов дегалогенирования составляли 85-99 %.
Использование полиэтилениминовых денд-римеров для стабилизации наночастиц палладия также позволило проводить гидрирование алкенов в двухфазной (водно-органической)
Наночастицы рутения, нанесенные на метилированные циклодекстрины, показали высокую каталитическую активность при гидрировании олефинов и ароматических углеводородов [90].
Яи0,Ы2(1атм)
250С, Ы20
Например, гидрирование а- и Р-пиненов протекает при 20 °С и давлении водорода 1 атм. Интересна высокая степень стереоселективности процесса: образование цис-пинана происходит с диастероизомерным избытком 96 %.
Гидрирование производных аллилового спирта, акриловой кислоты, а также стирола и цик-логексена проведено на наночастицах палладия, нанесенных на оксид кремния [91]. Данный катализатор использован и для восстановления ряда нитроаренов. Палладиевые наночастицы, нанесенные на ферромагнитный носитель ^е304, обработанный аминами), успешно катализируют не только реакции гидрирования олефинов, в том числе содержащих функциональные группы, но и алкинов и органических азидов. Выходы продуктов после выделения составили 85-99 % при полной конверсии субстратов. Интересно, что в условиях реакции (1 атм Н2, 0,25-1 час) ни карбонильные, ни карбоксильные группы не затрагивались [92].
О
ч^
ч^
ра0/ре3о.
3^4
Н2 (1атм)
ра0/ре3о4
------------3
Н2 (1атм)
О
Ч^
Ч^
О ра0/Бе3о
34
Н2(1атм)
ра0/Бе3о4
\______/ Н2 (1атм)
О
Я= СООН, СООМе, СНО, РЬ
Рис. 7. Отделение ферромагнитных наночастиц катализатора с помощью магнита [92]
Катализатор после реакции легко рецикли-ровался с использованием магнита (рис. 7). Применение наночастицы палладия как селективного катализатора гидрирования олефинов исследовалось и в работе [93]. Изучение селективности гидрирования ненасыщенных спиртов осуществлено в работе [94].
Дегидратация замещенных бензиловых спиртов до производных стирола на кислотном катализаторе и их последующее гидрирование до алкиларенов исследовано на наночастицах палладия [95]. Реакция протекала при давлении водорода 25 атм в течение 4 часов с конверсией спиртов 100 % и выходом продуктов гидрирования до 97 %.
Селективность гидрирования цитраля на иммобилизованных частицах платины и рутения изучена в работе [96]. Наибольшая селективность (61 %) по гераниолу и неролу достигнута на частицах платины, иммобилизованных на монтмориллоните при давлении водорода 9 атм.
Влияние стабилизирующих агентов на каталитическую активность наночастиц родия при гидрировании циклогексена показало, что важнейшим фактором является характер взаимодействия стабилизатора с поверхностью частицы [97]. Наихудший результат показало применение 1 -октадекалтиола (ковалентная связь); промежуточную активность проявили частицы, стабилизированные поливиниловым спиртом (хемосорбция); лучший результат показан при применении тетраоктиламмоний бромида (электростатическое взаимодействие с поверхностными атомами). Таким образом, для повышения каталитической активности следует применять стабилизаторы наночастиц, проявляющие как можно более слабое химическое взаимодействие с материалом частиц катализатора.
Наноразмерные катализаторы не всегда проявляют селективность гидрирования именно ненасыщенных связей, не затрагивая функциональные группы. Известно о селективном гидрировании кротонового альдегида в кротиловый спирт наночастицами палладия 2-3 нм, нанесенными на оксид церия при 30 °С [98]. При степенях конверсии ниже 10 % селективность по кро-тиловому спирту достигала 80 %. Исследовано влияние допирования катионами металлов на активность и селективность данного катализатора. Наименьший выход наблюдался при допировании ионом Ъа , наилучший - № .
к
к
Рё°/Се02, Н2 300С
'ОН
Гидрирование 1-гексена и цис-циклооктена протекает при 20 °С в атмосферном давлении водорода на наночастицах платины, стабилизированных цинкорганическими соединениями. Получены кинетические кривые гидрирования
1-гексена, полная конверсия которого достигалась за 10 часов [99]. Наночастицы золота размером не более 30 нм, иммобилизованные на угле или оксидах металлов также способны катализировать реакцию гидрирования олефинов при 100 °С в автоклаве [100]. Показано, что в этом случае гидрирование сопровождается ал-лильной перегруппировкой исходного олефина, причем выход продуктов изомеризации, как правило, вдвое выше, чем продуктов гидрирования. Общий выход продуктов не превышал 73 %.
Стабилизированные дендримерами биметаллические частицы Р^Р^ Р^ИИ, Ag-Pd размером
2-2,5 нм использовались для гидрирования 1,3-циклооктадиена в циклооктен водородом [101]. Реакция протекала в водно-этанольной смеси, селективность по циклооктену составляла 99 %. Обнаружен синергетический эффект при использовании биметаллических частиц по сравне-
нию со смесью соответствующих монометаллических частиц, причем максимум активности наблюдается при соотношениях металлов: для Р^ - 1:4, для Pd-Rh - 2:3.
Р10^0,Н2
Н20, С2Н50Н
Гидрирование олефинов и некоторых карбонильных соединений изучалось и на желез-ных-железнооксидных наночастицах типа ядро-оболочка [102]. Процесс осуществлялся при 40 атм. Н2 и 80 °С в этаноле в течение 24 часов. Степень конверсии стирола, 1-децена, 1-деци-на, 2-норборнена составляли 44-100 %. Показано, что карбонильные группы в указанных условиях не восстанавливаются.
При разложении {Ре(К[81(СН3)3]2)2}2 в среде водорода синтезированы наночастицы железа размером 2 нм [103]. Обнаружена их высокая каталитическая активность при гидрировании алке-нов и алкинов различного строения, при этом активность в отношении гидрирования карбонильных групп также оказалась крайне низкой.
Ре0,200С Н2 (10 атм)
Ре0 ,200с
атм)
Н2(10 агй)\
Ре0,200С Н2 (10 атм)
Ре0,200С Н2 (10 атм)
Ре0,200С // Н2 (10 атм)
В качестве исходных алкенов использованы
1-октен, стирол, циклогексен и другие. Гидрирование проводилось при комнатной температуре, 10 атм Н2, 2,4 мольн.% катализатора в течение 20 часов. Конверсия алкенов приближалась к количественной, выходы алканов составляли 87-99 %. Отмечается, что в отличие
от 1-октена (выход н-октана 99 %), транс-4-октен вовсе не вступает в реакцию в данных условиях, что, возможно, связывается с пространственной конфигурацией транс-алкена.
Для катализа гидрирования алкенов использовались и наночастицы кобальта и никеля [104]. В качестве восстановителей использова-
О
ны гидрид алюминия и гидразингидрат; синтез катализатора и гидрирование субстратов протекало в одном реакционном объеме. Обнаружено различие в селективности гидрирования олефинов и их производных от типа восстановителей. Так, дициклопентадиен исчерпывающе гидрируется гидридом алюминия, в то время как гидразингидратом восстанавливается только напряженная связь норборненового фрагмента молекулы.
№0,К2Н4*Н20
1-РЮН
К10,[Ь1А1Н4]
ТГФ
Большинство функциональных групп также не затрагивается при использовании гидразин-гидрата, А1Н3 же восстанавливает сложноэфирные и нитрильные группы.
Обнаружено, что наночастицы никеля, железа и кобальта катализируют реакцию гидрирования олефинов и газообразным водородом при атмосферном давлении и температуре 50-
70 оС [105, 106]. Реакции проводились при бар-ботировании избытка водорода через раствор олефина в тетрагидрофуране или изопропаноле в течение 3-6 часов.
77%
86%
92%
Н2 (1 атм), 50-600С ^ --------
------------------------/ Т 64%
№0, г'-РгСН I---«,/
|| 6°-7°0C, 1-Рг0Н ||
83%
Во всех случаях наблюдалась высокая селективность гидрирования кратных углерод-углеродных связей; функциональные группы и ароматические кольца не затрагивались. Найдено, что металлы группы железа более активны в реакции гидрирования олефинов по сравнению с марганцем, хромом и медью. Разработанный способ был применен и для гидрирования енаминов [107]. Выходы продуктов составляли 65-75 %.
Г
> H,1 атм, 50-70°С
Г
Ni0, ТГФ
X= -CH2-, -Q-
Авторами работы [108] изучен тандемный процесс метатезиса-гидрирования олефинов на наночастицах рутения и палладия на углеродных нанотрубках в присутствии ионной жидкости.
Ru0-Pd0
R
1. CH^l^mim]^], 400C
2. H2 (1 атм), 2-PrOH/[bmim][PFб], 200C
Показано, что выход конечных продуктов составляет 71-97 % при общем времени обеих стадий 1,5-26 часов при 20-40 °С и 1 атм Н2. Энантиоселективное гидрирование нена-
сыщенных карбоновых кислот осуществлено на наночастицах палладия, нанесенных на покрытые диоксидом титана углеродных нанотрубках [109].
R2
.Ri
Pd0/TiQ?
R2
Ri
COOH
R1=CH3,R2=CH3
R1=CH3
r2= ■
CH2CH2CH3, R1=C6H5,R2=C6H5, R1=CH?CQQH, R2=H
COOH
Сообщается и о дегидрировании пропана при 500 °С на иммобилизованных наночастицах 1г48и2. Конверсия пропана достигала 20 % при селективности по пропену 88-95 % [110].
Кинетические исследования процессов гидрирования на наночастицах палладия показали, что константы скорости реакции при значительном избытке водорода могут быть расчита-ны исходя из уравнения первого порядка по гидрируемому субстрату:
dC
A
dt
= k[CJ
Энергия активации адсорбции водорода на поверхности наночастицы мала и стадия адсорбции протекает быстро. Реакция гидрирования является необратимой, процесс дегидрирования продукта наблюдается при температурах выше 150 оС [111].
Наночастицы палладия размером 15 нм, нанесенные на поверхность стали, использованы для гидрирования 1,3-бутадиена [112]. Наибольшее содержание (до 60 %) среди продуктов гидрирования при комнатной температуре и со-
отношении 1,3-бутадиен : водород 1:1 характерно для транс-2-бутена; при соотношении 1,3-бутадиен : водород 1:2 основным продуктом является н-бутан. Восстановление водородом диацетилацетоната палладия, растворенного в ионной жидкости, приводит к получению стабильных наночастиц палладия размером около 5 нм [113]. Данный катализатор использован для гидрирования 1,3-бутадиена в бутены и бутан. Найдены условия селективного (до 72 %) гидрирования 1,3-бутадиена в 1-бутен - 40 оС и 4 атм давления водорода.
Гидрирование олефинов и некоторых карбонильных соединений изучалось и на желез-ных-железнооксидных наночастицах типа ядро-оболочка [102]. Процесс осуществлялся при 40 атм. Н2 и 80 оС в этаноле в течение 24 часов. Степени конверсии стирола, 1-децена, 1-деци-на, 2-норборнена составляли 44-100 %. Наименьшие степени конверсии характерны для катализа наночастицами, иммобилизованными на угле или в присутствии значительного количества воды в реакционной массе. В случае использования коллоилных частиц катализатора
X
X
N
в безводной среде степень превращения оле-финов близка к количественной. Выявлено также, что карбонильные группы в указанных условиях не восстанавливаются.
Показано, что гидрирование а,Р-ненасыщен-
ных карбонильных соединений протекает и на наночастицах золота в квазигомогенных или гетерогенных условиях [114]. Реакция протекала при 60 °С и давлении водорода 4 МПа при интенсивном перемешивании.
Аи0 Н2, 40МПа
Обнаружена сильная зависимость степени конверсии и селективности гидрирования от добавок и промоторов катализатора. Так, использование 2п2+ позволяет достичь селективности по ненасыщенному спирту 81 % при конверсии непредельного альдегида 90 %, а добавка Со2+ приводит к селективности только 66 % при конверсии 93 %. Представлены примеры гидрирования 12 а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений с конверсией 90-93 % и селективностью от 37 до 95 % в зависимости от строения субстрата.
Для процесса гидрирования замещенных кратных связей ненасыщенных спиртов также обнаружена сильная зависимость селективности от размера наночастиц палладия [115]. Чем выше размер частиц, тем выше селективность гидрирования дизамещенных ненасыщенных связей по сравнению в монозамещенными, и наоборот, при наименьших размерах частиц легче гидрируются монозамещенные двойные связи. Авторы объясняют данные факты различием геометрии наночастиц разных размеров,
,OH +
O
+
OH
так как реакция гидрирования протекает на специфически расположенных атомах, число которых может розниться для частиц различных размеров и форм. Большие наночастицы содержат большее количество «террас» атомов с высоким координационным числом, в то время как маленькие содержат относительно высокое число поверхностных атомов с низким координационным числом (концевых или угловых атомов).
Известно о возможности дегидрирования алканолов наночастицами меди 30 нм, нанесенными на оксид лантана (III) [116]. В качестве акцептора водорода использовался стирол, перекрестное гидрирование-дегидрирование осуществлялось в стальном автоклаве при 365-423 К в течение 0,5-24 часов. Конверсия алканолов из ряда 1-гексанол, 1-октанол, 1-деканол, бензи-ловый спирт, циклогексанол изменялась в пределах 12-99 % в зависимости от температуры и времени реакции, при этом протекало гидрирование стирола в этилбензол.
"OH + ||
Cu/La2O3 42зК
O
+
Наночастицы палладия, полученные in situ восстановлением ацетата палладия боргидри-дом натрия в метаноле, катализируют гидрирование а,Р-ненасыщенных карбонильных соеди-
нений в насыщенные спирты [117]. Использовано эквимолярное соотношение боргидрида натрия к гидрируемому субстрату.
O
Pd(OAc)2
NaBH
4
CH3OH
OH
или
R1
R2
Интересно, что селективность гидрирования очень сильно зависит от количества катализатора: при использовании 0,001 эквивалента ацетата палладия по отношению к коричному альдегиду наблюдается образование 86 % коричного спирта и 10 % гидрокоричного спирта; при использовании 0,05 эквивалента ацетата
палладия происходит гидрирование до гидрокоричного спирта с выходом 98 %. В работе приводятся примеры гидрирования ряда а,Р-не-насыщенных карбонильных соединений.
Показано, что при катализе наночастицами размером 2,5 нм, состоящими из железного ядра и платиновой оболочки, стабилизированны-
R
R
г
R
R
г
ми циклодекстринами, при 20 °С и атмосферном давлении водорода протекает гидрирование ненасыщенных спиртов [118]. Выходы насыщенных спиртов в оптимальных условиях достигали 90 %. Отличительной особенно-
стью данного катализатора является возможность его рециклирования с использованием его ферромагнитных свойств. Также успешно протекает и восстановление 4-нитрофенола в 4-аминофенол.
„ОН
+
ОН
Р^е0
„ОН
Н2(1 атм), 200С, Н20, 6 ч
+
ОН
В работе [119] показана возможность гидрирования ацетилена и этилена в этан при катализе серебряно-палладиевыми наночастицами, нанесенными на алюминиевую фольгу. Обнаружено снижение каталитической активности при увеличении доли атомов серебра в частицах, что сопровождается повышением селективности гидрирования ацетилена в этилен. Гидрирование ацетилена в присутствии этилена изучалось и на наночастицах золота 3,7-6,7 нм при 3 атм общего давления и соотношении водород-ацетилен
2-70:1. [120]. При температурах ниже 200 °С катализатор показал высокую селективность в отношении образования этилена (до 100 %, конверсия ацетилена 80-90 %), при 220 °С и выше в продуктах реакции повышается доля этана, выше 270 °С протекает гидрогенолиз с образованием метана (5-10 %). Синергетический и размерный эффекты золотосодержащих нанокомпозитов при катализе гидрирования алкинов рассмотрены в работе [121].
Селективное гидрирование ацетилена в этилен протекает и на наночастицах самого палладия, иммобилизованного на модифицированном силикатном носителе [122]. Отмечается отличие использованных в работе частиц палладия размером 1-2 нм от частиц 2-4 нм на иных носителях тем, что высокая (около 70 %) селективность по этилену наблюдается при конверсии ацетилена 100 % независимо от повышения температуры или парциального дав-
№°
К---= -------------
ления водорода. Неожиданно эффективным и селективным катализатором гидрирования ацетилена в этилен оказались и наночастицы золота размером менее 3 нм [123].
Селективность реакции гидрирования пропина водородом при 1 атм и 25 °С на наночастицах палладия, нанесенных на частицы полиакриловой кислоты, изучалась в работе [124]. Наночастицы размером несколько нанометров получены восстановлением ацетата палладия боргидридом натрия или алюмогидрида лития. В экспериментах достигнута конверсия пропина 55-83 % при селективности гидрирования в пропилен до 92 %.
Селективное гидрирование фенилацетилена в стирол в газовой фазе при 150 °С исследовано в работе [125]. В качестве катализатора использованы наночастицы золота размером 2-10 нм, нанесенные на у-оксид алюминия. Найдено, что снижение размера частиц увеличивает селективность реакции: соотношение стирол-этил-бензол возрастает с 2 до 30 при снижении размеров частиц катализатора от 8 до 2,5 нм.
Наночастицы никеля, нанесенные на наноферрит, использованы в качестве катализатора для гидрирования алкинов и кетонов [126]. Гидрирование проводилось в автоклаве при 1015 атм Н2 и комнатной температуре в течение 48 часов или с использованием изо-пропанола в качестве донора водорода при 100 °С при микроволновом излучении в течение 45 минут.
Н2,200С Я = А1к, Аг
О
-О"4
ОН
№°
2-РгОН, КОН, Ы', 1000С
Я = Ые, РЬ х = С1, вг, да2 кн2
хт
+
К
К
К
Интересно влияние растворителя на гидри- соотношение селективностей олефин : алкан рование производных ацетилена: в метаноле составляет 20:80, а в метиленхлориде - 90:10.
Таким образом, данный способ может использоваться для селективного получения как ал-кенов, так и насыщенных углеводородов. Выходы олефинов составляли 72-82 %, алканов -до 98 %, спиртов - от 5 до 98 %.
Селективное гидрирование ацетилена в этилен на биметаллических частицах из палладиевого ядра и серебрянной оболочки изучено в работе [127]. Гидрирование различных алки-нов на наночастицах никеля, нанесенных на наномагнетит (Бе304), показало [126], что замена растворителя на дихлорметан приводит к изменению направления реакции: при тех же условиях гидрирования, но за 48 часов образуются олефины с выходом 70-80 %. Показано, что нитроарены в используемых условиях не гидрируются. Для этого же катализатора изучено гидрирование ряда производных ацетофено-на в соответствующие спирты с использованием в качестве источника водорода изопропанола. Реакции восстановления проводились в присутствии КОН при микроволновом облучении при 100 °С в течение 45 минут. Выходы спиртов составляли 5-98 %.
2.2. Гидрирование ароматических углеводородов
Поистине уникальные каталитические свойства проявляют наночастицы рутения, родия и иридия в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. Например, нанесенные на нановолокна оксигидроксида алюминия наночастицы иридия и родия размером 2-4 нм позволяют гидрировать бензол и анизол в циклогексан и метоксициклогексан с количественным выходом при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода [128, 129].
К
К
1г0 (ЯЬ0)/А1(0)0Н Н2 (1 атм), 200С
Я = Н, ОЫе
При этом количество катализатора составляло 10"4-10"2 моль/моль субстрата. Изучалось гидрирование и других ароматических углеводородов и их производных. В частности, исчерпывающе гидрируются 2-фенилэтанол, фенол, этилбензоат, о-ксилол и о-крезол; основными продуктами при гидрировании нафталина, антрацена и хинолина являются, соответственно, тетралин, 9,10-дигидроантрацен и 1,2,3,4-тетрагидрохинолин.
1г0 (ЯЬ°)/А1(0)0Н Н2 (1 атм), 200С
1г0 (ЯЬ0)/А1(0)0Н Н2 (1 атм), 200С 1г0 (ЯЬ0)/А1(0)0Н Н2 (1 атм), 200С
Выходы составили 90-95 %. Показано, что увеличение продолжительности гидрирования с 3 до 10 часов позволяет при гидрировании нафталина получать вместо тетралина декалин. Обнаружено, что повышение температуры до 75 °С и давления водорода до 4 атм приводит к увеличению срока службы катализатора и его активности. При данных условиях наночастицы родия и иридия пригодны также для восстановления кетонов в спирты.
