CC BY
162
Неорганическая химия
УДК 544.015.3
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
И.А. Макарова, М.В. Бузаева, О.А. Давыдова, Е.С. Климов
Ульяновский государственный технический университет, г. Ульяновск
Проведено модифицирование смазочно-охлаждающей жидкости функционализи-рованными многостенными углеродными нанотрубками с привитыми на поверхности карбоксильными группами и четвертичными аммониевыми солями. Модифицирование приводит к повышению устойчивости жидкости к биопоражению.
Ключевые слова: смазочно-охлаждающая жидкость, функционализация, многостенные углеродные нанотрубки, биопоражение.
Введение
Большинство современных технологических процессов обработки металлов в машиностроительных и металлургических производствах невозможно без применения смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), способствующих существенному увеличению стойкости инструмента, повышению производительности и качества обработки. СОЖ в виде водных эмульсий применяется на операциях точения, сверления, шлифования углеродистых и легированных сталей.
Основой для СОЖ служат минеральные масла различного строения. В качестве добавок используют синтетические эфиры, растительные и животные масла, эмульгаторы, спирты, бактерициды, высокомолекулярные адгезивы. В процессе использования СОЖ теряет свои технологические свойства: загрязняется инородными маслами, соединениями металлов, продуктами разложения, подвергается биопоражению [1]. Отработанные СОЖ остаются одним из главных источников загрязнения окружающей среды - концентрация нефтепродуктов в них достигает 90-100 г/дм3.
Недостатками СОЖ являются невысокие антикоррозионные свойства в отношении черных металлов, низкие трибологические свойства. К основному недостатку следует отнести невысокую стойкость эмульсии, в результате чего при хранении и в процессе эксплуатации СОЖ расслаивается, подвергается биологическому поражению. При этом образуется огромное количество опасных нефтесодержащих отходов.
Защита смазочно-охлаждающих жидкостей от микробиологического поражения является чрезвычайно острой проблемой. Бактерии разрушают поверхностно-активные вещества, СОЖ становится непригодной для дальнейшего использования. При этом поражаются все виды СОЖ, но особенно водомасляные эмульсии.
Выходом из сложившейся ситуации может быть повышение устойчивости СОЖ введением в эмульсию углеродных нанотрубок, которые имеют большую удельную поверхность и малые размеры частиц, что позволит связать на молекулярном уровне компоненты СОЖ в устойчивую коллоидную систему.
Углеродные нанотрубки стоят в ряду наиболее перспективных наноматериалов благодаря своим уникальным свойствам, обеспечивающим возможность их применения в различных областях науки и техники [2]. В настоящее время проводятся интенсивные исследования как по изучению физико-химических свойств нанотрубок, так и по поиску областей их применения.
В связи с этим представляется перспективным получение бактерицида с улучшенными свойствами на основе функционализированных углеродных нанотрубок. Публикации, посвященные модифицированию эмульсий СОЖ наноматериалами, в настоящее время немногочисленны, хотя имеющиеся в литературе сведения позволяют считать это направление актуальным и необходимым [3].
Экспериментальная часть
Синтез углеродных нанотрубок
Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (метод MOCVD) на разработанной нами экспериментальной установке, которая включала две горизонтальные трубчатые печи (испаритель ферроцена и печь для осаждения МУНТ с изотермической зоной 200 мм) [4]. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен. Осаждение МУНТ проводили в цилиндрическом кварцевом реакторе с размещенными внутри цилиндрическими кварцевыми вкладышами.
Для всех операций с МУНТ их предварительно размельчали в механическом гомогенизаторе. При необходимости проводили ультразвуковую обработку (лабораторная установка «ИЛ 1006/4», частота 22 кГц) в изопропиловом спирте или воде.
Функционализация МУНТ в присутствии сильных кислот
В колбу помещали 4,0 г МУНТ, приливали 200 мл смеси концентрированных серной и азотной кислот в объемном соотношении (3:1). Смесь при постоянном перемешивании нагревали при 90 °С в течение 70 мин. Полученную суспензию отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате реакции на сульфат-ионы. После высушивания масса вещества составила 2,8 г.
