CC BY
33
Vestnik IG Komi SC UB RAS, October, 2015, No. 10
УДК 550.4
DOI: 10.19110/2221-1381-2015-10-17-20
Н-АЛКИЛБЕНЗОЛЫ И 1-Н-АЛКИЛНАФТАЛИНЫ В РЯДЕ НЕФТЕЙ ПОЗДНЕДЕВОНСКОГО ВОЗРАСТА ТИМАНО-ПЕЧОРСКОЙ ПРОВИНЦИИ
Д. А. Бушнев1, О. В. Валяева1'2
1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 2СГУ им. Питирима Сорокина, Сыктывкар boushnev@geo.komisc.ru
Нефти позднего девона Тимано-Печорской провинции дифференцируются на группы по распределению в них н-алкилбензолов и н-алкилнафталинов. Для ряда нефтей нами обнаружено резкое доминирование гомологов состава С21, для других характерно доминирование гомологов состава С21 и С23, ряд нефтей характеризуется «гладким» распределением указанных групп соединений. Выявлена параллельность распределений н-алкилбензолов и н-алкилнафталинов, что может свидетельствовать об образовании их в едином процессе, например через циклизацию полиенов как способ формирования алкилбензолов, предложенную И. К. Ивановой и В. А. Каширцевым в 2010 г.
Ключевые слова: состав нефти, ароматические углеводороды, алкилбензолы, алкилнафталины.
N-ALKYLBENZENS AND 1 -N-ALKYLNAPHTALENES IN UPPER DEVONIAN OILS
OF THE TIMAN-PECHORA BASIN
D. A. Bushnev1, O. V. Valyaeva1'2
institute of Geology, Komi Science Center, Urals Branch of RAS, 2Syktyvkar State University, Syktyvkar, Russia
The aromatic fractions of Upper Devonian oils from Timan-Pechora province were GC-MS investigated. Oils under study are differentiated into groups according to their distribution in the n-alkylbenzenes and n-alkylnaphthalenes. For a number of oils, we have found a sharp dominance homologues composition C21, other are characterized by the dominance of the C21 and C23 homologues, several oils characterized by a series of oils "smooth" distribution of these groups of compounds. We have revealed parallel distribution of n-alkylbenzenes and n-alkylnaphthalenes, which may indicate the formation of them in a single process, for example by polyenes cyclization proposed by I.K. Ivanova and V.A. Kashirtsev in 2010 as a way of alkylbenzenes formation.
Keywords: oil composition, aromatic hydrocarbons, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes.
Введение
Изучение индивидуальных углеводородов нефти является ключом не только к познанию природы нефти в целом, но и источником важнейшей информации о происхождении нефти конкретных месторождений, их групп, нефтяных провинций. Применению углеводородов-биомаркеров посвящены значительные работы, такие как The Biomarker Guide... (1993); «Углеводороды нефти» (1984). Особенностью углеводородов-биомаркеров является их унаследован-ность от органического вещества древних организмов, захоронённых в ископаемых осадках, и, после трансформации в кероген, давшие при его катагенезе нефтяные углеводороды, либо просто сохранившиеся в неизменном виде*.
Алкилбензолы известны в нефтях довольно давно [4]. Эти соединения
активно изучаются и в наши дни [5]. Алкилнафталины, особенно низкомолекулярные, широко используются при изучении зрелости ископаемого органического вещества и нефтей [9]. В ряде нефтей из венд-кембрийских резервуаров Сибирской платформы было обнаружено необычное распределение н-алкилбензолов, которое характеризовалось максимумом на гомологе С21. Это явление объяснялось возможностью химической трансформации характерного для ряда компонентов фитопланктона липида — генэйкозагексаена [3].
Результаты и их обсуждение
Исследование состава ароматических углеводородов в нефтях Тима-но-Печорской провинции (ТПП) производилось нами методом хрома-
то-масс-спектрометрии ароматических фракций, выделенных методом колоночной хроматографии. Установлено, что здесь в отложениях позднего девона встречаются группы нефти, распределение н-алкилбензолов в которых имеет ряд характерных признаков.
К первой группе по распределению н-алкилбензолов относятся нефти с чрезвычайно резким доминированием гомолога С21. Это нефти Вер-хнеколвинского месторождения Цен-трально-Хорейверского поднятия (ЦХП) (рис. 1). Из рисунка видно, что такое же резкое доминирование углеводорода С21 характерно и для 1-н-ал-килнафталинов. Нефти позднедевон-ских резервуаров северной части Ва-рандей-Адзьвинской зоны и Хорей-верской впадины (Медынское, Мяд-
* Оставлено в авторской редакции.