Наночастицы рутения, иммобилизованные на силикагеле 8ВА-15 в присутствии ионной жидкости, приготовленной из 1,1,3,3-тетраме-тилгуанидина и молочной кислоты, также катализируют количественное гидрирование бензола в циклогексан при 20 °С и атмосферном давлении водорода [130]. Показана эффективность
катализа гидрирования аренов и с использованием стабилизированных коллоидных растворов наночастиц рутения [131].
Сравнение каталитической активности наночастиц платины, родия, палладия и золота, нанесенных на углеродные нанотрубки в реакции гидрирования ароматических углеводородов при атмосферном давлении водорода, изучено в работе [132].
Ы0
Н2 (1 атм), 200С Найдено, что скорость реакции имеет нулевой порядок по бензолу, первый порядок по водороду и катализатору. Биметаллические наночастицы pd - гЬ показали наивысшую активность при гидрировании бензола и толуола, наночастицы палладия и золота - незначительную.
Исследована и возможность применения нанокатализа для гидрирования фенола в цик-логексанон [133]. 4,4'-Изопропилиден-бисфенол (дифенилолпропан) гидрируется в водной среде с образованием полностью или частично гидрированных продуктов при катализе наночастицами рутения 3,4 нм на мезопорном носите-
Ки0,Н2 (50атм)
но^ кЛом 850С,Н2О * НС
ле при 50 атм Н2 и 75-85 оС [134]. Конверсия дифенилолпропана приближалась к количественной, соотношение продуктов гидрирования составило 73 и 22 %. Показана высокая эффективность использованного катализатора по сравнению с промышленно используемым катализатором «рутений на угле».
Гидрирование бензола изучалось и на наночастицах платины различной формы. Обнаружена зависимость селективности реакции от формы частиц: на кубических частицах протекало образование только циклогексана, в то время как на кубооктаэдрах платины образовывалась смесь циклогексана и циклогексена
[135]. Найдено, что энергия активации образования циклогексана в первом случае составила 10,9 ± 0,4 ккал/моль, а при образовании цикло-гексена и циклогексана во втором случае -8,3 ± 0,2 и 12,2 ± 0,4 ккал/моль соответственно.
Исчерпывающее гидрирование ароматических углеводородов при атмосферном давлении водорода и 60 оС проведено и с использованием в качестве катализатора нанонитей платины
[136]. В качестве сокатализатора использован хлорид алюминия. Высокая конверсия и селективность наблюдалась при гидрировании фенола, этилбензола, стирола, бензофенона и ряда других аренов. При гидрировании нитробензола и анилина вместо ожидаемого циклогекси-ламина с выходом 95 % получен дициклогекси-ламин. Интересно, что из 2-фенилпиридина был получен 2-циклогексилпиридин, то есть пиридиновое кольцо гидрированию в условиях реакции не подвергается.
Исследована реакция гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен при катализе наночастицами серебра и золота в водных мицел-лярных растворах при комнатной температуре
[137]. Синтез наночастиц размером около 4 нм и процесс гидрирования антрацена проводился с использованием боргидрида натрия. Гидрирование бензола, толуола, анизола, а также антрацена, трифенилена и дифенила на наночастицах родия описано и в работе [138]. Сведения о гидрировании аренов на наночастицах металлов представлены также в работе [139].
С другой стороны, известны примеры селективного гидрирования бензола в циклогексен.
Например, коллоидный рутениевый катализатор (4 нм), нанесенный на силикагель при 46 МПа и 413 К, катализирует вышеуказанную реакцию, причем селективность по циклогексе-ну составляла от 80-90 % при небольших степенях конверсии до 40-50 % при 80-90 % конверсии бензола [140].
^ Яи°/5.02 | ^
|1 1 Н2 (4-5 МПа), 413К 1.1
Цепочечные наночастицы рутения диаметром 1-3 нм и длиной до 280 нм проявили высокую каталитическую активность при гидрировании фенола в циклогексанол водородом при 1 МПа и 353 К в водной среде [141]. Способ позиционируется как метод очистки вод от токсичного фенола, однако широкий интервал изученных концентраций фенола делает перспективным его дальнейшее изучение для промышленного использования.
ОН он
Яи0 ,Н20 --------------►
Н2(10 атм), 800С
Для гидрирования бензола в циклогексан использовались и менее дорогие материалы. В частности, показано, что аморфные наночастицы Ni-Co-W-B, полученные восстановлением боргидридом натрия смеси солей кобальта, никеля и вольфрамата натрия [142], катализируют жидкофазное гидрирование бензола в среде этанола при 40 атм Н2 и 100 °С в стальном автоклаве при перемешивании.
Применение в качестве восстановителя гидрида алюминия позволило использовать наночастицы кобальта, никеля и хрома для селективного гидрирования антрацена, 2-метилхи-нолина и 1-аминонафталина [143].
Ь1Л1Н4, СоС12
ТГФ
80%
Синтез наночастиц катализатора и гидрирование субстратов протекало одновременно. Метод позволяет получить 9,10-дигидроантрацен с высоким выходом и селективностью.
Для гидрирования хинолина в 1,2,3,4-тетрагидрохинолин применялись наночастицы рутения на поливинилпиридине. Синтез проходил при 100-120 °С и 30-40 атм Н2 [144]. Предполагается гетеролитический механизм активации водорода, так как на активность катализатора сильно влияет полярность растворителя. Пиридин гидрирован на кубических наночастицах платины при 1 атм (соотношение пиридин:во-дород:аргон 1:10:65) и 27 °С [145]. Успешно проведено гидрирование производных фурана на нанокластерах рутения размерами около 1 нм, иммобилизованых на мезопорном носителе [146]. Реакция проводилась при комнатной температуре в водной среде при давлении водорода 5 атм. Конверсия субстратов составляла 87-100 %, селективность по гидрированию фуранового цикла - 5-13 %.
Интересный эффект зависимости селективности от размера наночастиц катализатора на примере гидрирования пиррола в присутствии частиц платины от 0,8 до 5 нм изучен авторами работы [147]. Найдено, что селективность по продуктам раскрытия цикла выше при использовании частиц больших размеров. Так, селективность по н-бутиламину при размере наночастиц больше 2 нм приближается к 100 %, при наименьших размерах частиц катализатора образуется пирролидин. зависимость селективности от размера частиц и температуры авторы связывают с особенностями отравления более крупных частиц катализатора н-бутиламином, что требует дальнейших исследований.
Наночастицы платины размером 2-2,5 нм образуются в ионных жидкостях из комплекса Р12^Ьа)3 при 75 °С и 4 атм (Н2) [148]. В этих же условиях данный катализатор был использован для гидрирования олефинов (гексен-1, цикло-
01
N0
'2 Р1°,Н2(3-10 атм) -------------------►
ЛеОБ1, 200С
гексен, 2,2-диметилбутен, 1,3-циклогексадиен) и бензола с конверсией субстратов 46-100 %. Реакции проводились как в ионной жидкости, так и без растворителя. Как правило, полная конверсия олефинов наблюдалась за 15 минут, бензола и толуола - за 9-12 часов.
2.3. Восстановление нитроаренов
Восстановление нитрогруппы нитробензола и его производных является широко используемой промышленной реакцией. Последние исследования в области использования высокоселективных нанодисперсных катализаторов данной реакции могут представлять значительный практический интерес.
Сообщается о селективном гидрировании нитроаренов до арилгидроксиламинов при катализе наночастицами платины, нанесенными на углерод при 20 °С и атмосферном давлении водорода [149]. Селективность в зависимости от строения субстрата колеблется от 50 до 98 %.
^2 Р10,Н2 (1 атм) 200С
Р-п-
NH0H
Изучено гидрирование нитробензола и его гомологов в присутствии наночастиц платины или палладия, нанесенных на углеродные нановолокна, успешно протекающее при давлении водорода 3-10 атм при близкой к комнатной температуре с выходом производных анилина 65-99 % [150].
NH0H
атм)
ЛеОБ1,2°-5°0C
Я = С1, Вг, I, СО]ЧН2, сооя, СОЯ, ОН, ОЯ
Показано, что присутствие атомов галогена в качестве заместителей у ароматического кольца в ряде случаев приводит к побочной реакции гидродегалогенирования.
01
NH2
NH2
NH2
Наночастицы платины, стабилизированные руют реакцию восстановления нитробензола в виде коллоидного раствора, также катализи- и его гомологов в анилин в водной среде при
20 °С и атмосферном давлении водорода с выходом 72-91 % [151].
Для восстановления 4-нитрофенола в 4-ами-нофенол использовались наночастицы палладия
[152]. Также описано восстановление нитробензола в анилин при 1 атм Н2 при комнатной температуре при катализе наночастицами палладия, нанесенными на модифицированные тио- или аминосиликатами наночастицы оксида железа, вследствие чего нанокомпозитный катализатор приобрел ферромагнитные свойства и легко отделялся от реакционной смеси и рециклировался
[153]. Восстановление протекало за относительно небольшое время с конверсией 100 % за первый проход и 89 % - за четырнадцатый.
Количественная конверсия нитробензола в анилин при 27 °С и атмосферном давлении во-
дорода наблюдалась и при использовании в качестве катализатора наночастиц никеля, покрытых слоем палладия [154]. активность катализатора оказалась в 10 раз выше, чем у обычного коллоидного палладия и в 2,5 раза выше, чем у 5 %-го палладия на угле.
N0,
2 Ра°(Ра°-№°),Н2(1 атм) АсОЕ! 20-30°С
N4,
Обнаружена возможность одностадийного гидрирования нитробензола в циклогексилани-лин и дициклогексиламин [155]. Реакция катализируется комбинацией нанесенных на уголь наночастиц палладия и кислот, протекает при комнатной температуре и 10 атм Н2.
N0,
У
N0,
ра°,н9
к1
у
СН38О3Н, 20°С, гексан
N4
У
к2
к1
\
к2
Изучен механизм процесса, протекающий через стадии гидрирования нитробензола до циклогексиламина, сопровождающийся обратимым дегидрированием до циклогексилимина,
алкилирования имина анилином в присутствии кислотного катализатора, элиминирования аммиака и восстанивления кетимина до продуктов реакции.
аШ2 2Н2 1Ч1Н2 3Н2 Ж2 -Н2 /""•4'Ж
и — и
н
+1
NH.,
Н NH2
В качестве исходных реагентов использовались также производные нитробензола, Р-нитр-остиролы совместно с нитробензолом, проводились интрамолекулярные процессы гидрирования-конденсации. Выходы продуктов составляли от 50 до 96 %.
Исследовано селективное гидрирование окислов азота в избытке кислорода углеводородами (пропаном) на наночастицах меди, кобальта и серебра [156].
Эффект влияния модификации наночастиц никеля органическими добавками на их каталитическую активность в реакции гидрирования 4-нитрофенола в 4-аминофенол изучался в работе [157]. Наночастицы никеля синтезировались восстановлением оксалата никеля гидра-зингидратом в присутствии разных органических модификаторов (лимонной кислоты, Б-сор-
бита и др.). Найдено, что от данных модификаторов сильно зависит не только размер образующихся частиц (изменяющийся от 9 до 339 нм), но и структура их поверхности. Гидрирование осуществлялось в стальном автоклаве при 0,8 МПа давления водорода при 100 °С. Показана обратная пропорциональность каталитической способности частиц никеля от их размера. Тем не менее частицы всех форм и размеров (60-300 нм) показали большую активность в реакции гидрирования 4-нитрофенола, чем никель Ренея.
Нанокомпозит из 3,5 нм частиц Бе2О3 в матрице полимера также использован для восстановления нитробензола в анилин с использованием в качестве восстановителя гидразингидрата [158].
Для восстановления нитробензола, 4-нитрофенола, 2-нитротолуола, 2- и 4-нитроанилинов
+
гидразингидратом применялись также наночастицы никеля, кобальта, железа и меди [159]. Использование никеля и железа приводит к практически количественному выходу анилина, при использовании меди выход анилина составил 92 % при высокой селективности процесса.
N0,
N4,
М0,М2Н4*Н2О
-2Н2О
Я= Н, о-СН3 о-ОТ2 р-МН2
р
Найдено, что применение наночастиц кобальта приводит к образованию наряду с анилином фенилгидроксиламина, легко отделяемого от основного продукта.
NH2
^2Н4*Н2О NH2
-2 Н2О
NH0H
Гидрирование 4-нитрофенола изучено также при использовании наночастиц Бе2Оз с нанесенным на них слоем серебра. Восстановление нитрогруппы проводилось с использованием боргидрида натрия [160]. Наночастицы катализатора легко отделялись от катализатора при помощи магнита и использовались повторно несколько раз.
N0,
NH2
№БН4
Ав0/Ге3О4 ОН ОН
Восстановление 2-, 3-, 4-нитрофенола и 4-нитроанилина боргидридом натрия на наночастицах золота исследовано в работе [161]. Нанопластинки меди также применялись при ката-
лизе восстановления 4-нитрофенола боргидри-дом натрия [162].
Наночастицы золота использованы для гидрирования нитроаренов, где в качестве восстановителя использован комплекс амин-бо-ран [163]. Обнаружено, что восстановлению подвергается только нитрогруппа; карбонильная группа в других положениях ароматического ядра не затрагивается. Наночастицы золота на магнитном носителе катализируют восстановление нитробензола с использованием гидридсиланов [164]. Выходы анилина составляли 30-96 % в зависимости от применяемого гидридсилана. Так, при использовании полиметилгидросилоксана достигнута степень конверсии 38 % за 360 часов. Оптимизация процесса (комнатная температура, этанол в качестве растворителя, восстановитель - тетраме-тилдисилоксан, время - от 10 мин до 24 ч) привела к повышению выхода производных анилина до 91-99 %. Восстановлению подвергались также алифатические нитропроизводные (1-нитрогексан и нитроциклогексан) с выходами аминов 84-85 %. Карбонильная группа производных нитроаренов при восстановлении также не затрагивается.
Наночастицы платины дают возможность восстановления нитробензола в анилин при 25 °С и атмосферном давлении водорода [165]. Конверсия сырья и селективность процесса приближаются к 100 % при времени реакции 200-220 минут. Гидрирование нитробензола изучалось также с использованием наночастиц никеля, нанесенных на углерод. Выход анилина достигал 99 % при его высокой чистоте [166].
Наночастицы платины, стабилизированные полимерной ионной жидкостью, применялись для восстановления хлорсодержащих производных нитробензола до соответствующих хлора-нилинов [167]. Для восстановления использовался водород при 10 атм, реакцию проводили в стальном автоклаве при 90 °С. Не обнаружено протекания гидрогенолиза связи углерод-галоген, селективность составляла 98-100 %.
С другой стороны, известны примеры гид-родегалогенирования хлораренов. В частности, сообщается о дегалогенировании ряда замещенных хлорированных производных бензола, нафталина, пиридина при использовании формиата аммония в присутствии стабилизированных полимером наночастиц палладия [168]. Реакции протекали при 25 °С за 2 часа в среде водного изопропанола.
+
Аг
ра°,и2
Аг-С1
ра°
]мн4осон
Аг
Аг-и
Этот же катализатор успешно использован для гидрирования ряда производных стирола и коричной кислоты до соответствующих замещенных арилалканов с выходами 81-99 %. Реакция проводилась с использованием водорода при 1 атм и 25 °С в течение 24 часов.
2.4. Гидрирование карбонильных соединений
Стабилизированные дендримерами наночастицы Аи/Р! типа ядро-оболочка использованы в качестве катализатора гидрирования 3-фен-оксибензальдегида в 3-феноксифениловый спирт и производных нитробензола в производные анилина [169]. Гидрирование осуществлялось при 1 атм Н2 в течение 3,5-8 часов конверсией субстратов 49-1°° %. Получены кинетические кривые процессов гидрирования нитроаренов и 3-феноксибензальдегида.
,о>
*о Аи°/Р!°
о
И2,1 атм
он
Показано превосходство данного катализатора для гидрирования производных нитробензола по сравнению с монометаллическими наночастицами платины. Катализ гидрирования производных бензальдегида описан и для стабилизированных дендримерами наночастиц платины [17°].
Бензальдегид и его производные гидрируются водородом на наночастицах платины, палладия и рутения, нанесенных на полисилок-сановые дендримеры. Частицы металлов получены восстановлением их неорганических производных боргидридом натрия, размер наночастиц составлял 1,3—1,6 нм [171]. Обнаружена зависимость конверсии субстрата от его строения и типа катализатора. Например, для гидрирования незамещенного бензальдегида наилучший результат показали наночастицы палладия (конверсия - 98,5 %, 3,5 часа, 4° °С, 1 атм Н2), а для гидрирования 3-феноксибензальдегида -наночастицы платины (98,7 % за 16 часов и прочих равных условиях). Для 3-метоксибен-зальдегида применяемые катализаторы проявили невысокую активность (13-22 % конверсии субстрата за 16 часов), в случае 4-метоксибен-зальдегида наилучший результат показали частицы палладия (9° % за 16 часов). Это связывается авторами особенностями хемосорбции фе-ниловых эфиров на поверхности стабилизированных наночастиц металлов.
Найдено, что наночастицы платины могут быть использованы для селективного гидрирования карбонильной группы в этиловом эфире пировиноградной кислоты [172].
о
о
о
Рг,Н2 (4 МПа) ---------------►
2°°С
он
При этом сложноэфирная группа не затрагивается, образуется эфир молочной кислоты со значительной (до 62 %) степенью энантиомер-ного избытка (Я)-(+)-изомера.
Наночастицы Яи, стабилизированные в матрице сверхсшитого полистирола, являются эффективным катализатором гидрирования Б-глю-козы до Б-сорбита [173, 174]. Сверхсшитый полистирол играет важную роль как в качестве наноструктурированной матрицы для контроля за ростом частиц, так и в качестве носителя для каталитически активных частиц. При этом полимер способен набухать в любых растворителях, что должно обеспечивать доступ к каталитическим центрам практически для всех реакционных сред. Применение данного катализатора обеспечило высокую конверсию субстрата при селективности процесса 99,8 %. Процесс гидрирования Б-глюкозы проводился при парциальном давлении водорода 4 МПа. При изучении температурной зависимости было установлено, что процесс возможно проводить при 373 К со 1°° %-ной конверсией субстрата за счет увеличения продолжительности реакции. Гидрирование глюкозы в сорбит изучалось и для наночастиц рутения, нанесенных на углеродные нанотрубки [175].
Гидрирование целлобиозы при катализе нанокластерами рутения размером около 2,5 нм при различных рН в автоклаве при 4° атм приводит к образованию сорбита [176]. Максимальная селективность по сорбиту при 1°° %-ной конверсии исходного вещества наблюдалась при рН=2. Использование наночастиц палладия при той же кислотности среды приводит к образованию исключительно глюкозы. Гидрирование ксилозы в ксилит осуществлено на высо-
кодисперсных частицах платины, нанесенной на углеродные нанотрубки [177]. Процесс протекал в автоклаве при 10-55 атм Н2 и 120 °С при перемешивании. Для данного процесса использованы также наночастицы рутения на цеолите [178].
Исследована возможность рециклирования наночастиц палладия, используемых в качестве катализатора гидрирования бензальацетона, три-фенилэтилена и нитробензола [179]. В экспериментах в качестве среды использована эмульсия сверхкритического СО2 в воде, поэтому применено высокое давление (200 атм) и 50°С. Конверсия исходных веществ составляла 96-100%.
Хиральные металлокомплексные катализаторы, нанесенные на наночастицы магнетита (Fe3O4), использованы для стереоселективного гидрирования ароматических кетонов [180].
O
+ тт Kt/Fe3O4
OH
Ar
•R
+ H2
KOCMe3, i-PrOH
Ar
R
Использовано высокое давление водорода (около 80 атм); и время гидрирования составляло 20 часов, конверсия кетонов - более 99 %; энантиомерный избыток полученных оптически активных спиртов достигал 98 %; катализатор рециклировался несколько раз за счет
ферромагнитных свойств наноразмерного носителя.
Наночастицы палладия, нанесенные на бентонит, использованы для гидрирования бен-зальдегида до бензилового спирта. Катализатор показал хорошую активность и селективность, что позволило авторам изучить кинетику данного процесса гидрирования. Так, конверсия бензальдегида и селективность по бензиловому спирту при 100 °С и 5 атм Н2 достигала 90 %. Найдено, что гидрирование протекает по закону Ленгмюра-Хиншельвуда и имеет псевдо-первый порядок по бензальдегиду [181].
Гидрирование ацетона в изо-пропанол со 100 %-ной конверсией успешно проведено на нанокластерах иридия [182]. Гидрирование осуществлялось при 22 °С водородом при 3 атм. Интересным является возможность получать данные нанокластеры размером 18±5А восстановлением комплекса [(1,5-COD)IrCl]2 в условиях реакции гидрирования ацетона, т.е. in situ.
