CC BY
17
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 54.027: 54-182: 546.11.027: 546.97 М.О. Сергеев*, А.А. Ревина, О.А. Боева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: Mihail-Ol-Sergeev@yandex.ru
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ РОДИЯ КАК КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРОЦЕССА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
Аннотация
Исследовано каталитическое поведение наноразмерных наночастиц родия в системе протий-дейтерий. Наночастицы родия получены в обращённых дисперсиях с различным коэффициентом солюбилизации. Нанокомпозитные каталитические системы приготовлены методом пропитки гамма оксида алюминия обратномицеллярными растворами, содержащими сформированные наночастицы родия. Исследованы каталитические свойства системы, подвергнутой высокотемпературной обработке.
Ключевые слова: родий, дейтерий, изотопный обмен.
Одной из особенностей химических свойств наночастиц является их повышенная реакционная способность относительно массивного вещества, представляющего тот же химический состав что и наночастицы. Это является причиной их нестабильности и, соответственно, малого времени жизни и невозможность использования в широком спектре применений. Поэтому при разработке методов синтеза наночастиц немаловажную роль играет повышение их агрегативной устойчивости. Одним из таких методов, позволяющим получать высоко устойчивые наночастицы металлов, является синтез в обращённых дисперсиях, а точнее использование обратных мицелл.
Обратномицеллярные растворы представляют собой трёхкомпонентную жидкофазную систему: водный раствор соли/ПАВ/органический
растворитель. В качестве ПАВа использовался бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, дисперсионной средой являлся изооктан.
Основным фактором, влияющим на размер водного пула обратной мицеллы, является коэффициент солюбилизации, представляющий собой мольное отношение воды к ПАВу. Границы водного пула являются сдерживающим фактором роста наночастицы. До определённого момента с увеличением коэффициента солюбилизации увеличивается размер водного пула, а соответственно и размер формирующихся наночастиц [1].
Целью данной работы является изучение адсорбционных и каталитических свойств композитов на основе наночастиц родия в реакциях гомомолекулярного изотопного обмена водорода и орто-пара конверсии протия в широком интервале температур в зависимости как от размера наночастиц, так и после высокотемпературной обработки катализатора. Ранее в наших статьях сообщалось о схожих каталитических системах [2,3], и эта работа является их продолжением.
Изучалены наночастицы родия, полученные химическим способом восстановления ионов металла в ОМР. В этом случае для приготовления использовались 0,04M Rhaз•xH2O (99,9 масс.%,
Aldrich), АОТ (98 масс.%, Aldrich), изооктан (99,95 масс.%, Эталонный-1, Компонент-Реактив), и вода с удельным электросопротивлением 18 МОмсм (Millipore). Сначала готовился 0,15 М раствор поверхностно-активного вещества, затем в него добавлялся кверцетин (Cl5HloO7•2Н2О, Merck) в концентрации 150 мкМ. Кверцетин - восстановитель полифенольной природы, имеющий достаточно высокий потенциал восстановления, который, в свою очередь, увеличивается при переходе от кислого характера среды к щелочному. Далее готовилась обратномицеллярная система
{RhQз/H2O}/АОТ/изооктан. После этого раствор помещали на 60 с в ультразвуковую баню (25 кГц) с температурой 30 °С. Время обработки ультразвуком ограничивается тем фактом, что нельзя допустить полного удаления растворённого кислород из системы, так как он принимает участие в формировании нуль-валентных частиц металла, за счёт образования тройного комплекса между кверцетином, кислородом и ионом металла nQr5+...mO25~"pMez+, который и приводит к восстановлению металлического иона. Готовились три обратномицеллярных раствора (ОМР) с коэффициентами солюбилизации, равными ш=1, га =5 и га =8. Растворы выдерживались в течение недели.
Размеры НЧ определялись методом АСМ и составили для ш=1, га =5 и ш=8, соответственно, 2, 3,4 и 1,4 нм. Приготовленные НЧ Rh наносились методом пропитки из обратномицеллярных растворов на подготовленный y-Al2O3. Время пропитки составляло 90 мин, процесс адсорбции НЧ контролировался спектрфотометрически. После пропитки гранулы катализатора вынимались, сушились на воздухе в течение 1 ч, помещались в сухожаровой шкаф на 2 ч при температуре 130 °С. Далее гранулы промывались гексаном и ацетоном, сушились на воздухе в течение 30 мин и прокаливались в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 300 °С. После этого приготовленный катализатор помещался в исследовательскую установку и при вакуумной откачке прогревался до 300 °С в течение 6 ч с целью удаления следов органики.