Прививка на поверхности МУНТ полярных групп (-ОН, -С=О, -СООН) обработкой кислотами обычно проводится по максимальному накоплению карбоксильных групп на поверхности трубок.
Количество химически привитых на поверхности карбоксильных групп определяли потен-циометрическим титрованием. Количество карбоксильных групп составило 4 % [5].
Функционализация МУНТ прививкой азотсодержащих групп
К 1,0 г функционализированных МУНТ (ф-МУНТ) добавляли 0,5 г триэтаноламина, смесь перетирали до получения однородной массы, добавляли 50 мл воды. Суспензию при перемешивании нагревали в течение часа при температуре не более 80 оС. После окончания реакции полученную смесь отфильтровывали, промывали водой, высушивали при 100 оС.
Для использования в качестве бактерицидной присадки 0,1-1,0 г сухого продукта диспергировали под действием ультразвука (5 мин) в 50 мл воды. Для введения в композицию СОЖ брали из расчета 5 мл суспензии на 1000 мл эмульсии СОЖ, что соответствует массовой концентрации 0,01-0,1 %.
Смазочно-охлаждающая жидкость
Для практических исследований использовали СОЖ марки «АРС-21» (г. Сызрань). Свежеприготовленная СОЖ представляет собой 3 % водную эмульсию, содержащую минеральное масло, эмульгатор, ингибитор коррозии, бактерицидную и другие присадки.
Основные характеристики СОЖ изучали согласно нормативной документации: ГОСТ 2917-76. Масла и присадки. Метод определения коррозионного воздействия на металлы; ГОСТ 9.085-78. Методы испытаний на биостойкость смазочно-охлаждающих жидкостей; ГОСТ Р 51779-2001. Жидкость смазочно-охлаждающая. Стабильность; ТУ 0258-142-057-44685-95. Масла и присадки. Методы определения рН.
Определение степени микробиологического поражения СОЖ проводили с помощью индикатора 2,3,5-трифенилтетразолия хлористого (ТТХ) по интенсивности окраски (ГОСТ 9.085-78).
В пробирки отбирали по 9 мл эмульсии, добавляли по 1мл 0,5 % раствора ТТХ, перемешивали, выдерживали в термостате при 30 °С в течение 24 ч. По наличию и интенсивности окраски определяли балл микробиологического поражения.
Физико-химические методы анализа
Топологию поверхности МУНТ изучали на сканирующем электронном микроскопе Phenom pro X с высоким разрешением.
Результаты и обсуждение
В ходе синтеза МУНТ осаждаются на цилиндрическом кварцевом вкладыше в виде макроцилиндра, поверхность которого состоит из жгутов, сформированных из длинных нитей, образованных многостенными углеродными нанотрубками (рис. 1).
Макарова И.А., Бузаева М.В., Давыдова О.А., Климов Е.С.
Модифицирование смазочно-охлаждающей жидкости функционализированными углеродными нанотрубками
Рис. 1. СЭМ-микрофотография жгутов многостенных углеродных нанотрубок
Диаметр большей части нанотрубок 40-90 нм, длина составляет десятки нм. При ультразвуковой обработке происходит расщепление жгутов и дробление нитей на более короткие фрагменты.
Углеродные нанотрубки склонны к образованию агломератов, что затрудняет их введение в композиционные материалы. Для придания необходимых технологических свойств (совместимость с матрицей материала, образование устойчивой дисперсии) МУНТ модифицируют различными способами. Наиболее эффективным приемом является функционализация МУНТ при обработке сильными кислотами, приводящая к прививке на поверхности трубок полярных карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп (-СООН, -СО, -ОН). В результате модифицирования образуется микродисперсная однородная поверхность с более короткими фрагментами ф-МУНТ.
Водоэмульсионная смазочно-охлаждающая жидкость «АРС-21» представляет собой сбалансированную смесь, содержащую минеральное масло, эмульгатор, ингибитор коррозии, бактерицидную и другие присадки, придающие рабочему раствору СОЖ необходимые свойства (табл. 1).