Наночастицы никеля, нанесенные на мезо-порный силикат МСМ-41, катализируют реакцию восстановления кетонов в спирты при использовании в качестве восстановителей формиата аммония или водорода под давлением 5,5 атм [183].
R2
R1
Ni° (10% мол)
=O
ТГФ,Н2 (5,5 атм), N2,250C
R2
R1
OH
Выходы спиртов составляли 65-93 %. Интересно, что при гидрировании димедона (1,3-ди-кетона) гидрированию селективно подвергается только одна карбонильная группа.
Коллоидные растворы наночастиц никеля, полученные по реакции восстановления хлорида никеля (II) боргидридом натрия в изопропаноле, также способны катализировать реакцию
гидрирования альдегидов и кетонов с образованием спиртов.
,CHO
H2(1 атм), 65 C
R
OH
28-84%
R
R= H, NO.
’2
б
6
H2(1 атм)^0С
H2(1 атм^Т^С
Ni0, i-PrOH (t-BuOH)
H2(1 атм), 700C
69%
78-79%
.0
Гидрирование проводилось при простом барботаже водорода через коллоидный раствор катализатора в изопропаноле или трет-бутаноле и гидрируемом кетоне за 6-8 часов при температуре 60-80 °С [184].
Обнаружена зависимость строения карбонильных соединений на выходы продуктов реакции. Так, незамещенный бензальдегид гидрирует-
ся в бензиловый спирт с высоким выходом и полной конверсией, в то время 3-нитробен-зальдегид в аналогичных условиях образует 3-нитробензи-ловый спирт с выходом менее 30 % вследствие невысокой конверсии. Интересно различие хемоселективности применения указанных каталитических систем на примере бензальацетона и 2-бен-зальциклогексанона, показанное на схеме:
77%
71%
75%
67%
Ряд работ посвящен гидрированию карбонильных соединений в спирты с использованием реакции переноса водорода, при котором донором водорода являются низшие первичные или вторичные спирты. В частности, описано восстановление кетонов с использованием изопропанола в присутствии наночастиц никеля, полученных восстановлением хлорида никеля литием [185, 186].
штабирование по сравнению с методами, использующими водород.
Механизм реакции состоит в первоначальном дегидрировании спирта (донора водорода) с адсорбцией Н2 на поверхности катализатора, после чего происходит гидрирование карбонильной группы альдегида или кетона.
Метод применим в условиях лаборатории или при малотоннажном синтезе, однако использование в качестве гидрирующих агентов низших спиртов серьезно ограничивает его мас-
Реакция обратима, равновесие сдвигается за счет избытка изопропанола и отгонки легколетучего ацетона.
Дегидрирование спиртов в отсутствие окислителей с образованием карбонильных соединений как изолированная реакция исследовалось также при катализе наночастицами золота размером менее 5 нм [187]. Найдены условия получения ряда альдегидов и кетонов с конверсией исходных спиртов до 100 % и селективностью по карбонильным соединениям больше 99 %.
,он
Аи0
,(0И2)П 1200С, -Н2
Аи0
о
(0Н2)п
1200С, -Н
оН
2
о
оН
Аи0 1200С, -Н
о
2
Изучена реакция восстановления (метани-рования) углекислого газа с использованием полученных с помощью ультразвука наночастиц никеля размером 10 нм, нанесенных на мезопорный диоксид циркония, промотирован-ный оксидами редкоземельных металлов. Обнаружено, что превращение со2 в метан начинается при 200-250 °С, а при 350-400 °С конверсия превышает 80 % при селективности по метану около 100 % [188].
С02 + 4 Н2
№°/гю2 -------►
350-4000С
СН4 + 2 Н20
Значительный практический интерес представляет возможность гидрирования оксидов углерода до алифатических спиртов [189]. В качестве катализаторов использован ряд металлов (Со, Си, 2т, Pd), нанесенных на углеродные нанотрубки. в зависимости от состава катализатора достигался выход смеси спиртов С]-С9 (селективность - 80 %, конверсия СО -13-35 %), или только метанола (селективность -92-99,6 %, конверсия СО2 - 5-8 %). Условия гидрирования - 3 МПа (Н2), 523 К.
Наночастицы железа могут применяться в качестве реагента для превращения углекислого газа в низшие карбоновые кислоты. Так, в работе [190] описан способ получения смеси муравьиной и уксусной кислот из воды и углекислого газа в гидротермальных условиях в присутствии наночастиц железа, которые в ходе взаимодействия превращаются в гидроксид железа (II). При 200 °С и 1,4 МПа выходы кислот составляют, соотвественно, 8,5 и 3 ммоль/л за 72 часа.
2.5. Гидрирование азидов, сложных эфиров и нитрилов
Гидрированием 2-азидобензойной кислоты в присутствии наночастиц палладия, нанесенных на наноферрит, получена антраниловая кислота [92]. В работе [191] рассмотрен способ получения оптически-чистых аминоспиртов гидрированием соответствующих азидоспиртов водородом на наночастицах платины или палладия с добавками ферментов при 30 °С и 10 атм Н2. Реакция протекает с высокой конверсией, селективностью 85-99 % и оптической чистотой более 99 %.
ОН
ОН
Н2 (10 атм), 300С
Наночастицы меди, нанесенные на мезопо-ристый носитель 8ВА-15, применялись для гидрирования диметилоксалата в этиленгли-коль [192]. Реакция проводилась при 200 °С и 2,5 МПа.
Наночастицы серебра, нанесенные на силикагель, также катализируют реакцию гидрирования диметилоксалата в этиленгликоль или метиловый эфир гликолевой кислоты в зависимости от применяемых условий [193].
N
3
о
„о
Н2
о
о
Ag0/SiO2 493К '
Ag0/SiO2
553К
о
ОН +СН3ОН
о
оН
оН
2 СН3ОН
Найдено, что при 220 °С и 2,5 МПа водорода тилоксалата в качестве субстратов применялись
с селективностью 92 % образуется метилглико- также диметилмалеат и диметилглутарат.
лят, при 280 °С и том же давлении - этиленгли- Реакция гидрирования нитрилов в амины
коль с селективностью 96 %. Конверсия димети- с использованием катализа наночастицами ру-
локсалата в обоих случаях - 100 %. Кроме диме- тения описана в работе [194].
Яи0,Н2 (70 атм) К—С=Ы — -
1400С
Я-СН2-КН2 + (Я-СН2)2КН + (Я-СН^
Процесс проводился при 140 °С в течение 3 суток при давлении водорода около 70 атм. Селективность по триалкиламинам составляла 60-100 %.
Интересно, что в работе [195] показано селективное (100 %) гидрирование бензонитрила до имина - бензилиденанилина. Степень конверсии нитрила составила 83 %.
^ ЯИ0,Н2 (20 атм)
В качестве катализатора использовались наночастицы родия, иммобилизованные в матрице полимера, гидрирование протекало при 20 атм Н2 в течение 1 часа со селективностью, близкой к 100 %. Факт сохранения имина наряду с протеканием гидрирования менее рекци-онно способного нитрила авторами не объяснено и, по-видимому, является следствием специфики катализа иммобилизованного в полимерной матрице катализатора.
2.6. Реакции гидрогенолиза Палладиевые наночастицы, стабилизированные поли-К-винилпирролидоном (РУР), катализируют процесс гидрирования хлорбензола в циклогексан при нормальных условиях с почти 100 %-ной селективностью в циклогексан и 100 %-ной степенью конверсии [196].
ка реакции показала первый порядок по хлорбензолу; для полученного уравнения 1п(С0/С)= =-к константа скорости составила 0,5026 ч-1. Селективность и степень конверсии хлдорбен-зола также достигала 100 %.
Изучено фотокаталическое восстановительное дехлорирование хлорбензола в бензол в присутствии гидроксида натрия с применением в качестве катализатора наночастиц родия или палладия, нанесенных на наночастицы двуокиси титана. В качестве источника водорода использовался изопропиловый спирт, превращавшийся в ходе реакции в ацетон [198].
„СІ
къ°(ра°)
ШОН, г-РгОН
(Ґ4!
„СІ
Р^,Н2 (1 атм)
Стабилизированные поливинилпирролидо-ном наночастицы платины также катализируют реакцию гидрирования хлорбензола в циклогексан с гидрогенолизом связи углерод-хлор [197]. Реакция проводилась при атмосферном давлении водорода и 25 °С. Изученная кинети-
Нестабилизированные 10 нм наночастицы фосфида никеля были использованы в качестве катализатора гидрообессеривания [199]. Исследование активности катализатора проводилось для гидрогенолиза тиофена при атмосферном давлении водорода (30-кратный избыток) и 375 °С. Показана большая активность нанодис-персного катализатора по сравнению с промышленными образцами.
Реакция десульфуризации была также изучена на примере гидрогенолиза бензотиофена
на иммобилизованных наночастицах карбида молибдена [200], также исследована реакция денитрования на примере индола. Исследования показали обнадеживающий результат, так как процессы десульфуризации и денитрования протекали при 390 °С; катализатор не подвергался отравлению и сохранял активность в течение 10 дней эксперимента. Катализатор может работать при меньшем избытке водорода, если следует избежать гидрирования ароматических соединений.
Гидродесульфуризация тиофена и 4,6-диме-тилдибензотиофена исследовалась и при использовании наночастиц вольфрамата никеля, полученных в гидротермальных условиях [201]. Данный катализатор также показал лучшие результаты по сравнению с промышленными аналогами. В качестве катализатора гидрогенолиза ряда дитиоланов применялись наночастицы бо-рида никеля, полученые in situ из гексагидрата
хлорида никеля и избытка боргидрида натрия, который выступал также в качестве гидрирующего агента [202]. Реакция проводилась при комнатной температуре в смеси метанол-ТГФ в течение 15-35 минут, выход продуктов десульфуризации составлял 75-94 %.
Гидрогенолиз гваякола осуществлен на наночастицах карбидов вольфрама или молибдена при 55 атм Н2 и 300-375 °С [203]. Помимо фенола (селективность - около 70 %) образуется некоторое количество крезола.
Интересная работа проведена в области исследования влияния размера наночастиц платины на селективность гидрирования пиррола (конверсия - 10-12 %, 413 К, парциальное давление Н2 - 0,52 атм) [204]. Найдено, что при размере 1 нм селективность по н-бутиламину составляет 70 %, по пирролидину - около 30 %, по бутану и аммиаку - близка к 0.
Pt°,H2
413K
,nh2 +
Повышение размеров наночастиц до 3 нм и выше увеличивает селективность по н-бутил-амину до 90 %, по бутану и аммиаку - до 10 %,; при этом содержание пирролидина в продуктах реакции становится исчезающе малым. Таким образом, основным направлением реакции гидрирования пиррола является гидрогенолиз связи С-К Раскрытие циклопентанового кольца осуществлено на частицах платины 1-15 нм, нане-
сенных на оксид алюминия при 3,5-20 атм Н2 и 250-290 °С в проточном реакторе [205]. Гид-рогенолиз протекает исключительно с образованием н-пентана (селективность больше 97 %), доля продуктов изомеризации ничтожно мала.
Обнаружено, что наночастицы меди при 453 K и 6,4 MPa начального давления водорода катализируют селективный гидрогенолиз глицерина в пропандиолы [206].
HO
OH
OH Cu0,H2 (64 атм) 453K
HO
OH
+
HO
OH
Наночастицы карбида молибдена использованы в качестве катализатора процесса получения компонентов дизельного топлива (углеводородов С15-С18) гидрогенолизом растительных масел [207]. Исследования показали, что наночастицы карбида молибдена могут служить равноценной заменой драгоценным металлам
для катализа указанного процесса.
Наночастицы золота на подложке являются эффективным катализатором гидро-генолиза эфиров коричных кислот [208]. Реакцию проводили в среде толуола при 60 °С и атмосферном давлении водорода в течение 16-48 часов.
OCO2Me
Au^Hj (1 атм) -------------►
600C
+
+
OCO2Me
Интересно, что гидрогенолиз идет практически исключительно с аллильной перегруппировкой, конверсия субстратов достигает 100 %, селективность по аллилбензолу - 90 %.
Изучена реакция гидрогенолиза алканов в присутствии наночастиц рутения на нанораз-мерном силикагеле [209]. Обнаружена возможность получения метана из этана и пропана при 250 °С и атмосферном давлении водорода.
Заключение
Значительное количество исследований и чрезвычайно интересные результаты изучения применения наночастиц металлов и их соединений в катализе показывают перспективность данного научного направления. Обзор охватывает лишь один тип реакций, катализируемый нанодисперсными частицами (гидрирование или восстановление), однако опубликованный научный материал не исчерпывается применением нанокатализа только в этих реакциях. Публикуется огромное количество работ, посвященных катализу реакций окисления, ал-килирования, кросс-сочетания, построения гетероциклов, перегруппировкам и ряда других. Особо следует отметить перспективность применения наночастиц в области фотокаталити-ческих реакций и в топливных элементах. Количество публикаций по теме нанокатализа непрерывно увеличивается, и данная обзорная статья не смогла охватить весь спектр публикаций до 2014 года даже по тематике реакций гидрирования с их участием, а далее, очевидно, будет устаревать. Однако это показывает актуальность рассмотренной тематики и перспективность дальнейших исследований в области нанокатализа.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Polshettiwar V, Varma R. S.. Green chemistry by nano-catalysis // Green Chem. - V. 12. - 2010. - P. 743-754.
2. Aiken J. D., Finke R. G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. // J. Mol. Catal. A: Chem. - V. I45. -№ 1-2. - 1999. - Р. 1-44.
3. Facile Fabrication of Ag-Pd Bimetallic Nanoparticles in Ultrathin TiO2-Gel Films: Nanoparticle Morphology and Catalytic Activity / Junhui He, Izumi Ichinose, Toyoki Kuni-take, Aiko Nakao, Yukihide Shiraishi, Naoki Toshima // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 36. - Р. 11034-11040.
4. Ворох, А. С. Атомная структура наночастиц сульфида кадмия / А. С. Ворох, А. А. Ремпель // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, № 1. - С. 143-148.
5. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы : монография / А. И. Гусев, А. А. Ремпель ; под ред. А. Л. Ивановский. - М. : Физматлит, 2001. - 224 с.
6. Gusev, A. I., Rempel, A. A. Nanocrystalline Materials : monograph / A. I. Gusev, A. A. Rempel. - Cambridge : Cambridge International Science Publishing , 2004. - 347 p.
7. Drexler, K. E. Nanosystems : Molecular Machinery, Manufacturing and Computation : monograph / K. Eric Drexler. - Palo Alto, California : A Wiley-Intersience publication , 1992. - 556 p.
8. Ying, J. Yi-Ru. Nanostructured Materials : monograph / J.Yi-Ru Ying. - New York : Academic Press, 2001. - 350 р.
9. Бучаченко, А. Л. Нанохимия - прямой путь к высоким технологиям нового века / А. Л. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 5. - С. 419-437.
10. Третьяков, Ю. Д. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю. Д. Третьяков // Успехи химии. -
2003. - Т. 72, № 8. - С. 731-763.
11. Ролдугин, В. И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В. И. Ролдугин // Успехи химии. - 2004. - Т. 73, № 2. - С. 123-156.
12. Валиев, Р. З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией : монография / Р. З. Валиев, И. В. Александров. - М. : Логос, 2000. - 272 с.
13. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии : монография / А. И. Гусев. - М. : Изд-во ФИЗМАТЛИТ , 2009. - 416 с.
14. Segal, D. Chemical Synthesis of Advanced Ceramic Materials : monograph / David Segal. - Cambridge : Cambridge University Press, 1989. - 268 p.
15. Segal, D. L. In The Physics and Chemistry of Carbides, Nitrides, and Borides // The Journal of Physical Chemistry of Materials. - V. 10. - 1990. - P. 269-277.
16. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадис-персных средах : учеб. пособие / И. Д. Морохов, Л. И. Трусов, В. Н. Лаповок. - М. : Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.
17. Harris, Lousis, Jeffries David, Siegel Benjamin M. An Electron Microscope Study of Gold Smoke Deposits // The Journal of Applied Physics. - V. 19. - № 8. - 1948. - P. 791794.
18. Ген, М. Я. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования / М. Я. Ген, М. С. Зискин, Ю. И. Петров // Доклады АН СССР . - 1959. - Т. 127, № 2. - С. 366-368.
19. Ген, М. Я. Дисперсные конденсаты металлического пара / М. Я. Ген, Ю. И. Петров // Успехи химии. - 1969. -№ 12. - С. 2249-2278.
20. Булах, Б. М. Механизм роста кристаллов сульфидов кадмия из газовой фазы / Б. М. Булах, H. H. Шефталь // Рост кристаллов. - 1974. - Т. 10. - С. 115-134.
21. Muhlbuch J., Recknagel Е., Sattler К. Inert gas condensation of Sb, Bi and Pb clusters // Surface Sci. - V. 106. -№ 1-3. - 1981. - P. 188-194.
22. Hahn H., Averback R. S. The production of nanocrystalline powders by magnetron sputtering // The Journal of Applied Physics. - V. 67. - 1990. - P. 1113-1115.
23. Skandan G., Hahn H., Parker J. C. Nanostructured Y2O3: Sinthesis and Relation to Micro structure and Propeties // The Journal of Scr. Metall Mater. - V. 25. - 1991. - P. 2389-2393.
24. Petrov, Yu. I., Shafranovsky E. A., Krupyanskii Yu.
F., Essine S. V. Structure and Mossbauer spectra for the Fe-Cr system: From bulk alloy to nanoparticles // The Journal of Applied Physics. - V. 91. - 2002. - P. 352-362.
25. Kear, B. H., Strutt P. R. Chemical processing and applications for nanostructured materials // The Journal of Nanostruct. Mater. - V. 6. - 1995. - P. 227-236.
26. Троицкий, В. Н. Особенности получения высокодисперсных порошков нитридов металлов IV группы при восстановлении хлоридов в низкотемпературной плазме /
В. Н. Троицкий, С. В. Гуров, В. И. Берестенко // Химия высоких энергий. - 1979. - Т. 13, № 3. - С. 267-272.
27. Миллер, Т. Н. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений / Т. Н. Миллер // Изв. АН СССР : Неорганические материалы. - 1979. -Т. 15, № 4. - С. 557-562.
28. Косолапова, Т. Я. Плазмохимический синтез тугоплавких соединений / Т. Я. Косолапова, Г. Н. Макаренко, Д. П. Зяткевич // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. - 1979. - Т. 24, № 3. - С. 328-333.
29. Блинков, И. В. Синтез ультрадисперсных порошков карбидов в импульсной плазме / И. В. Блинков, А. В. Иванов, И. Е. Орехов // Физика и химия обработки материалов. - 1992. - № 2. С. 73-76.
30. Kijima, K., Nogushi H., Konishi M. Sintering of ul-trafine silicon carbide powders prepared by plasma CVD // The Journal of Mater. Sci. - V. 24. - 1989. - P. 2929-2933.
31. Гусев, А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений / А. И. Гусев. - М.: Наука,
1991. - 286 с.
32. Мальцева, Н. Н. Борогидрид натрия : монография /
Н. Н. Мальцева, В. С. Хаин. - М.: Химия, 1985. - 207 с.
33. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. -М.: Химия, 2000. - 672 с.
34. Свиридов, В. В. Химическое осаждение металлов в водных растворах : учеб. пособие / В. В. Свиридов [и др.]; под ред. В. В. Свиридова. - Минск: Университетское, 1987. - 246 с.
35. Yonezawa, T., Onoue S., Kimizuka N. Preparation of highly positively charged silver nanoballs and their stability // Langmuir. - V. 16. - № 12. - 2000. - Р. 5218-5220.
36. Bronstein, L. M, Chernyshov D. M., Valetsky P. M., Wilder E. A., Spontak R.J. Metal Nanoparticles Grown in the Nanostructured Matrix of Poly(octadecylsiloxane) // Langmuir. - V. 16. - № 22. - 2000. - P. 8221-8225.
37. Svergun, D. I, Shtykova E. V., Kozin M. B., Volkov V. V., Dembo A. T., Shtykova Jr. E. V., Bronstein L. M., Platonova
O. A., Yakunin A. N., Valetsky P. M, Khokhlov A. R. Small-Angle X-ray Scattering Study of Platinum-Containing Hydrogel/Surfactant Complexes // J. Phys. Chem. B. - V. 104. -2000. - P. 5242-5250.
38. Ершов, Б. Г. Водные растворы коллоидного никеля: радиационно-химическое получение, спектры поглощения и свойства / Б. Г. Ершов // Изв. РАН. Сер. хим. -2000. - Т. 49, № 10. - С. 1733-1739.