SecnHue ИГ Коми НЦ УрО РАН, октябрь, 2015 г., № 10
1 11,1
100 1S.0 20.0 25.0
С21
m/z = 91
150 500
m/z = 141
C21
bL
Рис. 1. Масс-фрагменгограммы ароматической фракции нефти Верхнеколвинского месторождения, записанные по 91 (н-алкилбензолы) и 141 (н-алкилнафгалины) ионам
Pic. 1. Mass-fragmentograms of aromatic fraction isolated from Upper-Kolva oil. m/z 91 — n-alkylbenzenes; m/z 141 1-n-alkylnaphtalenes
..'„.■■a»...-.-.... .. .. ■... ... ,■—-л.
C21
m/z = 91
C23
j»
m/z =141
j --U_u.
C21
,C23
25Л ЗОЛ
«0 45Л W0 ЮЛ
Рис. 2. Масс-фрагменгограммы ароматической фракции нефти Мядсейского месторождения, записанные по 91 (н-алкилбензолы) и 141 (н-алкилнафталины) ионам
Pic. 2. Mass-fragmentograms of aromatic fraction isolated from Myadseyskoe oil. m/z 91 — n-alkylbenzenes; m/z 141 1-n-alkylnaphtalenes
сейское, Южно-Торавейское, Тобой-ское, Варкнавское месторождения) отличаются тем, что в составе алкил-бензолов и алкилнафталинов здесь преобладают гомологи состава С21 и С23 (рис. 2). Нефти из месторождений Тимано-Печорской провинции, расположенные южнее, обычно характеризуются либо отсутствием доминирования каких-либо гомологов в рас-
пределении н-алкилбензолов и н-ал-килнафталинов, либо его меньшей выраженностью, чем в нефтях северной части ТПП. Причём здесь встречается доминирование или одного гомолога С21, или С21 и С23. Например, для Северо-Аресского и Турышевско-го месторождений обнаружено «гладкое» распределение соединений исследуемых классов (рис. 3), для Запад-
но-Тэбукского и Северо-Ираельско-го выявлено некоторое доминирование только гомолога С21, а в нефтях Восточно-Савиноборского, Пашни-ельского и Низевого месторождений выделяются гомологи С21 и С23.
Показанная нами параллельность в распределении н-алкилбензо-лов и 1-н-алкилнафталинов является дополнительным подтверждением схемы Ивановой-Каширцева [3], связывающей образование определённых н-алкилбензолов и циклизацию полиенов. Полученный нами материал позволяет дополнить данную схему дополнительным ответвлением — 1-н-алкилнафталинами, формирующимися одновременно с н-алкилбен-золами (рис. 4). Параллельное формирование н-алкилбензолов и н-ал-килнафталинов ранее было предложено как результат трансформации фрагментов керогена, представленных алкилбензолами, соединёнными с матрицей через гетероатом в первом положении алкильной цепи, через промежуточное образование алк-1-енилбензолов [7].
Говоря о региональном аспекте проведённых исследований, отметим, что изучение распределения н-алкил-бензолов и 1-н-алкилнафталинов подтвердило неоднородность нефтей позднего девона Тимано-Печорской провинции. В частности, подтверждено отнесение к генетически обособленным группам нефтей ЦХП и северной части Варандей-Адзьвинской зоны [1]. Конечно, выявленное доминирование С21 н-алкилбензола не является уникальным для позднего девона, оно как минимум встречается и в докембрийских нефтях [3]. Однако уже очевидно, что распределение этих соединений в группах нефтей Тима-но-Печорской провинции может быть связано с фациальной изменчивостью нефтематеринских пород позднего девона (доманикитов). В частности, ранее было показано обособленное происхождение нефти Сюрхаратин-ского месторождения [2], для которой предполагалась связь с нефтематерин-скими породами лагунного генезиса из-за наличия в них специфического набора метилалканов.
Выводы
Высказано предположение, что образование некоторых н-алкилбен-золов и 1-н-алкилнафталинов нефти, имеющих биомаркирующий характер, может быть связано с преобразованием единого предшествен-
Vestnik IG Komi SC UB RAS, October, 2015, No. 10
n
m/z = 91
m/z = 141
iJU 1Ш1 liJEI 3UJEJ 3bJU JUJU JbJU «IJU 4SJU bUJU 55Я
Рис. 3. Масс-фрагментограммы ароматической фракции нефти Аресского месторождения, записанные по 91 (н-алкилбензолы) и 141 (н-алкилнафталины) ионам
Pic. 3. Mass-fragmentograms of aromatic fraction isolated from Aresskoe oil. m/z 91 — n-alkylbenzenes; m/z 141 1-n-alkylnaphtalenes
Рис. 4. Возможная схема трансформации 3-, 6-, 9-, 12-, 15-, 18-генэйкозагексаена в пентадецилбензол и 1-ундецилнафталин ([3] с дополнением авторов)
Pic. 4. Possible scheme of transformation of 3-, 6-, 9-, 12-, 15-, 18-heneicosahexaene in n-pentadecylbenzen and 1-n-undecylnaphtalen ([3] with the addition of the authors)
ника, представленного природным полиеном.