-20
25
с -
с
Я > = ^
g §
i®
о р 15
SJ I—
3 « ©
§■10
ч о а
■ Rh w=1 Л Rh w=5 • Rh w=5 800 A Rh w=8 О Rh w=8 800
i
Ш
4
I
3
Wh i
о d
0
20 40 60 80 100
равновесное давление водорода p-103, Торр
Рис. 1. Изотермы адсорбции для катализаторов на основе НЧ Rh
120
140
Адсорбционные исследования проводились объёмным методом. Результаты представлены в виде изотерм адсорбции водорода, измеренных при температуре 77 К. Из них рассчитаны площади поверхностей катализаторов (Табл. 1). Площадь определялась, исходя из предположения о полной диссоциации водорода на металле. Из полученных данных видно, что с увеличением коэффициента солюбилизации от ш=1 до га =5, а, соответственно, и размера НЧ от 2 до 3,4 нм, площадь поверхности увеличивается в 3 раза. При переходе к га =8 с размерами НЧ 1,4 нм площадь незначительно снижается, что говорит о большем количестве НЧ на
этом образце по сравнению с образцом КЪ/АЬОз ю=1, имеющем приблизительно такой же размер частиц. ОМР с га =8 является неустойчивой термодинамической системой вследствие чего из него выпадают сформировавшиеся крупные частицы (~75% от первоначальной массы родия составляет осадок). После температурной обработки (800 °С) поверхность катализатора снижается, что говорит о спекании НЧ. Рассчитанные значения размера частиц получены, исходя из относительного увеличения площади удельной поверхности катализаторов и массового содержания металла.
Таблица 1. Параметры катализаторов
Катализатор масса катализатора, г площадь поверхности, см2 удельная площадь поверхности, см2/г расчёт, нм
Rh <в=1 0,0971 40 420 база=2
Rh ю=5 0,0657 85 1300 3,2
Rh ю=5 при 800 °С 0,1432 90 630 6,6
Rh ю=8 0,2279 270 1200 1,4
Rh ю=8 при 800 °С 0,1099 65 580 2,9
Каталитические свойства образцов исследовались в температурном интервале от 77 до 300 К (рис. 2) в реакции изотопного обмена Ш и D2 в соотношении 50:50 %. С ростом размера частиц наблюдается увеличение удельной каталитической активности катализаторов. Кривые Аррениуса разбиваются на две условные части - низкотемпературную и высокотемпературную, отвечающие за различные механизмы реакции: предположительно Или и Ридила, соответственно.
Высокотемпературная обработка привела к формированию наночастиц иной структуры нежели формирование НЧ в ОМР. Видно, что в низкотемпературной области оба образца имеют
приблизительно одинаковую активность независимо от размера частиц, в высокотемпературной области активность образца с размерами частиц 2,9 нм выше активности образца с размерами частиц 6,6 нм, но в целом тенденция к увеличению активности с ростом частиц сохраняется. Образцы имеют характерный провал активности в интервале температур 160-200 К. Это свидетельствует о структурно-чувствительном характере протекания реакции, и постепенной смене механизмов реакции. Можно предположить, что за активность в этом диапазоне температур отвечают малые частицы определённой формы, которые исчезли после обработки.
5
17 1 16 16 ^ 15
UT 15 J ьс
14
14 ■
13
□ Rli оз=1 * Rli со=5
О Rli оз=5 при 800°С л Rli ш=8 * Rli <в=8 при 800°С
-1-1-1-1-1-
2 4 6 8 10 12
моа/т.к1
Рис. 2. Зависимость удельной каталитической активности (УКА) от температуры
-1 14
Выводы
В работе показано, что с ростом коэффициента солюбилизации от 1 до 5 увеличивается размер образующихся частиц с 2 нм до 3,4 нм, но при переходе к га =8 раствор становится нестабильным: крупные частицы выпадают, в растворе остаются только малые НЧ, размером 1,4 нм. С увеличением
размеров НЧ ИЪ, сформированных в ОМР, повышается их каталитическая активность в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Высокотемпературная обработка катализаторов приводит к спеканию частиц и увеличению их активности, а также к изменению их структуры, в результате чего меняются характеристики механизма реакции обмена.
Сергеев Михаил Олегович ведущий инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ревина Александра Анатольевна д.х.н., профессор, кафедра химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Боева Ольга Анатольевна к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Pileni M.P. Reverse micelles as microreactors // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. Issue 27. P. 6961-6973.
2. Sergeev M.O. et al. Catalytic properties of monometallic and bimetallic palladium and rhodium nanoparticles obtained in reverse micellar systems // Nanotechnology Reviews. 2014. Vol. 3, Issue 5. P. 515-525.
3. Боева О. А. и др. Реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода как тестовая реакция для каталитических свойств композитных систем на основе наночастиц переходных металлов // Перспективные материалы. 2013. Вып. 14. С. 378 - 385.
SergeevMihail Olegovich*, Revina Alexandra Anatolyevna, Boeva Olga Anatolyevna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: Mihail-Ol-Sergeev@yandex.ru
RHODIUM NANOSIZE PARTICLES AS CATALYTIC SYSTEMS FOR THE PROCESSES OF HYDROGEN ISOTOPE EXCHANGE
Abstract
The catalytic behavior of nanoscale rhodium nanoparticles in the proto-deuterium system. Rhodium nanoparticles were prepared in reverse dispersions having a different the water-surfactant molar ratio (w = [H2O]/[S]). Nanocomposite catalyst systems were prepared by impregnation of gamma alumina by the reverse dispersions containing formed nanoparticles of rhodium. Prepared catalysts subjected to high temperature treatment were investigated.
Key words: rhodium, deuterium, isotope exchange.