39. Henglein, A. Formation and absorption spectrum of copper nanoparticles from the radiolytic reduction of Cu(CN)2 // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 1206-1211.
40. Wang, S., Xin H. Fractal and Dendritic Growth of Metallic Ag Aggregated from Different Kinds of y-Irradiated Solutions // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 5681-5685..
41. Wang, Z. L. Transmission electron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 1153-1175.
42. Sun Shouheng, Murray C. B. Synthesis of monodis-perse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices (invited) // The Journal of Applied Physics. - V. 85. -
1999. - P. 4325-4330.
43. Tsai, K.-L. Nanoscale Metal Particles by Homogeneous Reduction with Alkalides or Electrides / K.-L.Tsai, J.L.Dye. // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113, № 5. - Р. 1650-1652.
44. Murray, C. B., Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T. A., Kagan C. R. Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices // IBM J. Res. Dev. - V. 45. - 2001. - P. 47.
45. Murray, C. B., Sun S., Doyle H., Betley T. Monodis-perse 3d Transition-Metal (Co,Ni, Fe) Nanoparticles and Their Assembly into Nanoparticle Superlattices // MRS Bulletin. -V. 26. - 2001. - P. 985.
46. Structure and Optical Properties of CdS Superclusters in Zeolite Hosts / N. Herron, Y. Wang, M.M. Eddy,
G.D. Stucky, D.E. Cox, K. Moller, T. Bein // J. Am. Chem. Soc. -1989. - V. 111, № 2. - Р. 530-540.
47. Haesselbarth A., Eychmueller A., Eichberger R., Giersig M., Mews A., Weller H. Chemistry and photophysics of mixed cadmium sulfide/mercury sulfide colloids // The Journal of Physical Chemistry. - V. 97. - № 20. - 1993. -P. 5333-5340.
48. KamatP. V, Patrick B. Photophysics and Photochemistry of Quantized ZnO Colloids // The Journal of Physical Chemistry. - V. 96. - 1992. - P. 6829-6834.
49. Bedja, I., Kamat P. V. Synthesis and Photoelectrochemical properties of TiO2 capped SnO2 surfaces // The Journal of Physical Chemistry. - V. 99. - 1995. - P. 9182-9188.
50. Schmid, G. Chemical synthesis of large metal clusters and their properties // Nanostruct. Mater. - V. 6. - № 1-4. -1995. - P. 15-24.
51. Гусев, А. В. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства : монография / А. В. Гусев. -Екатерибург : Изд-во УрО РАН, 1998. - 100 с.
52. McCandlish, L. E., Kear B. H., Kim B. K. Processing and Properties of Nanostructured WC-Co // The Journal of NanoStructured Materials. - V. 1. - 1992. - P. 119-124.
53. Wu, L. Grain Growth Inhibition in Sintering of Nanostructured WC-Co Alloys / L.Wu, J. Lin, B. K. Kim,
B. H. Kear, L. E. McCandlish ; Eds. H. Bildstein and R. Eck : Proceedings of the 13th International Plansee Seminar. -Reutte : Metallwerk Plansee. - 1993. - V. 3. - P. 667-679.
54. Del Angel P., Dominguez J.M, Del Angel G, Mo-nioyaja, Lamy-Pitan E, Labruqueres. Bonier J. Mechanistic Investigation of the Gold-catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols // Langmuir. - V. 16. - 2000. - P. 7210-7223.
55. Ершов, Б. Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства / Б. Г. Ершов // Российский хим. журнал. - 2002. - Т. 45, № 3. - С. 20-30.
56. Бугаенко, Л. Т. Химия высоких энергий : учеб. пособие / Л. Т. Бугаенко, М. Г. Кузьмин, Л. С. Полак. - М.: Химия, 1988. - 364 с.
57. Ершов, Б. Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства / Б. Г. Ершов // Успехи химии. - 1997. -Т. 66, № 2. - С. 103-116.
58. Ершов, Б. Г. Коллоидная медь в водном растворе: радиационно-химическое восстановление, механизм образования и свойства / Б. Г. Ершов // Изв. РАН. Сер. хим. -
1994. - Т. 1. - С. 25-29.
59. Ершов, Б. Г. Радиацонно-химическое восстановление ионов Рd2+ и коагуляция металла в водном растворе / Б. Г. Ершов, Н. Л. Сухов, Д. А. Троицкий // Журнал физической химии. - 1994. - Т. 68, № 5. - С. 820-824.
60. Henglein, A., Giersig М. Reduction of Pt (II) by H2 : Effects of Citrate and NaOH and Reaction Mechanism // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 6767-6772.
61. Henglein, A. Colloidal Palladium Nanoparticles: Reduction of Pd (II) by H2; Pd-core Au-shell Ag-shell Particles // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 6683-6685.
62. Gubin, S. P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure and properties // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - V. 202. - 2002. - Р. 155-163.
63. Keki, S., Torok J., Deak G., Daroczi L., Zsuga M. Silver Nanoparticles by Pamam-Assisted Photochemical Reduction of Ag+ // The Journal of Colloid and Interface Science. -V. 229. - № 2. - 2000. - Р. 550-553.
64. Ozin, G. Nanochemistry: Synthesis in Diminishing Dimensions // Advanced. Materials. - V. 4. - № 10. - 1992. -P. 612-649.
65. Rollins, H. W., Lin F., Johnson J., MaJ.-J., LiuJ.-T., TuM.-H., DesMarteau D. D., Sun Y.-P.. Nanoscale cavities for nanoparticles in perfluorinated ionomer membranes // Langmuir. - 2000. - V. 16. - P. 8031-8036.
66. Siiman, O., Burshteyn A. Preparation, Microscopy, and Flow Cytometry with Excitation into Surface Plasmon Resonance Bands of Gold or Silver Nanoparticles on Ami-nodextan-Coated Polysterene Beads // J. Phys. Chem. B. -2000. - V. 104. - № 42. - Р. 9795-9810.
67. Romanovsky, B. V. Zeolite Inclusion Complexes as Detoxicating Catalysts / Romanovsky B. V., Gabrielov A.G. // Mendeleev Commun. - V. 1. - № 1. - 1991. - P. 14-15.
68. Криохимия / под ред. М. Московица, Дж. Озина ; пер. с англ. В. А. Батюка, И. А. Леенсона. - М. : Мир,
1979. - 594 с.
69. Сергеев, Г. Б. Криохимия : учеб. пособие / Г. Б. Сергеев, В. А. Батюк. - М. : Химия, 1978. - 296 с.
70. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадис-персных средах / И. Д. Морохов, Л. И. Трусов, В. Н. Ла-повок. - М. : Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.
71. Петров, Ю. В. Кластеры и малые частицы : монография / Ю. В. Петров. - М. : Наука, 1986. - 368 с.
72. Бутягин, П. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / П. Ю. Бутягин // Успехи химии. - 1994. -Т. 63, вып. 12. - С. 1031-1043.
73. Болдырев, B. B. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. - 2006. - Т. 75 -№ 3. - С. 203-216.
74. Yavari, A. R., Desre P. J., Benameur T.. Mechanically driven alloying of immiscible elements // Phys. Rev. Lett. -V. 68. - 1992. - Р. 2235.
75. Fecht, H.-J. Nanostructure formation by mechanical attrition // Nanostruct. Mater. - V. 6. - 1995. - P. 33-42.
76. Зырянов, В. В. Механохимический синтез в неорганической химии : учеб. пособие / В. В. Зырянов ; под ред. Е. Г. Аввакумова. - Новосибирск : Наука, 1991. - 259 с.
77. Попович, A. A. Механохимический метод получения порошков тугоплавких соединений (обзор) / А. А. Попович [и др.] // Порошковая металлургия. - 1993. - № 2. -С. 37-43.
78. Teresiak, A., Kubsch H.. X-ray investigations of high energy ball milled transition metal carbides // Nanostruct. Mater. - V. 6. - 1995. - P. 671-674.
79. Xueming, M. A, Gang J. I.. Nanostructured WC-Co alloy prepared by mechanical alloying // J. Alloys and Comp. -V. 245. - 1996. - L30-L32.
80. Reduction of Alkenes Catalyzed by Copper Nanoparticles Supported on Diamond Nanoparticles / A. Dhakshina-moorthy, S. Navalon, D. Sempere, M. Alvaro, H. Garcia // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - P. 2359-2361.
81. Schwarz, J. A., Contescu C, Contescu A. Unique Catalytic Activity of Platinum Eluted into Perovskite in the Solid Phase // Chem. Rev. - V. 95. - 1995. - P. 477.
82. Merie, P., Yu K. M. K., Tsang S. C. Asymmetric Hydrogenation of a,P-Unsaturated Carboxylic Acids // Langmuir. -V. 20. - 2004. - P. 8537.
83. Liane, M. Rossi, Jairton Dupont, Giovanna Machado, Paulo F. P. Fichtneb, Claudio Radtke, Israel J. R. Baumvol, Sergio R.. Teixeira Ruthenium Dioxide Nanoparticles in Ionic Liquids: Synthesis, Characterization and Catalytic Properties in Hydrogenation of Olefins and Arenes // J. Braz. Chem. Soc. -V. 15. - № 6. - 2004. - P. 904-910.
84. Rossi, L. M, Silva F. P., Vono L. R., Kiyohara P. K., Duarte E. L., Itri R., Landers R., Machado G.. Superpara-magnetic nanoparticle-supported palladium: a highly stable magnetically recoverable and reusable catalyst for hydrogenation reactions // Green Chem. - V. 9. - 2007. - P. 379-385.
85. Scheuermann, G. M. Catalysts Based Upon Organo-clay with Tunable Polarity and Dispersion Behavior: New Catalysts for Hydrogenation, C-C Coupling Reactions and Fluorous Biphase Catalysis / G. M. Scheuermann , R. Tho-mann, R. Mulhaupt // Catalysis Letters. - V. 132. - № 3-4. -2009. - P. 355-362.
86. Min Serk Kwon, Namdu Kim, Cheon Min Park, Jae Sung Lee, Kyung Yeon Kang, Jaiwook Park. Palladium Nanoparticles Entrapped in Aluminum Hydroxide: Dual Catalyst for Alkene Hydrogenation and Aerobic Alcohol Oxidation // Org. Lett. - V. 7. - № 6. - 2005. - P. 1077-1079.
87. Nakao Ryu, Rhee Hakjune, Uozumi Yasuhiro. Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic-Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst // Org. Lett. - V. 7. - № 1. - 2005. - P. 163-165.
88. Vasylyev, M. V., Maayan G., Hovav Y., Haimov A., Neumann R.. Palladium Nanoparticles Stabilized by Alkylated Polyethyleneimine as Aqueous Biphasic Catalysts for the Chemoselective Stereocontrolled Hydrogenation of Alkenes // Org. Lett. - V. 8. - № 24. - 2006. - P. 5445-5448.
89. Deb Kumar Mukherjee Potential application of palladium nanoparticles as selective recyclable hydrogenation catalysts // J Nanopart Res. - V. 10. - 2008. - P. 429-436.
90. Denicourt-Nowicki, A., Ponchel A., Monflier E., Rou-coux A. Methylated cyclodextrins: an efficient protective agent in water for zerovalent ruthenium nanoparticles and a supramolecular shuttle in alkene and arene hydrogenation reactions // Dalton Trans. - V. 12. - 2007. - P. 5714-5719.
91. Huang Xin, Wang Yanping, He Qiang, Liao Xuepin, Shi Bi. Pd (0) Nanoparticle Stabilized by Tannin-grafted SiO2 Beads and Its Application in Liquid-hydrogenation of Unsaturated Organic Compounds // Catal Lett. - V. 133. - 2009. -P. 192-200.
92. Guin, D. Pd on Amine-Terminated Ferrite Nanoparticles: A Complete Magnetically Recoverable Facile Catalyst for Hydrogenation Reactions / D. Guin, B. Baruwati, S. V Ma-norama // Org. Lett. - V. 9. - № 7. - 2007. - P. 127-131.
93. Bhattacharjee, S., D. M. Dotzauer, M. L. Bruening. Selectivity as a Function of Nanoparticle Size in the Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Alcohols // J. Am. Chem. Soc. -V. 131. - 2009. - P. 3601-3610.
94. Abu-Reziq, R., Wang D., Post M., Alper H. Separable Catalysts in One-Pot Syntheses for Greener Chemistry // Chem. Mater. - V. 20. - 2008. - P. 2544-2550.
95. Manikandan, D., Divakar D., Sivakumar T. Selective Hydrogenation of Citral Over Noble Metals Intercalated Montmorillonite Catalysts // Catal Lett. - V. 123. - 2008. -P. 107-114.
96. Rossi, Liane M, Vono Lucas L. R., Garcia Marco A. S., Faria Thiago L. T., Lopez-Sanchez Jose A. Screening of Soluble Rhodium Nanoparticles as Precursor for Highly Ac-
tive Hydrogenation Catalysts: The Effect of the Stabilizing Agents // Top Catal. - V. 56. - 2013. - P. 1228-1238.
97. Concepcion, P., Corma A., Silvestre-Albero J.. CeO2-doped nanostructured materials as a support of Pt catalysts: chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde // Topics in Catalysis. - V. 46. - № 1-2. - 2007. - P. 31-38.
98. Wang Peng, Zhao Jiao, Li Xiaobo, Yang Yan, Yang Qihua, Can Li. Assembly of ZIF nanostructures around free Pt nanoparticles: efficient size-selective catalysts for hydrogenation of alkenes under mild conditions // Chem. Commun. -V. 49. - 2013. - P. 3330-3332.
99. Смирнов, В. В. Катализ гидрирования олефинов и аллильной перегруппировки иммобилизованными нанокластерами золота / В. В. Смирнов, С. А. Николаев, Л. А. Тюрина, А. Ю. Васильков // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. -№ 4. - С. 316-317.
100. Young-Min Chung, Hyun-Ku Rhee. Synthesis and catalytic applications of dendrimer-templated bimetallic nanoparticles // Catalysis Surveys from Asia. - V. 8. - № 3. -
2004. - P. 211-223.
101. Hudson R., Riviеre A., Cirtiu C. M., Luska K. L., Moores A. Iron-iron oxide core-shell nanoparticles are active and magnetically recyclable olefin and alkyne hydrogenation catalysts in protic and aqueous media // Chem. Commun. -V. 48. - 2012. - P. 3360-3362.
102. Kelsen, V., Wendt B., Werkmeister S., Junge K., Bellerb M., Chaudret B.. The use of ultrasmall iron(0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated C-C bonds // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. -P. 3416-3418.
103. Попов, Ю. В. Гидрирование некоторых непредельных соединений при катализе наночастицами металлов / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небыков // Известия ВолгГТУ : межвуз. c6. науч. ст. № 2(75) / ВолгГТУ. -Волгоград, 2011. - (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» ; вып. 8). - C. 39-43.
104. Попов, Ю. В. Гидрирование непредельных соединений водородом при катализе ультрадисперсными частицами металлов / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небы-ков // Известия ВолгГТУ : межвуз. сб. науч. ст. № 5(92) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» ; вып. 9). - С. 38-43.
105. Попов, Ю. В. Изучение гидрирования алкенов на наночастицах никеля в изопропаноле при атмосферном давлении водорода / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Не-быков, Чан Буй Фук // Известия ВолгГТУ : межвуз. сб. науч. ст. № 4(107) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» ; вып. 10). - С. 84-91.
106. Попов, Ю. В. Жидкофазное гидрирование енами-нов при катализе мелкодисперсным никелем и атмосферном давлении водорода / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Чан Буй Фук // Известия ВолггТУ : межвуз. сб. науч. ст. № 5(92) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» ; вып. 9). - С. 60-62.
107. Sujin Lee, Ju Yeon Shin, Sang-Gi Lee. Imidazolium-Salt-Functionalized Ionic-CNT-Supported RuCarbene/Palladium Nanoparticles for Recyclable Tandem Metathesis/Hydrogenation Reactions in Ionic Liquids // J. Chem. Asian. -V. 8. - 2013. - P. 1990-1993.
108. Szollosi, Gyorgy, Nemeth Zoltan, Hernadi Klara, Bartok Mihaly. Preparation and Characterization of TiO2
Coated Multi-walled Carbon Nanotube-supported Pd and its Catalytic Performance in the Asymmetric Hydrogenation of a,P-Unsaturated Carboxylic Acids // Catal. Lett. - V. 132. -2009. - P. 370-376.
109. Guidotti, M., Santo V. Dal, Gallo A., Gianotti E., Peli G., Psaro R., Sordelli. L. Catalytic dehydrogenation of propane over cluster-derived Ir-Sn/SiO2 catalysts // Catalysis Letters. - V. 112. - № 1-2. - 2006. - P. 89-95.
110. Trapp, O., Weber S. K., Bauch S., Backer T., Hof-stadt W., Spliethoff B.. High-Throughput Kinetic Study of Hydrogenation over Palladium Nanoparticles: Combination of Reaction and Analysis // J. Chem. Eur. - V. 14. - 2008. -P. 4657-4666.
111. Wyrwa, D. W., Schmid G. Metal Nanoparticles on Stainless Steel Surfaces as Novel Heterogeneous Catalysts // Journal of Cluster Science. - V. 18. - № 3. - 2007. - P. 7169-7177.
112. Umpierre, A. P., Machado G., Fecher G. H., Morais J., Dupont J. Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene to 1-Bu-tene by Pd(0) Nanoparticles Embedded in Imidazolium Ionic Liquids // Adv. Synth. Catal. - V. 347. - 2005. - P. 1404-1412.
113. Pascal, G. N., Mertens J. W., X. Ye, Poelman H., De Vos D. E. Chemoselective C=O Hydrogenation of a,b-unsaturated Carbonyl Compounds over Quasihomogeneous and Heterogeneous Nano-Au0 Catalysts Promoted by Lewis Acidity // Catal Lett. - V. 118. - 2007. - P. 15-21.
114. Bhattacharjee S., Dotzauer D. M., Bruening M. L. Selectivity as a Function of Nanoparticle Size in the Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Alcohols // J. Am. Chem. Soc. -V. 131. - № 10. - 2009. - P. 3601-3610.
115. Ruijuan Shi, Fei Wang, Tana, Yong Li, Xiumin Huang, Wenjie Shen. A highly efficient Cu/La2O3 catalyst for transfer dehydrogenation of primary aliphatic alcohols // Green Chem. - V. 12. - 2010. - P. 108-113.
116. De Castro, K. A., Oh S., Yun J., Lim J. K., An G., Kim D. K., Rhee H.. Colloidal Palladium Nanoparticles with In Situ H2: Reducing System for a,P-Unsaturated Carbonyl Compounds // Synthetic Communications. - V. 39. - 2009. -P. 3509-3520.
117. Kohsuke, Mori, Naoki Yoshioka, Yuichi Kondo, Tetsuya Takeuchib, Hiromi Yamashita. Catalytically active, magnetically separable, and water-soluble FePt nanoparticles modified with cyclodextrin for aqueous hydrogenation reactions // Green Chem. - V. 11. - 2009. - P. 1337-1342.
118. Khan, N. A., Shaikhutdinov S., Freund H.-J. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catalysis Letters. - V. 108. - № 3-4. -
2006. - P. 159-164.
119. Antal Sarkany. Acetylene Hydrogenation on SiO2 Supported Gold Nanoparticles // React.Kinet.Catal.Lett. -V. 96. - № 1. - 2009. - P. 43-54.
120. Nikolaev, S. A. Synergistic and size effects in selective hydrogenation of alkynes on gold nanocomposites / S. A. Nikolaev, V. V. Smirnov // Catalysis Today. - 2009. - 147 S. -P. 336-341.
121. Wang, K., Chen Y., Li X., Ding H.. Unusual Catalytic Performance for Selective Acetylene Hydrogenation over Pd Nanoparticles Fabricated on N,O-containing Organic Groups Modified Silica // Catalysis Letters. - V. 132. - 2009. -P. 127-392.
122. Gluhoi, A. C., Bakker J. W., Nieuwenhuys B. E.. Gold, still a surprising catalyst: Selective hydrogenation of acetylene to ethylene over Au nanoparticles // Catalysis Today. - V. 154. - 2010. - P. 13-20.
123. Groschel, L., Haidar R., Beyer A., Reichert K.-H., Schomacker R.. Characterization of palladium nanoparticles
adsorpt on polyacrylic acid particles as hydrogenation catalyst // Catalysis Letters. - V. 95. - № 1-2. - 2004. - P. 67-75.