Показана неоднородность неф-тей позднего девона ТПП по составу содержащихся в них н-алкилбензолов и 1-н-алкилнафталинов. Установлены нефти, характеризующиеся резким доминирование гомолога С21, гомологов С21 и С23, а также нефти без выраженного преобладания каких-либо гомологов соединений этих классов.
Работа выполнена при поддержке программы УрО РАН № 15-18-5-42.
Результаты получены с использованием оборудования ЦКП«Геонаука».
Литература
1. Бушнев Д. А., Валяева О. В. Условия образования и направления миграции нефтей верхнедевонского комплекса северной части Печорского бассейна // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 334—343.
2. Бушнев Д. АЗубова Т. АБурделъ-ная Н. С. 4-метилалканы в нефти Сюр-харатинского месторождения // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2015. № 3. С. 30—32.
3. Иванова И. К, Каширцев В. А. Особенности распределения моноалкилбен-золов состава C12H18—C27H48 в венд-кембрийских нефтях Сибирской платформы // Геология и геофизика. 2010. Т. 51. № 11. С. 1539—1544.
4. Остроухов С. БАрефъев О. АПу-стилъникова С. Д., Петров Ал. А. н-алкил-бензолы состава С12—С30 в нефтях // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 1. С. 20—30.
5. Певнева Г. С., Савелъев В. В., Головко А. К. Моделирование катагенетическо-го преобразования насыщенных и алки-лароматических углеводородов нефти // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 5. С. 327—336.
6. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М: Наука, 1984. 264 с.
7. Ellis L, Fisher S. J., Singha R. K., Alexandera R., Kagia R. I. Identification of alkenylbenzenes in pyrolyzates using GC-MS and GC-FTIR techniques: evidence for kerogen aromatic moieties with various binding sites // Org. Geochem., 1999. V. 30. P. 651—665.
8. Peters K. E, Moldowan J. M. The biomarker guide. Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice-Hall, Inc. New Jersey, 1993. 345 p.
9. Radke M, Welte D. H, Willsch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: Influences of the organic matter type // Org. Geochem., 1986. V. 10. P. 51.
Refernces
1. Bushnev D. A., Valyaeva O. V. Uslovi-ya obrazovaniya i napravleniya migratsii neftei verhnedevonskogo kompleksa severnoi chasti Pechorskogo basseina (Conditions of formation and directions of migration of oils of Upper Devonian complex of northern part of Pechora basin). Neftehimiya, 2000, V. 40, No. 5, pp. 334—343.
2. Bushnev D. A., Zubova T. A., Bur-delnaya N. S. 4-metilalkany v nefti Syurharat-inskogo mestorozhdeniya (4-methylalkanes ion oil from Syurkharatinskoe deposit). Vestnik IG Komi NTs UrO RAN. 2015, No. 3, pp. 30—32.
3. Ivanova I. K., Kashirtsev V. A. Oso-bennosti raspredeleniya monoalkilbenzolov sostava C12H18-C27H48 v vend-kembriiskih neftyah Sibirskoiplatform (Features of distribution of C12H18-C27H48 monoalkylben-zoles in Vendian-Cambrian oils of Siberian platform). Geologiya i geofizika. 2010, V. 51, No. 11, pp. 1539—1544.
4. Ostrouhov S. B., Arefev O. A., Pustil-nikova S. D., Petrov Al. A. n-alkilbenzoly sostava S12-S30 v neftyah (S12-S30 n-alkyl-
SeanHwc ИГ Коми НЦ УрО РАН, октябрь, 2015 г., № 10
benzoles in oils). Neftehimiya. 1983, V. 23, No. 1, pp. 20-30.
5. Pevneva G. S., Savel'ev V. V., Golovko A. K. Modelirovanie katagenet-icheskogo preobrazovaniya nasyschennyh i alki-laromaticheskih uglevodorodov nefti (modeling of catagenetic transformation of saturated and alkyl-aromatic hydrocarbons of oils). Neftehimiya. 2013, V. 53, No. 5, pp. 327-336.
6. Petrov Al. A. Uglevodorody nefti (Oil hydrocarbons). Moscow, Nauka, 1984, 264 pp.
7. Ellis L., Fisher S. J., Singha R. K., Alexandera R., Kagia R. I. Identification of alkenylbenzenes in pyrolyzates using GC-MS and GC-FTIR techniques: evidence for ker-ogen aromatic moieties with various binding sites // Org. Geochem., 1999. V. 30. pp. 651— 665.
8. Peters K. E., Moldowan J. M. The biomarker guide. Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice-Hall, Inc. New Jersey, 1993. 345 p.
9. Radke M., Welte D. H., Willsch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: Influences of the organic matter type // Org. Geochem., 1986. V. 10. P. 51.
Рецензент чл. кор. РАН В. А. Каширцев