Таблица 1
Компонентный состав СОЖ марки «АРС-21»
№ Наименование компонентов Содержание в 3 % эмульсии, г/л
п/п «АРС-21»
1 Масло индустриальное И-12 10,0
2 Кислота олеиновая 3,0
3 Карбомол 3,6
4 Триэтаноламин 3,0
5 Присадки 0,5
Вода Остальное до 1 л
В качестве бактерицида в состав СОЖ вводится карбомол (производное мочевины), остальные присадки - противоизносные, антикоррозионные, антипенные и другие. Основные технологические свойства СОЖ представлены в табл. 2.
Таблица 2
Свойства 3% эмульсии СОЖ
Показатель Эмульсия «АРС-21»
рН 7,1
Стабильность на жесткой воде (мм) 3,0
Коррозионная агрессивность 2,0 (низкая)
Биопоражение, 48 ч (баллы) 0
Для подавления роста микроорганизмов в СОЖ предложено довольно много методов - физических (ультрафиолетовое, электромагнитное и ионное облучение, термопастеризация, ультра-
звуковая обработка), химических (биоцидная обработка), механических (фильтрование, центрифугирование). Наиболее распространены химические методы.
В качестве бактерицидных добавок в композицию СОЖ дополнительно вводятся химические соединения: амиды, амины, четвертичные аммониевые соли. В этом плане представлялось перспективным функционализировать МУНТ четвертичной аммониевой солью, образованной ф-МУНТ и триэтаноламином.
Поверхность функционализированных МУНТ способна за счет карбоксильных групп химически связываться с компонентами СОЖ, в частности - с триэтаноламином (схема 1):
МУНТ-С(О)-О- Н+ + :N(CH2CH20H)3 ^ МУНТ-С(О)-О- HN+(CH2CH20H)3
(1)
Реакция образования четвертичной аммониевой соли на поверхности ф-МУНТ протекает за счет неподеленной пары электронов на атоме азота и протона карбоксильной группы.
Триэтаноламин вводится в СОЖ для образования эмульгатора. Он образует с олеиновой кислотой (компонент СОЖ) так называемое «этаноламинное мыло» - поверхностно-активный эмульгатор, обеспечивающий устойчивость эмульсии на границе раздела фаз «масло - вода» (схема 2):
СпНзз-С(О)О-Н+ + :N(CH2CH20H)3 ^ С17Нзз-С(О)-О-:Ш+(СН2СН2ОН)з
(2)
Поверхность МУНТ с привитыми фрагментами триэтаноламина, входящего в состав СОЖ, должна выполнять одновременно и роль эмульгатора, и роль бактерицидного средства, поскольку четвертичные аммониевые соли являются хорошими бактерицидами. На рис. 2 представлено схематическое изображение ф-МУНТ с фрагментом четвертичной аммониевой соли, образованной триэтаноламином и карбоксильной группой (ТЭА-МУНТ).
Ч/он Ч/он
О^ ^,0-HN(CH2CH2OH)3
Рис. 2. Схематическое изображение ТЭА-МУНТ
Диспергирование МУНТ в СОЖ проводили при ультразвуковой обработке смеси в течение 1-5 мин в зависимости от концентрации МУНТ: 0,01; 0,05; 0,1 % (по массе).
За счет физического и химического связывания образуется устойчивая дисперсионная система с равномерным распределением углеродных нанотрубок в объеме СОЖ.
Действие бактерицидов основано на образовании кислой среды, наличие которой подавляет рост микроорганизмов. В частности, кислотность одного из эффективных бактерицидов «Со-фекс», рН = 3,1.
Кислотный показатель эмульсии СОЖ «АРС-21», рН = 7,1 (нейтральная среда). Суспензия функционализированных смесью кислот МУНТ имеет рН = 3,7; с привитой четвертичной аммониевой солью рН = 3,2. При введении в СОЖ этих бактерицидов кислотность среды рН = 3,0-3,3.
Нами проведено сравнение бактерицидных свойств ф-МУНТ, ТЭА-МУНТ и бактерицида «Софекс». Результаты представлены в табл. 3.
Эффективность воздействия бактерицидов на микроорганизмы уменьшается в ряду: ТЭА-МУНТ > ф-МУНТ > Софекс.