124. Николаев, С. А. Селективное гидрирование фе-нилацетилена в стирол на наночастицах золота / С. А. Николаев, Н. А. Пермяков, В. В. Смирнов, А. Ю. Васильков, С. Н. Ланин // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51, вып. 2. -С. 305-309.
125. Polshettiwar, V., Baruwati B., Varma R. S. Nanoparticle-supported and magnetically recoverable nickel catalyst: a robust and economic hydrogenation and transfer hydrogenation protocol // Green Chem. - V. 11. - № 1. - 2009. - P. 127-131.
126. Han Yuxiang, Peng Du, Xu Zhaoyi, Wan Haiqin, Zheng Shourong, Dongqiang Zhu. TiO2 supported Pd@Ag as highly selective catalysts for hydrogenation of acetylene n excess ethylene // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. -P. 8350-8352.
127. In Soo Park, Min Serk Kwon, Kyung Yeon Kang, Jae Sung Lee, Jaiwook Park. Rhodium and Iridium Nanoparticles Entrapped in Aluminum Oxyhydroxide Nanofibers: Catalysts for Hydrogenations of Arenes and Ketones at Room Temperature with Hydrogen Balloon // Adv. Synth. Catal. -V. 349. - 2007. - P. 2039-2047.
128. In Soo Park, Min Serk Kwon, Namdu Kim, Jae Sung Lee, Kyung Yeon Kang and Jaiwook Park. Rhodium nanoparticles entrapped in boehmite nanofibers: recyclable catalyst for arene hydrogenation under mild conditions // Chem. Commun. -V. 13. - 2005. - P. 5667-5669.
129. Jun Huang, Tao Jiang, Buxing Han, Weize Wu, Zhimin Liu, Zailai Xie, Jianling Zhang. A novel method to immobilize Ru nanoparticles on SBA-15 firmly by ionic liquid and hydrogenation of arene // Catalysis Letters. - V. 103. -№ 1-2. - 2005.
130. Roucoux, A., Schulz J., Patin H. Arene Hydrogenation with a Stabilised Aqueous Rhodium (0) Suspension: A Major Effect of the Surfactant Counter-Anion // Advanced Synthesis & Catalysis. - V. 345. - № 1-2. - 2003. - Р. 222-229.
131. Byunghoon Yoon, Horng-Bin Pan, and Chien M. Wai. Relative Catalytic Activities of Carbon Nanotube-Supported Metallic Nanoparticles for Room-Temperature Hydrogenation of Benzene // J. Phys. Chem. C. - V. 113. - № 4. -2009. - P. 1137-1640.
132. Леванова, С. В. Селективное гидрирование с использованием нанокатализаторов / С. В. Леванова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, № 5. -
С. 830-833.
133. Clive H. Yen, Hsin Wei Lin, Chung-Sung Tan. Hydrogenation of bisphenol A - Using a mesoporous silica based nano ruthenium catalyst Ru/MCM-41 and water as the solvent // Catalysis Today. - V. 174. - № 1. - 2011. - P. 121-126.
134. Bratlie, K. M, Lee H., Komvopoulos K., Yang P., Somorjai G. A. Platinum Nanoparticle Shape Effects on Benzene Hydrogenation Selectivity // Nano Lett. - V. 7. - № 10. -
2007. - P. 3097-3101.
135. Yu Tingting, Wang Jiaqing, Li Xinming, Cao Xueqin, Gu Hongwei. An Improved Method for the Complete Hydrogenation of Aromatic Compounds under 1 Bar H2 with Platinum Nanowires // Chem.Cat. Chem. - V. 5. - 2013. - P. 2852-2855.
136. Jin-Pei Deng, Wen-Chen Shih, Chung-Yuan Mou. Electron Transfer-Induced Hydrogenation of Anthracene Catalyzed by Gold and Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. -V. 111. - 2007. - P. 9723-9728.
137. Horng-Bin Pan, Chien M. Wai. Sonochemical One-Pot Synthesis of Carbon Nanotube-Supported Rhodium Nanoparticles for Room-Temperature Hydrogenation of Are-nes // J. Phys. Chem. C. - V. 113. - 2009. - P. 19782-19788.
138. Roucoux, A. Stabilized NobleMetal Nanoparticles: An Unavoidable Family of Catalysts for Arene Derivative Hydrogenation // Top Organomet Chem. - V. 16. - 2005. -P. 261-279.
139. Ning J., Xu J., Liu J., Lu F.. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over colloidal ruthenium catalyst stabilized by silica // Catalysis Letters. - V. 109. - № 3-4. -2006. - P. 175-180.
140. Fang Lu, Jing Liu, Jie Xu. Synthesis of chain-like Ru nanoparticle arrays and its catalytic activity for hydrogenation of phenol in aqueous media // Materials Chemistry and Physics. - V. 108. - 2008. - P. 369-374.
141. Ming-Hua Qiao, Song-Hai Xie, Wei-Lin Dai, Jing-Fa Deng Ultrafine Ni-Co-W-B amorphous alloys and their activities in benzene hydrogenation to cyclohexane // Catalysis Letters. - V. 71. - № 3-4. - 2001. - P. 187-192.
142. Попов, Ю. В. Гидрирование ароматических соединений при катализе коллоидными частицами металлов / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небыков // Известия ВолгГТУ : межвуз. сб. науч. ст. № 5(92) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» ; вып. 9). -
С. 35-37.
143. Roberto A. Sanchez-Delgado, Nataliya Machalaba, and Nkechia Ng-a-qui. Hydrogenation of quinoline by ruthenium nanoparticles immobilized on poly(4-vinylpyridine) // Catalysis Communications. - V. 8. - № 12. - 2007. - P. 2115-2118.
144. Bratlie, K. M., Komvopoulos K., Somorjai G. A.. Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy of Pyridine Hydrogenation on Platinum Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. - V. 112. - 2008. - P. 11865-11868.
145. Chen Jiazhi, Lu Fang, Zhang Junjie, Yu Weiqiang, Wang Feng, Gao Jin, Jie Xu. Immobilized Ru Clusters in Nanosized Mesoporous Zirconium Silica for the Aqueous Hydrogenation of Furan Derivatives at Room Temperature // Chem.Cat. Chem. - V. 5. - 2013. - P. 2822-2826.
146. Kuhn, J. N., Huang W., Tsung Ch.-K., Zhang Y., Somorjai G. A. Structure Sensitivity of Carbon-Nitrogen Ring Opening: Impact of Platinum Particle Size from below 1 to 5 nm upon Pyrrole Hydrogenation Product Selectivity over Monodisperse Platinum Nanoparticles Loaded onto Mesopor-ous Silica // J. Am. Chem. Soc. - V. 130. - № 43. - 2008. -P. 14026-14027.
147. Scheeren, C. W., Machado G., Dupont J., Fichtner P. F., Texeira S. R.. Nanoscale Pt (0) Particles Prepared in Imi-dazolium Room Temperature Ionic Liquids: Synthesis from an Organometallic Precursor, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation Reactions // Inorganic Chemistry. -V. 42. - № 15. - 2003. - P. 4738-4742.
148. Zeming Rong, Wenqiang Du, Yue Wang, Lianhai Lu. Carbon supported Pt colloid as effective catalyst for selective hydrogenation of nitroarenes to arylhydroxylamines // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 1559-1561.
149. Mikihiro Takasaki, Yukihiro Motoyama, Kenji Hi-gashi, Seong-Ho Yoon, Isao Mochida, Hideo Nagashima. Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes with Carbon Nanofiber-Supported Platinum and Palladium Nanoparticles // Org. Lett. - V. 10. - № 8. - 2008. - P. 1601-1604.
150. B. Sreedhar, D. Keerthi Devi, Deepthi Yada. Selective hydrogenation of nitroarenes using gum acacia supported Pt colloid an effective reusable catalyst in aqueous medium // Catalysis Communications. - 2011. - V. 12. - P. 1009-1014.
151. Harish, S., Mathiyarasu J., Phani K. L. N., Yegna-raman V. Synthesis of Conducting Polymer Supported Pd Nanoparticles in Aqueous Medium and Catalytic Activity To-
wards 4-Nitrophenol Reduction // Catal Lett. - V. 128. - 2009. -P. 197-202.
152. Dong Kee Yi, Su Seong Lee, Ying J. Y.. Synthesis and Applications of Magnetic Nanocomposite Catalysts // Chem. Mater. - V. 18. - № 10. - 2006. - P. 2459-2451.
153. Nagaveni, K, Gayen A., Subbanna G. N., Hegde M. S. Pd-coated Ni nanoparticles by the polyol method: an efficient hydrogenation catalyst // J. Mater. Chem. - V. 12. -2002. - P. 3147-3151.
154. Rubio-Marques, P., Leyva-Perez A., Corma A. A bifunctional palladium/acid solid catalyst performs the direct synthesis of cyclohexylanilines and dicyclohexylamines from ni-trobenzenes // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. - P. 8160-8162.
155. Konin, G. A. Cu, Co, Ag-containing pillared clays as catalysts for the selective reduction of NOx by hydrocarbons in an excess of oxygen / G. A. Konin, A. N. Il’ichev, V. A. Maty-shak, T. I. Khomenko, V. N. Korchak, V. A. Sadykov, V. P. Do-ronin, R. V. Bunina, G. M. Alikina, T. G. Kuznetsova, E. A. Paukshtis, V. B. Fenelonov, V. I. Zaikovskii, A. S. Ivanova, S. A. Beloshapkin, A. Ya. Rozovskii, V. F. Tretyakov, J. R. H. Ross, J. P. Breen // Topics in Catalysis. - V. 16/17. -№ 1-4. - 2001. - P. 193-197.
156. Aili Wang, Hengbo Yin, Huihong Lu, Jinjuan Xue, Min Ren, and Tingshun Jiang. Effect of Organic Modifiers on the Structure of Nickel Nanoparticles and Catalytic Activity in the Hydrogenation of p-Nitrophenol to p-Aminophenol // Langmuir. - V. 25. - № 21. - 2009. - P. 12736-12741.
157. Gu Xianmo, Sun Zhenhua, Wu Shuchang, Qi Wei, Wang Haihua, Xu Xianzhu, Su Dangsheng. Surfactant-free hydrothermal synthesis of sub-10 nm y-Fe2O3-polymer porous composites with high catalytic activity for reduction of nitroare-nes // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. - P. 10088-10090.
158. Мохов, В. М. О восстановлении нитроароматиче-ских соединений гидразингидратом при катализе наночастицами металлов переменной валентности / В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Чан Тхань Вьет // Известия ВолгГТУ : меж-вуз. сб. науч. ст. № 2(62) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. -(Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» ; вып. 7). - С. 69-72.
159. Kuan Soo Shin, Jeong-Yong Choi, Chan Seok Park, Hee Jin Jang, Kwan Kim. Facile Synthesis and Catalytic Application of Silver-Deposited Magnetic Nanoparticles // Catal Lett. - V. 133. - 2009. - Р. 1-7.
160. Yao Y., Sun Y., Han Y., Yan Ch. Preparation of Re-sorcinarene-Functionalized Gold Nanoparticles and Their Catalytic Activities for Reduction of Aromatic Nitro Compounds // Chin. J. Chem. - V. 28. - 2010. - P. 705-712.
161. Sun Yang, Xu Li, Zhilei Yin, Song Xinyu. Synthesis of copper submicro/nanoplates with high stability and their recyclable superior catalytic activity towards 4-nitrophenol reduction // J. Mater. Chem. A. - V. 1. - 2013. - P. 12361-12370.
162. Jun Zhou, Qing Yang. Facile Synthesis of Monodis-perse Noble-Metal Nanoparticles and High Catalytic Performance for Organic Reactions in Both Water and Oil Systems // Chem. Asian J. - V. 7. - 2012. - P. 2045-2050.
163. Sungho Park, In Su Lee, Jaiwook Park. A magnetically separable gold catalyst for chemoselective reduction of nitro compounds // Org. Biomol. Chem. - V. 11. - 2013. -P. 395-399.
164. Pan Jingxue, Liu Jie, Guo Shipeng, Yang Zhengyu. Preparation of Platinum/Montmorillonite Nanocomposites in Supercritical Methanol and Their Application in the Hydrogenation ofNitrobenzene // Catal Lett. - V. 131. - 2009. - P. 179-183.
165. Mahata, N., Cunha A. F., Orfao J. J. M., Figueiredo J. L. Hydrogenation of nitrobenzene over nickel nanoparticles sta-
bilized by filamentous carbon // Applied Catalysis A. -V. 351. - № 2. - 2008. - P. 204-209.
166. Yuan X., Yan N., Xiao Ch., Li Ch., Fei Zh., Cai Zh., Kou Y., Dyson P. J. Highly selective hydrogenation of aromatic chloronitro compounds to aromatic chloroamines with ionic-liquid-like copolymer stabilized platinum nanocatalysts in ionic liquids // Green Chem. - V. 12. - 2010. - P. 228-233.
167. Ryu Nakao, Hakjune Rhee, Yasuhiro Uozumi. Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic-Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst // Org. Lett. - V. 7. - № 1. - 2005. - P. 163-165.
168. Zhang Wei, Li Lei, Dua Yukou, Wang Xiaomei, Yang Ping. Gold/Platinum Bimetallic Core/Shell Nanoparticles Stabilized by a Fre'chet-Type Dendrimer: Preparation and Catalytic Hydrogenations of Phenylaldehydes and Nitroben-zenes // Catal Lett. - V. 127. - 2009. - P. 429-436.
169. Dua Yukou, Zhanga Wei, Wangb Xiaomei, Yang Ping. Preparation of platinum core-polyaryl ether aminediace-tic acid dendrimer shell nanocomposite for catalytic hydrogenation of phenyl aldehydes // Catal. Lett. - V. 107. - № 3-4. -
2006. - P. 143-145.
170. Li Xiuli, Du Yukou, Dai Jingtao, Wang Xiaomei, Yang Ping. Metal nanoparticles stabilized by cubic silsesqui-oxanes for catalytic hydrogenations // Catal. Lett. - V. 118. -№ 1-2. - 2007. - P. 151-158.
171. Li Xiaohong, Yali Shen, Rong Xing, Yueming Liu, Haihong Wu, Mingyuan He, Peng Wu. Effective and Reusable Pt Catalysts Supported on Periodic Mesoporous Resols for Chiral Hydrogenation // Catal Lett. - V. 122. - 2008. - P. 325-329.
172. Hoffer, B. W, Crezee E., Mooijman P. R. Carbon Supported Ru Catalysts As Promising Alternative For Raney-Type Ni In The Hydrogenation Of D-Glucose // Catalysis Today. - № 79-80. - 2003. - P. 35-41.
173. Pierre Gallezot, Nathalie Nicolaus, Alain Perrard Glucose Hydrogenation On Ruthenium Catalysts In A Trickle-Bed Reactor // Journal of Catalysis. - № 180. - 1998. - P. 51-55.
174. Pan J., Li J., Wang Ch., Yang Zh. Multi-wall carbon nanotubes supported ruthenium for glucose hydrogenition to sorbitol // React. Kinet. Catal. Lett. - V. 90. - № 2. - 2007. -P. 233-242.
175. Yan Ning, Chen Zhao, Chen Luo, Paul J. Dyson, Ha-ichao Liu, Yuan Kou. One-Step Conversion of Cellobiose to C6-Alcohols Using a Ruthenium Nanocluster Catalyst // J. Am. Chem. Soc. - V. 128. - № 27. - 2006. - P. 8714-8715.
176. Xinhua Liang, Chengjun Jiang. Atomic layer deposited highly dispersed platinum nanoparticles supported on non-functionalized multiwalled carbon nanotubes for the hydrogenation of xylose to xylitol // J. Nanopart. Res. - V. 15. -2013. - P. 1890-1899.
177. Dinesh Kumar Mishra, Aasif Asharaf Dabbawala, Jin-Soo Hwang. Ruthenium nanoparticles supported on zeolite
Y as an efficient catalyst for selective hydrogenation of xylose to xylitol // Journal of Molecular Catalysis A. - V. 376. -2013. - P. 63-70.
178. Ohde, M, Ohde H., Wai Ch. M.. Recycling Nanoparticles Stabilized in Water-in-CO2 Microemulsions for Catalytic Hydrogenations // Langmuir. - V. 21. - 2005. - P. 1738-1744.
179. Hu A., Yee G. T., Lin W.. Magnetically Recoverable Chiral Catalysts Immobilized on Magnetite Nanoparticles for Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones // J. Am. Chem. Soc. - V. 127. - 2005. - P. 12486-12487.
180. DivakarD., Manikandan D., Kalidoss G., Sivakumar T. Hydrogenation of Benzaldehyde over Palladium Intercalated Bentonite Catalysts: Kinetic Studies // Catal Lett. - V. 125. -
2008. - P. 277-282.
181. Ozkar Saim, Finke Richard G. Iridium(0) Nanocluster, Acid-Assisted Catalysis of Neat Acetone Hydrogenation at Room Temperature: Exceptional Activity, Catalyst Lifetime, and Selectivity at Complete Conversion // J. Am. Chem. Soc. -V. 127. - 2005. - P. 4800-4808.
182. Kidwai, M. Ni-nanoparticles usage for the reduction of ketones / M. Kidwai, N. K. Mishra, V. Bansal, A. Kumar,
S. Mozumdar // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. -Р. 612-617.
183. Мохов, В. М. Гидрирование карбонильных соединений при катализе коллоидными частицами никеля и атмосферном давлении водорода / В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Бессей Иту Бессей // Известия ВолгГТУ : межвуз. сб. науч. ст. № 4(107) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов» ; вып. 10). - С. 91-94.
184. Alonso, F, Osante I, Yus M.. Conjugate reduction of
a, P-unsaturated carbonyl compounds promoted by nickel nanoparticles // Synlett. - V. 63. - 2006. - P. 3017-3020.
185. Alonso, F, Riente P, Yus M. Hydrogen transfer reduction of carbonyl compounds promoted by nickel(0) nanoparticles. Tetrahedron // Synlett. - V. 64. - 2008. - P. 1847-1852.
186. Wenhao Fang, Qinghong Zhang, Jing Chen, Weip-ing Deng, Ye Wang. Gold nanoparticles on hydrotalcites as efficient catalysts for oxidant-free dehydrogenation of alcohols // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 1547-1549.
187. Perkas, N., Amirian G., Zhong Z., Teo J., Gofer Y., Gedanken A. Methanation of Carbon Dioxide on Ni Catalysts on Mesoporous ZrO2 Doped with Rare Earth Oxides // Catal Lett. - V. 130. - 2009. - P. 455-462.
188. Zhang Hong-Bin, Liang Xue-Lian, Xin Dong, Li Hai-Yan, Lin Guo-Dong. Multi-Walled Carbon Nanotubes as a Novel Promoter of Catalysts for CO/CO2 Hydrogenation to Alcohols // Catal. Surv. Asia. - V. 13. - 2009. - P. 41-58.
189. He Chao, Tian Ge, Liu Ziwei, Feng Shouhua. A Mild Hydrothermal Route to Fix Carbon Dioxide to Simple Carbo-xylic Acids // Org. Lett. - V. 12. - № 4. - 2010. - Р. 649-651.
190. Schrittwieser, J. H., Coccia F., Kara S., Grischek B., Kroutil W., d’Alessandro N., Hollmann F. One-pot combination of enzyme and Pd nanoparticle catalysis for the synthesis of enantiomerically pure 1,2-amino alcohols // Green Chemistry. - V. 13. - 2010. - P. 45-53.
191. Guo Xiuying, Yin Anyuan, Wei-LinDai, Fan Kang-nian. One Pot Synthesis of Ultra-High Copper Contented Cu/SBA-15 Material as Excellent Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol // Catal. Lett. -V. 132. - № 1-2. - 2009. - P. 22-27.
192. Yin, A. High activity and selectivity of Ag/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate / A. Yin, X. Guo, W. Dai, K. Fan // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 4348-4350.
193. Ortiz-Cervantes, C., Iyanez I., GarciaFacile J. J. Preparation of ruthenium nanoparticles with activity in hydrogenation of aliphatic and aromatic nitriles to amines // J. Phys. Org. Chem. - V. 25. - 2012. - P. 902-907.
194. Dell'Anna, M. M. A Recyclable Nanoparticle-Supported Rhodium Catalyst for Hydrogenation Reactions / M. M. Dell’Anna, V. Gallo, P. Mastrorilli, G. Romanazzi // Molecules. - V. 15. - 2010. - P. 3311-3318.
195. Manhongliu, Meifenghan, William W. Yu. Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic-Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst // Environ. Sci. Technol. - V. 43. - 2009. - P. 2519-2524.
196. Liu M, Han M., Yu W. W. Hydrogenation of Chlo-robenzene to Cyclohexane over Colloidal Pt Nanocatalysts under Ambient Conditions // Environ. Sci. Technol. - V. 43. -№ 7. - 2009. - P. 2519-2524.
197. Kojirou Fuku, Keiji Hashimoto, Hiroshi Kominami. Photocatalytic reductive dechlorination of chlorobenzene to benzene in 2-propanol suspension of metal-loaded titanium(IV) oxide nanocrystals in the presence of dissolved sodium hydroxide // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 5118-5120.
198. K. Senevirathne, A. W. Burns, M. E. Bussell, S. L. Brock. Synthesis and Characterization of Discrete Nickel Phosphide Nanoparticles: Effect of Surface Ligation Chemistry on Catalytic Hydrodesulfurization of Thiophene // Adv. Funct. Mater. - V. 17. - 2007. - P. 3933-3939.
299. Celzard, A., Mareche J. F., Furdin G., Fierro V., Sayag C., Pielaszek J. Preparation and catalytic activity of active carbon-supported Mo2C nanoparticles // Green Chem. -V. 7. - 2005. - P. 784-792.
200. NiWO4 nanoparticles: a promising catalyst for hy-drodesulfurization / Yunfei Bi, Hong Nie, Dadong Li, Shuangqin Zeng, Qinghe Yang, Mingfeng Li // Chem. Com-mun. - V. 46. - 2010. - P. 7430-7432.
201. Khurana, J. M., Magoo D. Nickel Boride-Mediated Cleavage of 1,3-Dithiolanes: A Convenient Approach to Reductive Desulfurization // Synthetic Communications. - V. 40. -№ 19. - 2003. - P. 2908-2913.
202. Jongerius, A. L, Gosselink R. W., Dijkstra J., Bitter J. H., Bruijnincx P. C. A., Weckhuysen B. M.. Carbon Nanofiber Supported Transition-Metal Carbide Catalysts for the Hydrodeoxygenation of Guaiacol // Chem. Cat. Chem. - V. 5. - 2013. -P. 2964-2972.
203. Kuhn, J. N., Huang W., Tsung Ch.-K., Zhang Y., Somorjai G. A.. Structure Sensitivity of Carbon-Nitrogen Ring Opening: Impact of Platinum Particle Size from below 1 to 5 nm upon Pyrrole Hydrogenation Product Selectivity over Monodisperse Platinum Nanoparticles Loaded onto Mesopor-ous Silica // J. Am. Chem. Soc. - V. 130. - № 43. - 2008. -P. 14026-14027.
204. Shi, H, Gutierrez O. Y., Yang H., Browning N. D., Haller Ga. L., Lercher J. A. Catalytic Consequences of Particle Size and Chloride Promotion in the Ring-Opening of Cyclopen-tane on Pt/Al2O3 // ACS Catal. - V. 3. - 2013. - P. 328-338.
205. H. Zhiwei, C. Fang, K. Haixiao, Ch. Jing, X. Zhang, X. Chungu. Highly Dispersed Silica-Supported Copper Nanoparticles Prepared by Precipitation-Gel Method: A Simple but Efficient and Stable Catalyst for Glycerol Hydrogenolysis // Chem. Mater. - V. 20. - № 15. - 2008. - P. 5090-5099.
206. Qin Y., Chen P., Duan J., Han J., Lou H., Zheng X., Hong H. Carbon nanofibers supported molybdenum carbide catalysts for hydrodeoxygenation of vegetable oils // RSC Adv. - V. 3. - 2013. - P. 17485-17491.
207. N. Akifumi, M. Takato, M. Tomoo, Jitsukawaa Koi-chiro, Kaneda Kiyotomi. Unique catalysis of gold nanoparticles in the chemoselective hydrogenolysis with H2: cooperative effect between small gold nanoparticles and a basic support // Chem. Commun. - V. 48. - 2012. - P. 6723-6725.
208. Fihri Aziz, Bouhrara Mohamed, Patil Umesh, Cha Dongkyu, Saih Youssef, Polshettiwar Vivek. Fibrous NanoSilica Supported Ruthenium (KCC-1/Ru): A Sustainable Catalyst for the Hydrogenolysis of Alkanes with Good Catalytic Activity and Lifetime // ACS Catal. - V. 2. - № 7. - P. 1425-1431.
REFERENCES
1. Polshettiwar, V., Varma R. S. Green chemistry by nano-catalysis // Green Chem. - V. 12. - 2010. - P. 743-754.
2. Aiken, J. D., Finke R. G. A review of modern transi-tion-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis // J. Mol. Catal. A: Chem. - V. I45. -№ 1-2. - 1999. - P. 1-44.
3. Facile Fabrication of Ag-Pd Bimetallic Nanoparticles in Ultrathin TiO2-Gel Films: Nanoparticle Morphology and Catalytic Activity / Junhui He, Izumi Ichinose, Toyoki Kuni-take, Aiko Nakao, Yukihide Shiraishi, Naoki Toshima // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, № 36. - P. 11034-11040.
4. Vorokh, A. S. Atomnaya struktura nanochastits sul'fida kadmiya / A. S. Vorokh, A. A. Rempel' // Fizika tverdogo tela. -
2007. - V. 49, № 1. - P. 143-148. [in Russian]
5. Gusev, A. I. Nanokristallicheskie materialy: monogra-fiya / A. I. Gusev, A. A. Rempel'; pod red. A. L. Ivanovskij. -M.: Fizmatlit, 2001. - 224 p. [in Russian]
6. Gusev, A. I., Rempel, A. A. Nanocrystalline Materials: monograph / A. I. Gusev, A. A. Rempel. - Cambridge: Cambridge International Science Publishing , 2004. - 347 p.
7. Drexler, K. E. Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing and Computation: monograph / K. Eric Drex-ler. - Palo Alto, California: A Wiley-Intersience publication,
1992. - 556 p.
8. Ying, J.Yi-Ru. Nanostructured Materials: monograph / J.Yi-Ru Ying. - New York: Academic Press, 2001. - 350 p.
9. Buchachenko, A. L. Nanokhimiya - pryamoj put' k vy-sokim tekhnologiyam novogo veka / A. L. Buchachenko // Us-pekhi khimii. - 2003. - V. 72, № 5. - P. 419-437. [in Russian]
10. Tret'yakov, Yu. D. Processy samoorganizatsii v khimii materialov / Yu. D. Tret'yakov // Uspekhi khimii. - 2003. -V. 72, № 8. - P. 731-763. [in Russian]
11. Roldugin, V. I. Samoorganizatsiya nanochastits na mezhfaznykh poverhnostyakh / V. I. Roldugin // Uspekhi khimii. - 2004. - V. 73, № 2. - P. 123-156. [in Russian]
12. Valiev, R. Z. Nanostrukturnye materialy, poluchennye intensivnoj plasticheskoj deformaciej: monografiya / R. Z. Valiev, I. V. Aleksandrov. - M.: Logos, 2000. - 272 p. [in Russian]
13. Gusev, A. I. Nanomaterialy, nanostruktury, nanotek-hnologii : monografiya / A. I. Gusev. - M. : Izd-vo FIZMATLIT, 2009. - 416 p. [in Russian]
14. Segal, D. Chemical Synthesis of Advanced Ceramic Materials : monograph / David Segal. - Cambridge : Cambridge University Press, 1989. - 268 p.
15. Segal, D. L. In The Physics and Chemistry of Carbides, Nitrides, and Borides // The Journal of Physical Chemistry of Materials. - V. 10. - 1990. - P. 269-277.
16. Morokhov, I. D. Fizicheskie yavlenita v ul'tradispersnykh sredakh: ucheb. posobie / I. D. Morokhov, L. I. Trusov, V. N. La-povok. - M.: Energoatomizdat, 1984. - 224 p. [in Russian]
17. Harris Lousis, Jeffries David, Siegel Benjamin M. An Electron Microscope Study of Gold Smoke Deposits // The Journal of Applied Physics. - V. 19. - № 8. - 1948. - P. 791-794.
18. Gen, M. Ya., Ziskin M. S., Petrov Yu. I. // Issledo-vanie dispersnosti aerozolej aluminiya v zavisimosti ot uslovij ikh obrazovaniya. Doklady AN SSSR. - 1959. - V. 127, № 2. -P. 366-368. [in Russian]
19. Gen, M. Ya. Dispersnye kondensaty metallicheskogo para / M. Ya. Gen, Yu. I. Petrov // Uspekhi khimii. - 1969. -№ 12. - P. 2249-2278. [in Russian]
20. Bulakh, B. M. Mekhanizm rosta kristallov sul'fidov kadmiya iz gazovoj fazy / B. M. Bulakh, H. H. Sheftal' // Rost kristallov. - 1974. - V. 10. - P. 115-134.
21. Muhlbuch, J., Recknagel E., Sattler K. Inert gas condensation of Sb, Bi and Pb clusters // Surface Sci. - V. 106. -№ 1-3. - 1981. - P. 188-194.
22. Hahn, H., Averback R. S. The production of nanocrystalline powders by magnetron sputtering // The Journal of Applied Physics. - V. 67. - 1990. - P. 1113-1115.
23. Skandan, G., Hahn H., Parker J. C. Nanostructured Y2O3: Sinthesis and Relation to Micro structure and Propeties // The Journal of Scr. Metall Mater. - V. 25. - 1991. - P. 2389-2393.
24. Petrov, Yu. I., Shafranovsky E. A., Krupyanskii Yu. F., Essine S. V. Structure and Mossbauer spectra for the Fe-Cr system: From bulk alloy to nanoparticles // The Journal of Applied Physics. - V. 91. - 2002. - P. 352-362.
25. Kear, B. H., Strutt P. R. Chemical processing and applications for nanostructured materials // The Journal of Nano-struct. Mater. - V. 6. - 1995. - P. 227-236.
26. Troitskij, V. N. Osobennosti polucheniya vysokodis-persnykh poroshkov nitridov metallov IV gruppy pri vossta-novlenii khloridov v nizkotemperaturnoj plazme / V. N. Troit-skij, S. V. Gurov, V. I. Berestenko // Khimiya vysokikh ener-gij. - 1979. - V. 13, № 3. - P. 267-272. [in Russian]
27. Miller, T. N. Plazmokhimicheskij sintez i svojstva poroshkov tugoplavkikh soedinenij / T. N. Miller // Izv. AN SSSR: Neorganicheskie materialy. - 1979. -V. 15, № 4. -P. 557-562. [in Russian]
28. Kosolapova, T. Ya. Plazmokhimicheskij sintez tugop-lavkikh soedinenij / T. Ya. Kosolapova, G. N. Makarenko,
D. P. Zyatkevich. // Zhurn. Vsesoyuz. him. o-va im. D.I. Mendeleeva. - 1979. - V. 24, № 3. - P. 328-333. [in Russian]
29. Blinkov, I. V. Sintez ul'tradispersnykh poroshkov kar-bidov v impul'snoj plazme / I. V. Blinkov, A. V. Ivanov,
I. E. Orekhov // Fizika i himiya obrabotki materialov. - 1992. -№ 2. - P. 73-76. [in Russian]
30. Kijima, K., Nogushi H., Konishi M. Sintering of ul-trafine silicon carbide powders prepared by plasma CVD // The Journal of Mater. Sci. - V. 24. - 1989. - P. 2929-2933.
31. Gusev, A. I. Fizicheskaya himiya nestekhiomet-richeskikh tugoplavkikh soedinenij / A. I. Gusev. - M. : Nauka, 1991. - 286 p. [in Russian]
32. Mal'tseva, N. N. Borogidrid natriya: monografiya / N. N. Mal'tseva, V. S. Khain. - M.: Himiya, 1985. - 207 p. [in Russian]
33. Pomogajlo, A. D. Nanochastitsy metallov v polime-rakh / A. D. Pomogajlo, A. S. Rozenberg, I. E. Uflyand. - M.: Himiya, 2000. - 672 p. [in Russian]
34. Sviridov, V. V. Himicheskoe osazhdenie metallov v vodnyh rastvorakh : ucheb. posobie / V. V. Sviridov; pod red. V. V. Sviridova. - Minsk: Universitetskoe, 1987. - 246 p. [in Russian]
35. Yonezawa T, Onoue S., Kimizuka N. Preparation of highly positively charged silver nanoballs and their stability // Langmuir. - V. 16. - № 12. - 2000. - P. 5218-5220.
36. Bronstein, L. M., Chernyshov D. M., Valetsky P. M., Wilder E. A., Spontak R.J. Metal Nanoparticles Grown in the Nanostructured Matrix of Poly(octadecylsiloxane) // Langmuir. -V. 16. - № 22. - 2000. - P. 8221-8225.
37. Svergun, D. I., Shtykova E. V., Kozin M. B., Volkov V. V., Dembo A. T., Shtykova Jr. E. V., Bronstein L. M., Platonova O. A., Yakunin A. N., Valetsky P. M, Khokhlov A. R. Small-Angle X-ray Scattering Study of Platinum-Containing Hydrogel/Surfactant Complexes // J. Phys. Chem. B. - V. 104. -
2000. - P. 5242-5250.
38. Ershov, B. G. Vodnye rastvory kolloidnogo nikelya: radiacionno-khimicheskoe poluchenie, spektry poglozsheniya i svojstva / B. G. Ershov // Izv. RAN. Ser. khim. - 2000. -V. 49, № 10. - P. 1733 - 1739. [in Russian]
39. Henglein, A. Formation and absorption spectrum of copper nanoparticles from the radiolytic reduction of Cu(CN)2 // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 1206-1211.
40. Wang S., Xin H.. Fractal and Dendritic Growth of Metallic Ag Aggregated from Different Kinds of y-Irradiated Solutions // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 5681-5685.
41. Wang, Z. L. Transmission electron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 1153-1175.
42. Sun Shouheng, Murray C. B. Synthesis of monodis-perse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices (invited) // The Journal of Applied Physics. - V. 85. -
1999. - P. 4325-4330.
43. Tsai, K.-L. Nanoscale Metal Particles by Homogeneous Reduction with Alkalides or Electrides / K.-L.Tsai, J. L. Dye // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113, № 5. - P. 1650-1652.
44. Murray, C. B, Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T. A., Kagan C. R. Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices // IBM J. Res. Dev. - V. 45. - 2001. - P. 47.
45. Murray, C. B., Sun S., Doyle H., Betley T. Monodis-perse 3d Transition-Metal (Co,Ni, Fe) Nanoparticles and Their Assembly into Nanoparticle Superlattices // MRS Bulletin. -V. 26. - 2001. - P. 985.
46. Structure and Optical Properties of CdS Superclusters in Zeolite Hosts / N. Herron, Y. Wang, M.M. Eddy, G.D. Stucky,
D.E. Cox, K. Moller, T. Bein // J. Am. Chem. Soc. -1989. -V. 111, № 2. - P. 530-540.
47. Haesselbarth, A., Eychmueller A., Eichberger R., Gier-sig M., Mews A., Weller H. Chemistry and photophysics of mixed cadmium sulfide/mercury sulfide colloids // The Journal of Physical Chemistry. - V. 97. - № 20. - 1993. - P. 5333-5340.
48. Kamat, P. V., Patrick B. Photophysics and Photochemistry of Quantized ZnO Colloids // The Journal of Physical Chemistry. - V. 96. - 1992. - P. 6829-6834.
49. Bedja, I., Kamat P. V. Synthesis and Photoelectrochemical properties of TiO2 capped SnO2 surfaces // The Journal of Physical Chemistry. - V. 99. - 1995. - P. 9182-9188.
50. Schmid, G. Chemical synthesis of large metal clusters and their properties // Nanostruct. Mater. - V. 6. - № 1-4. -
1995. - P. 15-24.
51. Gusev, A. V. Nanokristallicheskie materialy: metody polucheniya i svojstva : monografiya / A. V. Gusev. - Ekaterinburg: Izd-vo UrO RAN, 1998. - 100 p. [in Russian]
52. McCandlish, L. E., Kear B. H., Kim B. K. Processing and Properties of Nanostructured WC-Co // The Journal of NanoStructured Materials. - V. 1. - 1992. - P. 119-124.
53. Wu, L. Grain Growth Inhibition in Sintering of Nanostructured WC-Co Alloys / L.Wu, J. Lin, B. K. Kim, B.
H. Kear, L. E. McCandlish ; Eds. H. Bildstein and R. Eck: Proceedings of the 13th International Plansee Seminar. -Reutte: Metallwerk Plansee. - 1993. - V. 3. - P. 667-679.
54. Del Angel, P. Dominguez J.M, Del Angel G, Mo-nioyaja, Lamy-Pitan E, Labruqueres. Bonier J. Mechanistic Investigation of the Gold-catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols // Langmuir. - V. 16. - 2000. - P. 7210-7223.
55. Ershov, B. G. Nanochastitsy metallov v vodnyh rast-vorah: elektronnye, opticheskie i kataliticheskie svojstva / B. G. Ershov // Rossijskij khim. zhurnal. - 2002. - V. 45, № 3. - P. 20-30. [in Russian]
56. Bugaenko, L. T. Khimiya vysokikh energij: ucheb. posobie / L. T. Bugaenko, M. G. Kuz'min, L. S. Polak. - M. : Khimiya, 1988. - 364 p. [in Russian]
57. Ershov, B. G. Iony metallov v neobychnykh i neusto-jchivykh sostoyaniyakh okisleniya v vodnyh rastvorakh: polu-chenie i svojstva / B. G. Ershov // Uspekhi khimii. - 1997. -V. 66, № 2. - P. 103-116. [in Russian]
58. Ershov, B. G. Kolloidnaya med' v vodnom rastvore: radiacionno-khimicheskoe vosstanovlenie, mekhanizm obra-zovaniya i svojstva / B. G. Ershov // Izv. RAN. Ser. khim. -1994. - V. 1. - P. 25-29. [in Russian]
59. Ershov, B. G. Radiatsonno-khimicheskoe vosstanov-lenie ionov Rd2+ i koagulyatsiya metalla v vodnom rastvore / B. G. Ershov, N. L. Sukhov, D. A. Troitskij // Zhurnal fizic-heskoj khimii. - 1994. - V. 68, № 5. - P. 820-824.
60. Henglein, A, Giersig M. Reduction of Pt (II) by H2: Effects of Citrate and NaOH and Reaction Mechanism // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 6767-6772.
61. Henglein, A. Colloidal Palladium Nanoparticles: Reduction of Pd (II) by H2; Pd-core Au-shell Ag-shell Particles // J. Phys. Chem. B. - V. 104. - 2000. - P. 6683-6685.
62. Gubin, S. P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure and properties // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - V. 202. - 2002. - P. 155-163.
63. Keki, S., Torok J., Deak G., Daroczi L., Zsuga M. Silver Nanoparticles by Pamam-Assisted Photochemical Reduction of Ag+ // The Journal of Colloid and Interface Science. -V. 229. - № 2. - 2000. - P. 550-553.
64. Ozin, G. Nanochemistry: Synthesis in Diminishing Dimensions // Advanced. Materials. - V. 4. - № 10. - 1992. -P. 612-649.
65. Rollins, H. W., Lin F., Johnson J., MaJ.-J., LiuJ.-T., TuM.-H., DesMarteau D. D., Sun Y.-P.. Nanoscale cavities for nanoparticles in perfluorinated ionomer membranes // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 8031-8036.
66. Siiman, O, Burshteyn A. Preparation, Microscopy, and Flow Cytometry with Excitation into Surface Plasmon Resonance Bands of Gold or Silver Nanoparticles on Ami-nodextan-Coated Polysterene Beads // J. Phys. Chem. B. -
2000. - V. 104. - № 42. - P. 9795-9810.
67. Romanovsky, B. V. Zeolite Inclusion Complexes as Detoxicating Catalysts / Romanovsky B. V., Gabrielov A.G. // Mendeleev Commun. - V. 1. - № 1. - 1991. - P. 14-15.
68. Kriokhimiya / pod red. M. Moskovitsa, Dzh. Ozina ; transl. V. A. Batyuka, I. A. Leensona. - M.: Mir, 1979. - 594 p.
69. Sergeev, G. B. Kriokhimiya: ucheb. posobie / G. B. Sergeev, V. A. Batyuk. - M.: Khimiya, 1978. - 296 p.
70. Morokhov, I. D. Fizicheskie yavleniya v ul'tradisper-snykh sredakh / I. D. Morohov, L. I. Trusov, V. N. Lapovok. -M.: Energoatomizdat, 1984. - 224 p.
71. Petrov, Yu. V. Klastery i malye chastitsy: monografiya / Yu. V. Petrov. - M.: Nauka, 1986. - 368 p.
72. Butyagin, P. Yu. Problemy i perspektivy razvitiya mekhanokhimii / P. Yu. Butyagin // Uspekhi khimii. - 1994. -V. 63, № 12. - P. 1031-1043.
73. Boldyrev, V. V. Mekhanokhimiya i mekhanicheskaya aktivatsiya tverdykh vezshestv // Uspekhi khimii. - 2006. -V. 75. - № 3. - P. 203-216.
74. Yavari, A. R., Desre P. J., Benameur T. Mechanically driven alloying of immiscible elements // Phys. Rev. Lett. -V. 68. - 1992. - P. 2235.
75. Fecht, H.-J. Nanostructure formation by mechanical attrition // Nanostruct. Mater. - V. 6. - 1995. - P. 33-42.
76. Zyryanov, V. V. Mekhanokhimicheskij sintez v neor-ganicheskoj khimii: ucheb. posobie / V. V. Zyryanov; Pod red.
E. G. Avvakumova. - Novosibirsk: Nauka, 1991. - 259 p.
77. Popovich, A. A. Mekhanokhimicheskij metod poluche-niya poroshkov tugoplavkikh soedinenij (obzor) / Popovich A. A. // Poroshkovaya metallurgiya. - 1993. - № 2. - P. 37-43.
78. Teresiak, A., Kubsch H. X-ray investigations of high energy ball milled transition metal carbides // Nanostruct. Mater. - V. 6. - 1995. - P. 671-674.
79. Xueming, M. A., Gang J. I. Nanostructured WC-Co alloy prepared by mechanical alloying // J. Alloys and Comp. -V. 245. - 1996. - L30-L32.
80. Reduction of Alkenes Catalyzed by Copper Nanoparticles Supported on Diamond Nanoparticles/ A. Dhakshinamo-orthy, S. Navalon, D. Sempere, M. Alvaro, H. Garcia // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - P. 2359-2361.
81. Schwarz, J. A., Contescu C, Contescu A. Unique Catalytic Activity of Platinum Eluted into Perovskite in the Solid Phase // Chem. Rev. - V. 95. - 1995. - P. 477.
82. Merie, P., Yu K. M. K., Tsang S. C. Asymmetric Hydrogenation of a,P-Unsaturated Carboxylic Acids // Langmuir. -V. 20. - 2004. - P. 8537.
83. Liane, M. Rossi, Jairton Dupont, Giovanna Machado, Paulo F. P. Fichtneb, Claudio Radtke, Israel J. R. Baumvol, Sergio R.. Teixeira Ruthenium Dioxide Nanoparticles in Ionic Liquids: Synthesis, Characterization and Catalytic Properties in Hydrogenation of Olefins and Arenes // J. Braz. Chem. Soc. -V. 15. - № 6. - 2004. - P. 904-910.
84. Rossi, L. M, Silva F. P., Vono L. R., Kiyohara P. K., Duarte E. L., Itri R., Landers R., Machado G.. Superparamag-netic nanoparticle-supported palladium: a highly stable magnetically recoverable and reusable catalyst for hydrogenation reactions // Green Chem. - V. 9. - 2007. - P. 379-385.
85. Scheuermann, G. M. Catalysts Based Upon Organo-clay with Tunable Polarity and Dispersion Behavior: New Catalysts for Hydrogenation, C-C Coupling Reactions and Fluo-rous Biphase Catalysis / G. M Scheuermann, R.Thomann, R. Mul-haupt // Catalysis Letters. - V. 132. - № 3-4. - 2009. - P. 355-362.
86. Min Serk Kwon, Namdu Kim, Cheon Min Park, Jae Sung Lee, Kyung Yeon Kang, Jaiwook Park. Palladium Nanoparticles Entrapped in Aluminum Hydroxide: Dual Catalyst for Alkene Hydrogenation and Aerobic Alcohol Oxidation // Org. Lett. - V. 7. - № 6. - 2005. - P. 1077-1079.
87. Nakao Ryu, Rhee Hakjune, Uozumi Yasuhiro. Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic-Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst // Org. Lett. - V. 7. - № 1. - 2005. - P. 163-165.
88. Vasylyev M. V., Maayan G., Hovav Y., Haimov A., Neumann R. Palladium Nanoparticles Stabilized by Alkylated Polyethyleneimine as Aqueous Biphasic Catalysts for the Chemoselective Stereocontrolled Hydrogenation of Alkenes // Org. Lett. - V. 8. - № 24. - 2006. - P. 5445-5448.
89. Deb Kumar Mukherjee. Potential application of palladium nanoparticles as selective recyclable hydrogenation catalysts // J. Nanopart Res. - V. 10. - 2008. - P. 429-436.
90. Denicourt-Nowicki A., Ponchel A., Monflier E., Rou-coux A. Methylated cyclodextrins: an efficient protective agent in water for zerovalent ruthenium nanoparticles and a supramolecular shuttle in alkene and arene hydrogenation reactions // Dalton Trans. - V. 12. - 2007. - P. 5714-5719.
91. Huang Xin, Wang Yanping, He Qiang, Liao Xuepin, Shi Bi. Pd (0) Nanoparticle Stabilized by Tannin-grafted SiO2 Beads and Its Application in Liquid-hydrogenation of Unsaturated Organic Compounds // Catal Lett. - V. 133. - 2009. -P. 192-200.
92. Guin, D. Pd on Amine-Terminated Ferrite Nanoparticles: A Complete Magnetically Recoverable Facile Catalyst for Hydrogenation Reactions / D. Guin, B. Baruwati, S. V Ma-norama // Org. Lett. - V. 9. - № 7. - 2007. - P. 127-131.
93. S. Bhattacharjee, D. M. Dotzauer, M. L. Bruening. Selectivity as a Function of Nanoparticle Size in the Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Alcohols // J. Am. Chem. Soc. -V. 131. - 2009. - P. 3601-3610.
94. Abu-Reziq, R., Wang D., Post M., Alper H. Separable Catalysts in One-Pot Syntheses for Greener Chemistry // Chem. Mater. - V. 20. - 2008. - P. 2544-2550.
95. Manikandan, D., Divakar D., Sivakumar T. Selective Hydrogenation of Citral Over Noble Metals Intercalated Mont-morillonite Catalysts // Catal Lett. - V. 123. - 2008. - P. 107-114.
96. Rossi, Liane M., Vono Lucas L. R., Garcia Marco A. S., Faria Thiago L. T., Lopez-Sanchez Jose A. Screening of Solu-
ble Rhodium Nanoparticles as Precursor for Highly Active Hydrogenation Catalysts: The Effect of the Stabilizing Agents // Top Catal. - V. 56. - 2013. - P. 1228-1238.
97. Concepcion, P., Corma A., Silvestre-Albero J. CeO2-doped nanostructured materials as a support of Pt catalysts: chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde // Topics in Catalysis. - V. 46. - № 1-2. - 2007. - P. 31-38.
98. Wang Peng, Zhao Jiao, Li Xiaobo, Yang Yan, Yang Qihua, Can Li.. Assembly of ZIF nanostructures around free Pt nanoparticles: efficient size-selective catalysts for hydrogenation of alkenes under mild conditions // Chem. Commun. -V. 49. - 2013. - Р. 3330-3332.
99. Smirnov, V. V., Nikolaev S. A., Tyurina L. A., Va-sil’kov A. Yu. Catalysis of Olefin Hydrogenation and Allylic Isomerization by Immobilized Gold Nanoclusters // Neftekhi-miya. - V. 46. - № 4. - 2006. - P. 316-317.
100. Young-Min Chung, Hyun-Ku Rhee. Synthesis and catalytic applications of dendrimer-templated bimetallic nanoparticles // Catalysis Surveys from Asia. - V. 8. - № 3. - 2004. -Р. 211-223.
101. Hudson, R., Riviеre A., Cirtiu C. M., Luska K. L., Moores A. Iron-iron oxide core-shell nanoparticles are active and magnetically recyclable olefin and alkyne hydrogenation catalysts in protic and aqueous media // Chem. Commun. -V. 48. - 2012. - P. 3360-3362.
102. Kelsen, V., Wendt B., Werkmeister S., Junge K., Bellerb M., Chaudret B. The use of ultrasmall iron(0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated C-C bonds // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. -P. 3416-3418.
103. Gidrirovanie nekotorykh nepredel'nykh soedinenij pri katalize nanochastitsami metallov / Yu. V. Popov, V. M. Mo-khov, D. N. Nebykov // Izvestiya Volgogradskogo gosudar-stvennogo tekhnicheskogo universiteta: mezhvuz. sb. nauch. st. № 2(75) / VolgGTU. - Volgograd, 2011. - P. 39-43. -(Ser. «Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh mono-merov i polimernykh materialov»; V. 8). [in Russian]
104. Gidrirovanie nepredel'nykh soedinenij vodorodom pri katalize ul'tradispersnymi chastitsami metallov / Yu. V. Popov, V. M. Mokhov, D. N. Nebykov // Izvestiya Volgograd-skogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta: mezhvuz. sb. nauch. st. № 5(92) / VolgGTU. - Volgograd, 2012. - P. 38-
43. (Ser. «Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh mo-nomerov i polimernykh materialov»; V. 9). [in Russian]
105. Izuchenie gidrirovaniya alkenov na nanochastitsakh nikelya v izopropanole pri atmosfernom davlenii vodoroda / Yu. V. Popov, V. M. Mokhov, D. N. Nebykov, Chan Buj Fuk // Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta: mezhvuz. sb. nauch. st. № 4(107) / VolgGTU. -Volgograd, 2013. - P. 84-91 (Ser. «Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov i polimernykh materialov»; V. 10). [in Russian]
106. Zhidkofaznoe gidrirovanie enaminov pri katalize melkodispersnym nikelem i atmosfernom davlenii vodoroda / Yu. V. Popov, V. M. Mokhov, Chan Buj Fuk // Izvestiya Vol-gogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta: mezhvuz. sb. nauch. st. № 5(92) / VolgGTU. - Volgograd,
2012. - P. 60-62 (Ser. «Khimiya i tekhnologiya elementoor-ganicheskikh monomerov i polimernykh materialov»; V. 9). [in Russian]
107. Sujin Lee, Ju Yeon Shin, Sang-Gi Lee. Imidazolium-Salt-Functionalized Ionic-CNT-Supported RuCarbene/Palladium Nanoparticles for Recyclable Tandem Metathesis/ Hydrogenation Reactions in Ionic Liquids // J. Chem. Asian. -V. 8. - 2013. - P. 1990-1993.
108. Szollosi, Gyorgy, Nemeth Zoltan, Hernadi Klara, Bartok Mihaly. Preparation and Characterization of TiO2 Coated Multi-walled Carbon Nanotube-supported Pd and its Catalytic Performance in the Asymmetric Hydrogenation of a,P-Unsaturated Carboxylic Acids // Catal. Lett. - V. 132. -2009. - P. 370-376.
109. Guidotti, M., Santo V. Dal, Gallo A., Gianotti E., Peli G., Psaro R., Sordelli. L. Catalytic dehydrogenation of propane over cluster-derived Ir-Sn/SiO2 catalysts // Catalysis Letters. - V. 112. - № 1-2. - 2006. - P. 89-95.
110. Trapp, O., Weber S. K., Bauch S., Backer T., Hof-stadt W., Spliethoff B.. High-Throughput Kinetic Study of Hydrogenation over Palladium Nanoparticles: Combination of Reaction and Analysis // J. Chem. Eur. - V. 14. - 2008. -P. 4657-4666.
111. Wyrwa, D. W., Schmid G. Metal Nanoparticles on Stainless Steel Surfaces as Novel Heterogeneous Catalysts // Journal of Cluster Science. - V. 18. - № 3. - 2007. - P. 7169-7177
112. Umpierre, A. P., Machado G., Fecher G. H., Morais J., Dupont J.. Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene to 1-Bu-tene by Pd(0) Nanoparticles Embedded in Imidazolium Ionic Liquids // Adv. Synth. Catal. - V. 347. - 2005. - P. 1404-1412.
113. Pascal, G. N., Mertens J. W., X. Ye, Poelman H., De Vos D. E. Chemoselective C=O Hydrogenation of a,b-unsatu-rated Carbonyl Compounds over Quasihomogeneous and Heterogeneous Nano-Au0 Catalysts Promoted by Lewis Acidity // Catal Lett. - V. 118. - 2007. - P. 15-21.
114. Bhattacharjee, S., Dotzauer D. M., Bruening M. L.. Selectivity as a Function of Nanoparticle Size in the Catalytic Hydrogenation of Unsaturated Alcohols // J. Am. Chem. Soc. -V. 131. - № 10. - 2009. - P. 3601-3610.
115. Ruijuan Shi, Fei Wang, Tana, Yong Li, Xiumin Huang, Wenjie Shen. A highly efficient Cu/La2O3 catalyst for transfer dehydrogenation of primary aliphatic alcohols // Green Chem. - V. 12. - 2010. - P. 108-113.
116. De Castro, K. A., Oh S., Yun J., Lim J. K., An G., Kim D. K., Rhee H.. Colloidal Palladium Nanoparticles with In Situ H2: Reducing System for a,P-Unsaturated Carbonyl Compounds // Synthetic Communications. - V. 39. - 2009. -P. 3509-3520.
117. Kohsuke Mori, Naoki Yoshioka, Yuichi Kondo, Tet-suya Takeuchib, Hiromi Yamashita. Catalytically active, magnetically separable, and water-soluble FePt nanoparticles modified with cyclodextrin for aqueous hydrogenation reactions // Green Chem. - V. 11. - 2009. - P. 1337-1342.
118. Khan, N. A., Shaikhutdinov S., Freund H.-J. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catalysis Letters. - V. 108. - № 3-4. -
2006. - P. 159-164.
119. Antal Sarkany. Acetylene Hydrogenation on SiO2 Supported Gold Nanoparticles // React. Kinet. Catal. Lett. -V. 96. - № 1. - 2009. - P. 43-54.
120. Nikolaev, S. A., Smirnov V. V. Synergistic and size effects in selective hydrogenation of alkynes on gold nanocomposites / Catalysis Today. - 2009. - 147S. - P. 336-341.
121. Wang K, Chen Y., Li X., Ding H. Unusual Catalytic Performance for Selective Acetylene Hydrogenation over Pd Nanoparticles Fabricated on N,O-containing Organic Groups Modified Silica // Catalysis Letters. - V. 132. - 2009. - P. 127-392.
122. Gluhoi, A. C., Bakker J. W., Nieuwenhuys B. E. Gold, still a surprising catalyst: Selective hydrogenation of acetylene to ethylene over Au nanoparticles // Catalysis Today. -V. 154. - 2010. - P. 13-20.
123. Groschel, L., Haidar R., Beyer A., Reichert K.-H., Scho-macker R.. Characterization of palladium nanoparticles ad-
sorpt on polyacrylic acid particles as hydrogenation catalyst // Catalysis Letters. - V. 95. - № 1-2. - 2004. - P. 67-75.
124. Selektivnoe gidrirovanie fenilacetilena v stirol na nanochastitsakh zolota / S. A. Nikolaev, N. A. Permyakov, V. V. Smirnov, A. Yu. Vasil'kov, S. N. Lanin // Kinetika i kataliz. - 2010. - V. 51, №. 2. - P. 305-309.
125. Polshettiwar, V., Baruwati B., Varma R. S. Nanoparticle-supported and magnetically recoverable nickel catalyst: a robust and economic hydrogenation and transfer hydrogenation protocol // Green Chem. - V. 11. - № 1. - 2009. - Р. 127-131.
126. Han Yuxiang, Peng Du, Xu Zhaoyi, Wan Haiqin, Zheng Shourong, Dongqiang Zhu. TiO2 supported Pd@Ag as highly selective catalysts for hydrogenation of acetylene in excess ethylene // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. - P. 8350-8352.
127. In Soo Park, Min Serk Kwon, Kyung Yeon Kang, Jae Sung Lee, Jaiwook Park. Rhodium and Iridium Nanoparticles Entrapped in Aluminum Oxyhydroxide Nanofibers: Catalysts for Hydrogenations of Arenes and Ketones at Room Temperature with Hydrogen Balloon // Adv. Synth. Catal. -V. 349. - 2007. - P. 2039-2047.
128. In Soo Park, Min Serk Kwon, Namdu Kim, Jae Sung Lee, Kyung Yeon Kang and Jaiwook Park. Rhodium nanoparticles entrapped in boehmite nanofibers: recyclable catalyst for arene hydrogenation under mild conditions // Chem. Commun. -V. 13. - 2005. - P. 5667-5669.
129. Jun Huang, Tao Jiang, Buxing Han, Weize Wu, Zhimin Liu, Zailai Xie, Jianling Zhang. A novel method to immobilize Ru nanoparticles on SBA-15 firmly by ionic liquid and hydrogenation of arene // Catalysis Letters. - V. 103. -№ 1-2. - 2005.
130. Roucoux, A., Schulz J., Patin H. Arene Hydrogenation with a Stabilised Aqueous Rhodium (0) Suspension: A Major Effect of the Surfactant Counter-Anion // Advanced Synthesis & Catalysis. - V. 345. - № 1-2. - 2003. - Р. 222-229
131. Byunghoon Yoon, Horng-Bin Pan, and Chien M. Wai. Relative Catalytic Activities of Carbon Nanotube-Supported Metallic Nanoparticles for Room-Temperature Hydrogenation of Benzene // J. Phys. Chem. C. - V. 113. - № 4. -2009. - P. 1137-1640.
132. Selektivnoe gidrirovanie s ispol'zovaniem nanokata-lizatorov / S. V. Levanova // Zhurnal Prikladnoj Khimii. -
2009. - V. 82, № 5. - P. 830-833. [in Russian]
133. Clive, H. Yen, Hsin Wei Lin, Chung-Sung Tan. Hydrogenation of bisphenol A - Using a mesoporous silica based nano ruthenium catalyst Ru/MCM-41 and water as the solvent // Catalysis Today. - V. 174. - № 1. - 2011. - P. 121-126.
134. Bratlie, K. M., Lee H., Komvopoulos K., Yang P., Somorjai G. A. Platinum Nanoparticle Shape Effects on Benzene Hydrogenation Selectivity // Nano Lett. - V. 7. - № 10. -
2007. - Р. 3097-3101.
135. Yu Tingting, Wang Jiaqing, Li Xinming, Cao Xueqin, Gu Hongwei. An Improved Method for the Complete Hydrogenation of Aromatic Compounds under 1 Bar H2 with Platinum Nanowires // Chem.Cat. Chem. - V. 5. - 2013. - P. 2852-2855.
136. Jin-Pei Deng, Wen-Chen Shih, Chung-Yuan Mou. Electron Transfer-Induced Hydrogenation of Anthracene Catalyzed by Gold and Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. -V. 111. - 2007. - P. 9723-9728.
137. Horng-Bin Pan, Chien M. Wai. Sonochemical One-Pot Synthesis of Carbon Nanotube-Supported Rhodium Nanoparticles for Room-Temperature Hydrogenation of Arenes // J. Phys. Chem. C. - V. 113. - 2009. - P. 19782-19788.
138. Alain Roucoux. Stabilized NobleMetal Nanoparticles: An Unavoidable Family of Catalysts for Arene Derivative Hydrogenation // Top Organomet Chem. - V. 16. - 2005. -P. 261-279.
139. Ning J., Xu J., Liu J., Lu F. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over colloidal ruthenium catalyst stabilized by silica // Catalysis Letters. - V. 109. - № 3-4. -2006. - P. 175-180.
140. Fang Lu, Jing Liu, Jie Xu. Synthesis of chain-like Ru nanoparticle arrays and its catalytic activity for hydrogenation of phenol in aqueous media // Materials Chemistry and Physics. - V. 108. - 2008. - P. 369-374.
141. Ming-Hua Qiao, Song-Hai Xie, Wei-Lin Dai, Jing-Fa Deng Ultrafine Ni-Co-W-B amorphous alloys and their activities in benzene hydrogenation to cyclohexane // Catalysis Letters. - V. 71. - № 3-4. - 2001. - P. 187-192.
142. Gidrirovanie aromaticheskikh soedinenij pri katalize kolloidnymi chastitsami metallov / Yu. V. Popov, V. M. Mok-hov, D. N. Nebykov // Izvestiya Volgogradskogo gosudarst-vennogo tekhnicheskogo universiteta: mezhvuz. sb. nauch. st. № 5(92) / VolgGTU. - Volgograd, 2012. - P. 35-37. - (Ser. «Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov
i polimernykh materialov» ; V. 9). [in Russian]
143. Roberto A. Sanchez-Delgado, Nataliya Machalaba, and Nkechia Ng-a-qui. Hydrogenation of quinoline by ruthenium nanoparticles immobilized on poly(4-vinylpyridine) // Catalysis Communications. - V. 8. - № 12. - 2007. - P. 2115-2118.
144. Bratlie, K. M, Komvopoulos K., Somorjai G. A. Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy of Pyridine Hydrogenation on Platinum Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. -V. 112. - 2008. - P. 11865-11868.
145. Chen Jiazhi, Lu Fang, Zhang Junjie, Yu Weiqiang, Wang Feng, Gao Jin, Jie Xu. Immobilized Ru Clusters in Nanosized Mesoporous Zirconium Silica for the Aqueous Hydrogenation of Furan Derivatives at Room Temperature // Chem.Cat. Chem. - V. 5. - 2013. - P. 2822-2826.
146. Kuhn, J. N., Huang W., Tsung Ch.-K., Zhang Y., Somorjai G. A.. Structure Sensitivity of Carbon-Nitrogen Ring Opening: Impact of Platinum Particle Size from below 1 to 5 nm upon Pyrrole Hydrogenation Product Selectivity over Monodisperse Platinum Nanoparticles Loaded onto Mesopor-ous Silica // J. Am. Chem. Soc. - V. 130. - № 43. - 2008. -P. 14026-14027.
147. Scheeren, C. W, Machado G., Dupont J., Fichtner P. F., Texeira S. R.. Nanoscale Pt (0) Particles Prepared in Imida-zolium Room Temperature Ionic Liquids: Synthesis from an Organometallic Precursor, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation Reactions // Inorganic Chemistry. -V. 42. - № 15. - 2003. - P. 4738-4742.
148. Zeming Rong, Wenqiang Du, Yue Wang, Lianhai Lu. Carbon supported Pt colloid as effective catalyst for selective hydrogenation of nitroarenes to arylhydroxylamines // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 1559-1561.
149. Mikihiro Takasaki, Yukihiro Motoyama, Kenji Hi-gashi, Seong-Ho Yoon, Isao Mochida, Hideo Nagashima. Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes with Carbon Nanofiber-Supported Platinum and Palladium Nanoparticles // Org. Lett. - V. 10. - № 8. - 2008. - Р. 1601-1604.
150. B. Sreedhar, D. Keerthi Devi, Deepthi Yada. Selective hydrogenation of nitroarenes using gum acacia supported Pt colloid an effective reusable catalyst in aqueous medium // Catalysis Communications. - 2011. - V. 12. - P. 1009-1014.
151. Harish, S., Mathiyarasu J., Phani K. L. N., Yegna-raman V. Synthesis of Conducting Polymer Supported Pd Nanoparticles in Aqueous Medium and Catalytic Activity Towards 4-Nitrophenol Reduction // Catal Lett. - V. 128. - 2009. -Р. 197-202.
152. Dong Kee Yi, Su Seong Lee, Ying J. Y. Synthesis and Applications of Magnetic Nanocomposite Catalysts // Chem. Mater. - V. 18. - № 10. - 2006. - Р. 2459-2451.
153. Nagaveni, K., Gayen A., Subbanna G. N., Hegde M.
S. Pd-coated Ni nanoparticles by the polyol method: an efficient hydrogenation catalyst // J. Mater. Chem. - V. 12. -2002. - Р. 3147-3151.
154. Rubio-Marques, P., Leyva-Perez A., Corma A. A bifunctional palladium/acid solid catalyst performs the direct synthesis of cyclohexylanilines and dicyclohexylamines from nitro-benzenes // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. - P. 8160-8162.
155. Konin, G. A. Cu, Co, Ag-containing pillared clays as catalysts for the selective reduction of NOx by hydrocarbons in an excess of oxygen / Konin G. A., Il’ichev A. N., Matyshak V. A., Khomenko T. I., Korchak V. N., Sadykov V. A., Doronin V. P., Bunina R. V., Alikina G. M., Kuznetsova T. G., Paukshtis E. A., Fenelonov V. B., Zaikovskii V. I., Ivanova A. S., Beloshapkin S. A., Rozovskii A. Ya., Tretyakov V. F., Ross J. R. H., Breen J. P. // Topics in Catalysis. - V. 16/17. - № 1-4. - 2001. - P. 193-197.
156. Aili Wang, Hengbo Yin, Huihong Lu, Jinjuan Xue, Min Ren, and Tingshun Jiang. Effect of Organic Modifiers on the Structure of Nickel Nanoparticles and Catalytic Activity in the Hydrogenation of p-Nitrophenol to p-Aminophenol // Langmuir. - V. 25. - № 21. - 2009. - P. 12736-12741.
157. Gu Xianmo, Sun Zhenhua, Wu Shuchang, Qi Wei, Wang Haihua, Xu Xianzhu, Su Dangsheng. Surfactant-free hydrothermal synthesis of sub-10 nm y-Fe2O3-polymer porous composites with high catalytic activity for reduction of nitroare-nes // Chem. Commun. - V. 49. - 2013. - P. 10088-10090.
158. O vosstanovlenii nitroaromaticheskikh soedinenij gid-razingidratom pri katalize nanochastitsami metallov peremen-noj valentnosti / V. M. Mokhov, Yu. V. Popov, Chan Than' V'et // Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta: mezhvuz. sb. nauch. st. № 2(62) / VolgGTU. -Volgograd, 2010. - P. 69-72. - (Ser. «Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov i polimernykh materia-lov». V. 7). [in Russian]
159. Kuan Soo Shin, Jeong-Yong Choi, Chan Seok Park, Hee Jin Jang, Kwan Kim. Facile Synthesis and Catalytic Application of Silver-Deposited Magnetic Nanoparticles // Catal Lett. - V. 133. - 2009. - Р. 1-7.
160. Yao Y., Sun Y., Han Y., Yan Ch.. Preparation of Re-sorcinarene-Functionalized Gold Nanoparticles and Their Catalytic Activities for Reduction of Aromatic Nitro Compounds // Chin. J. Chem. - V. 28. - 2010. - P. 705-712.
161. Sun Yang, Xu Li, Zhilei Yin, Song Xinyu. Synthesis of copper submicro/nanoplates with high stability and their recyclable superior catalytic activity towards 4-nitrophenol reduction // J. Mater. Chem. A. - V. 1. - 2013. - Р. 12361-12370.
162. Jun Zhou, Qing Yang. Facile Synthesis of Monodis-perse Noble-Metal Nanoparticles and High Catalytic Performance for Organic Reactions in Both Water and Oil Systems // Chem. Asian J. - V. 7. - 2012. - P. 2045-2050.
163. Sungho Park, In Su Lee, Jaiwook Park. A magnetically separable gold catalyst for chemoselective reduction of nitro compounds // Org. Biomol. Chem. - V. 11. - 2013. - P. 395-399.
164. Pan Jingxue, Liu Jie, Guo Shipeng, Yang Zhengyu. Preparation of Platinum/Montmorillonite Nanocomposites in Supercritical Methanol and Their Application in the Hydrogenation of Nitrobenzene // Catal Lett. - V. 131. - 2009. -P. 179-183.
165. Mahata, N., Cunha A. F., Orfao J. J. M., Figueire-do J. L. Hydrogenation of nitrobenzene over nickel nanoparticles stabilized by filamentous carbon // Applied Catalysis A. -V. 351. - № 2. - 2008. - P. 204-209.
166. Yuan X., Yan N., Xiao Ch., Li Ch., Fei Zh., Cai Zh., Kou Y., Dyson P. J. Highly selective hydrogenation of aromatic chloronitro compounds to aromatic chloroamines with
ionic-liquid-like copolymer stabilized platinum nanocatalysts in ionic liquids // Green Chem. - V. 12. - 2010. - P. 228-233.
167. Ryu Nakao, Hakjune Rhee, Yasuhiro Uozumi. Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic-Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst // Org. Lett. - V. 7. - № 1. - 2005. - P. 163-165.
168. Zhang Wei, Li Lei, Dua Yukou, Wang Xiaomei, Yang Ping. Gold/Platinum Bimetallic Core/Shell Nanoparticles Stabilized by a Fre'chet-Type Dendrimer: Preparation and Catalytic Hydrogenations of Phenylaldehydes and Nitroben-zenes // Catal Lett. - V. 127. - 2009. - P. 429-436.
169. Dua Yukou, Zhanga Wei, Wangb Xiaomei, Yang Ping. Preparation of platinum core-polyaryl ether aminediace-tic acid dendrimer shell nanocomposite for catalytic hydrogenation of phenyl aldehydes // Catal. Lett. - V. 107. - № 3-
4. - 2006. - P. 143-145.
170. Li Xiuli, Du Yukou, Dai Jingtao, Wang Xiaomei, Yang Ping. Metal nanoparticles stabilized by cubic silsesqui-oxanes for catalytic hydrogenations // Catal. Lett. - V. 118. -№ 1-2. - 2007. - P. 151-158.
171. Li Xiaohong, Yali Shen, Rong Xing, Yueming Liu, Haihong Wu, Mingyuan He, Peng Wu. Effective and Reusable Pt Catalysts Supported on Periodic Mesoporous Resols for Chiral Hydrogenation // Catal Lett. - V. 122. - 2008. - P. 325-329.
172. Hoffer, B. W., Crezee E., Mooijman P. R. Carbon Supported Ru Catalysts As Promising Alternative For Raney-Type Ni In The Hydrogenation Of D-Glucose // Catalysis Today. - № 79-80. - 2003. - P. 35-41.
173. Pierre Gallezot, Nathalie Nicolaus, Alain Perrard Glucose Hydrogenation On Ruthenium Catalysts In A Trickle-Bed Reactor // Journal of Catalysis. - № 180. - 1998. - P. 51-55.
174. Pan J., Li J., Wang Ch., Yang Zh. Multi-wall carbon nanotubes supported ruthenium for glucose hydrogenition to sorbitol // React. Kinet. Catal. Lett. - V. 90. - № 2. - 2007. -P. 233-242.
175. Yan Ning, Chen Zhao, Chen Luo, Paul J. Dyson, Ha-ichao Liu, Yuan Kou. One-Step Conversion of Cellobiose to C6-Alcohols Using a Ruthenium Nanocluster Catalyst // J. Am. Chem. Soc. - V. 128. - № 27. - 2006. - P. 8714-8715.
176. Xinhua Liang, Chengjun Jiang. Atomic layer deposited highly dispersed platinum nanoparticles supported on non-functionalized multiwalled carbon nanotubes for the hydrogenation of xylose to xylitol // J. Nanopart. Res. - V. 15. -2013. - P. 1890-1899.
177. Dinesh Kumar Mishra, Aasif Asharaf Dabbawala, Jin-Soo Hwang. Ruthenium nanoparticles supported on zeolite
Y as an efficient catalyst for selective hydrogenation of xylose to xylitol // Journal of Molecular Catalysis A. - V. 376. -
2013. - P. 63-70.
178. Ohde, M, Ohde H., Wai Ch. M.. Recycling Nanoparticles Stabilized in Water-in-CO2 Microemulsions for Catalytic Hydrogenations // Langmuir. - V. 21. - 2005. - P. 1738-1744.
179. Hu A., Yee G. T., Lin W.. Magnetically Recoverable Chiral Catalysts Immobilized on Magnetite Nanoparticles for Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones // J. Am. Chem. Soc. - V. 127. - 2005. - P. 12486-12487.
180. Divakar, D., Manikandan D., Kalidoss G., Sivaku-mar T. Hydrogenation of Benzaldehyde over Palladium Intercalated Bentonite Catalysts: Kinetic Studies // Catal Lett. -V. 125. - 2008. - P. 277-282.
181. Ozkar Saim, Finke Richard G. Iridium (0) Nanocluster, Acid-Assisted Catalysis of Neat Acetone Hydrogenation at Room Temperature: Exceptional Activity, Catalyst Lifetime, and Selectivity at Complete Conversion // J. Am. Chem. Soc. -V. 127. - 2005. - P. 4800-4808.
182. Ni-nanoparticles usage for the reduction of ketones / M. Kidwai, N. K. Mishra, V. Bansal, A. Kumar, S. Mozumdar // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - Р. 612-617.
183. Gidrirovanie karbonil'nykh soedinenij pri katalize kolloidnymi chastitsami nikelya i atmosfernom davlenii vodoroda / V. M. Mokhov, Yu. V. Popov, Bessej Itu Bessej // Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta: mezhvuz. sb. nauch. st. № 4(107) / VolgGTU. -Volgograd, 2013. - P. 91-94. - (Ser. «Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov i polimernykh materia-lov» ; V. 10). [in Russian]
184. Alonso, F, Osante I, Yus M. Conjugate reduction of a, P-unsaturated carbonyl compounds promoted by nickel nanoparticles // Synlett. - V. 63. - 2006. - P. 3017-3020.
185. Alonso, F, Riente P, Yus M.. Hydrogen transfer reduction of carbonyl compounds promoted by nickel(0) nanoparticles. Tetrahedron // Synlett. - V. 64. - 2008. - P. 1847-1852.
186. Wenhao Fang, Qinghong Zhang, Jing Chen, Weip-ing Deng, Ye Wang. Gold nanoparticles on hydrotalcites as efficient catalysts for oxidant-free dehydrogenation of alcohols // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 1547-1549.
187. Perkas N., Amirian G., Zhong Z., Teo J., Gofer Y., Gedanken A.. Methanation of Carbon Dioxide on Ni Catalysts on Mesoporous ZrO2 Doped with Rare Earth Oxides // Catal Lett. - V. 130. - 2009. - P. 455-462.
188. Zhang Hong-Bin, Liang Xue-Lian, Xin Dong, Li Hai-Yan, Lin Guo-Dong. Multi-Walled Carbon Nanotubes as a Novel Promoter of Catalysts for CO/CO2 Hydrogenation to Alcohols // Catal. Surv. Asia. - V. 13. - 2009. - P. 41-58.
189. He Chao, Tian Ge, Liu Ziwei, Feng Shouhua. A Mild Hydrothermal Route to Fix Carbon Dioxide to Simple Carbox-ylic Acids // Org. Lett. - V. 12. - № 4. - 2010. - Р. 649-651.
190. Schrittwieser, J. H., Coccia F., Kara S., Grischek B., Kroutil W., d’Alessandro N., Hollmann F.. One-pot combination of enzyme and Pd nanoparticle catalysis for the synthesis of enantiomerically pure 1,2-amino alcohols // Green Chemistry. - V. 13. - 2010. - P. 45-53.
191. Guo Xiuying, Yin Anyuan, Wei-Lin Dai, Fan Kang-nian. One Pot Synthesis of Ultra-High Copper Contented Cu/SBA-15 Material as Excellent Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol // Catal. Lett. -V. 132. - № 1-2. - 2009. - Р. 22-27.
192. High activity and selectivity of Ag/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate / A. Yin, X. Guo, W. Dai, K. Fan // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 4348-4350.
193. Ortiz-Cervantes, C., Iyanez I., GarciaFacile J. J. Preparation of ruthenium nanoparticles with activity in hydrogenation of aliphatic and aromatic nitriles to amines // J. Phys. Org. Chem. - V. 25. - 2012. - Р. 902-907.
194. A Recyclable Nanoparticle-Supported Rhodium Catalyst for Hydrogenation Reactions / M. M. Dell’Anna, V. Gal-
lo, P. Mastrorilli, G. Romanazzi // Molecules. - V. 15. - 2010. -P. 3311-3318.
195. Manhongliu, Meifenghan, William W. Yu.. Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic-Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst // Environ. Sci. Technol. - V. 43. - 2009. - Р. 2519-2524.
196. Liu, M, Han M., Yu W. W. Hydrogenation of Chlo-robenzene to Cyclohexane over Colloidal Pt Nanocatalysts under Ambient Conditions // Environ. Sci. Technol. - V. 43. -№ 7. - 2009. - Р. 2519-2524.
197. Kojirou Fuku, Keiji Hashimoto, Hiroshi Kominami. Photocatalytic reductive dechlorination of chlorobenzene to benzene in 2-propanol suspension of metal-loaded titanium (IV) oxide nanocrystals in the presence of dissolved sodium hydroxide // Chem. Commun. - V. 46. - 2010. - P. 5118-5120.
198. K. Senevirathne, A. W. Burns, M. E. Bussell,
S. L. Brock. Synthesis and Characterization of Discrete Nickel Phosphide Nanoparticles: Effect of Surface Ligation Chemistry on Catalytic Hydrodesulfurization of Thiophene // Adv. Funct. Mater. - V. 17. - 2007. - P. 3933-3939.
199. Celzard, A., Mareche J. F., Furdin G., Fierro V., Sayag C., Pielaszek J.. Preparation and catalytic activity of active carbon-supported Mo2C nanoparticles // Green Chem. -V. 7. - 2005. - P. 784-792.
200. NiWO4 nanoparticles: a promising catalyst for hy-drodesulfurization / Yunfei Bi, Hong Nie, Dadong Li, Shuan-gqin Zeng, Qinghe Yang, Mingfeng Li // Chem. Commun. -V. 46. - 2010. - P. 7430-7432.
201. Khurana, J. M, Magoo D. Nickel Boride-Mediated Cleavage of 1,3-Dithiolanes: A Convenient Approach to Reductive Desulfurization // Synthetic Communications. - V. 40. -№ 19. - 2003. - P. 2908-2913.
202. Jongerius A. L., Gosselink R. W., Dijkstra J., Bitter J. H., Bruijnincx P. C. A., Weckhuysen B. M.. Carbon Nanofiber Supported Transition-Metal Carbide Catalysts for the Hydrodeoxygenation of Guaiacol // Chem. Cat. Chem. -V. 5. - 2013. - P. 2964-2972.
203. Kuhn, J. N., Huang W., Tsung Ch.-K., Zhang Y., Somorjai G. A. Structure Sensitivity of Carbon-Nitrogen Ring Opening: Impact of Platinum Particle Size from below 1 to 5 nm upon Pyrrole Hydrogenation Product Selectivity over
Monodisperse Platinum Nanoparticles Loaded onto Mesopor-ous Silica // J. Am. Chem. Soc. - V. 130. - № 43. - 2008. -P. 14026-14027.
204. Shi, H., Gutierrez O. Y., Yang H., Browning N. D., Haller Ga. L., Lercher J. A. Catalytic Consequences of Particle Size and Chloride Promotion in the Ring-Opening of Cyclopentane on Pt/Al2O3 // ACS Catal. - V. 3. - 2013. - P. 328-338.
205. H. Zhiwei, C.Fang, K. Haixiao, Ch. Jing, X. Zhang, X. Chungu. Highly Dispersed Silica-Supported Copper Nanoparticles Prepared by Precipitation-Gel Method: A Simple but Efficient and Stable Catalyst for Glycerol Hydrogenolysis // Chem. Mater. - V. 20. - № 15. - 2008. - P. 5090-5099.
206. Qin, Y., Chen P., Duan J., Han J., Lou H., Zheng X., Hong H.. Carbon nanofibers supported molybdenum carbide catalysts for hydrodeoxygenation of vegetable oils // RSC Adv. - V. 3. - 2013. - P. 17485-17491.
207. N. Akifumi, M. Takato, M. Tomoo, Jitsukawaa Koi-chiro, Kaneda Kiyotomi. Unique catalysis of gold nanoparticles in the chemoselective hydrogenolysis with H2: cooperative effect between small gold nanoparticles and a basic support // Chem. Commun. - V. 48. - 2012. - P. 6723-6725.
208. Fihri Aziz, Bouhrara Mohamed, Patil Umesh, Cha Dongkyu, Saih Youssef, Polshettiwar Vivek. Fibrous Nano-Silica Supported Ruthenium (KCC-1/Ru): A Sustainable Catalyst for the Hydrogenolysis of Alkanes with Good Catalytic Activity and Lifetime // ACS Catal. - V. 2. - № 7. - P. 1425-1431.
Yu. V. Popov, V. M. Mokhov, D. N. Nebykov, I.I. Budko
NANODISPERSED PARTICLES IN CATALYSIS: PREPARATION AND USING IN HYDROGENATION AND REDUCTION REACTIONS (A REVIEW)
Volgograd state technical university
Abstract: The review concerns catalysis of hydrogenation and reduction reactions by metal and their derivatives nanoparticles. General methods for nanoparticles with different structures preparation and reactions of alkenes, al-kynes, arenes hydrogenation and reduction of nitroarenes, carbonyls, carboxylic acids derivatives, reactions of desulphurization and hydrogenolysis, catalized by nanodispersed particles are reviewed.
Keywords: catalysis, hydrogenation and reduction reactions, nanoparticles.

читать описание
Star side в избранное
скачать
цитировать
наверх