—>
—>
Макарова И.А., Бузаева М.В., Давыдова О.А., Климов Е.С.
Модифицирование смазочно-охлаждающей жидкости функционализированными углеродными нанотрубками
Таблица 3
Биологическое поражение СОЖ в присутствии бактерицидов. Концентрация МУНТ 0,05 % (масс.)
Бактерицид Балл поражения
30 сут 60 сут 90 сут 120 сут 150 сут 180 сут
Без бактерицида 1 2 3 3 4 4
Софекс 0 0 1 1 2 3
ф-МУНТ 0 0 0 0 0 1
ТЭА-МУНТ 0 0 0 0 0 0
Биостойкость СОЖ определяется по окраске эмульсии в присутствии индикатора 2,3,5-трифенилтетразолия хлористого. Связь между биостойкостью и баллом биопоражения представлена в табл. 4.
Таблица 4
Степень биопоражения СОЖ
Характер и интенсивность окрашивания эмульсии с ТТХ Балл Биостойкость
Цвет эмульсии не изменился 0 Отсутствие микроорганизмов
Незначительное окрашивание в виде пятна или кольца I Удовлетворительная биостойкость
Ярко-красная окраска в виде пятна на дне пробирки II Неудовлетворительная биостойкость
Розовая окраска всей эмульсии в пробирке III Отсутствие биостойкости
Ярко-красная окраска всей эмульсии в пробирке IV Полное биопоражение
Таким образом, функционализированные МУНТ обладают высокой антимикробной активностью и значительно стабилизируют СОЖ по отношению к биопоражению.
Выводы
1. Проведена функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок карбоксильными группами и четвертичными аммониевыми солями для их использования в качестве бактерицидов при модифицировании смазочно-охлаждающей жидкости.
2. Получены новые бактерицидные технические средства с высоким стабилизирующим действием по отношению к биопоражению.
Литература
1. Булыжев, Е.М. Ресурсосберегающее применение смазочно-охлаждающих жидкостей при металлообработке / Е.М. Булыжев, Л.В. Худобин. - М.: Машиностроение, 2004. - 352 с.
2. Многослойные углеродные нанотрубки и их применение / М.М. Томишко, О.В. Демичева, А.М. Алексеев и др. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. -Т. LII. - № 5. - С. 39-43.
3. Пат. 2417253 Российская Федерация. Синтетическая смазочно-охлаждающая жидкость с углеродными нанотрубками / А.А. Фомин, В.А. Мышкин. - № 2009143638/04; заявл. 26.11.09; опубл. 27.04.2011, Бюл. № 12. - 6 с.
4. Некоторые аспекты синтеза многостенных углеродных нанотрубок химическим осаждением из паровой фазы и характеристики полученного материала / Е.С. Климов, М.В. Бузаева, О.А. Давыдова и др. // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - № 8. - С. 1128-1132.
5. Изменение поверхности и некоторых технологических свойств углеродных нанотрубок при их модифицировании / Е.С. Климов, М.В. Бузаева, О.А. Давыдова и др. // Башкирский химический журнал. - 2014. - Т. 21. - № 3. - С. 109-113.
Макарова Ирина Алексеевна - аспирант кафедры химии, Ульяновский государственный технический университет. 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32. E-mail: gorlovskaya.irin@bk.ru.
Бузаева Мария Владимировна - доктор химических наук, профессор кафедры химии, Ульяновский государственный технический университет. 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32. E-mail: m.buzaeva@mail.ru.
Давыдова Ольга Александровна - доктор химических наук, профессор кафедры химии, Ульяновский государственный технический университет. 432027, г.Ульяновск, ул. Северный Венец, 32. E-mail: olga1103@inbox.ru.
Климов Евгений Семенович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Ульяновский государственный технический университет. 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32. E-mail: eugen1947@mail.ru.
Поступила в редакцию 10 мая 2015 г.
THE MODIFICATION OF LUBRICATING COOLANTS BY FUNCTIONALIZED CARBON NANOTUBES
I.A. Makarova, Ulyanovsk State Technical University, Ulyanovsk, Russian Federation, gorlovskaya.irin@bk.ru
M.V. Buzaeva, Ulyanovsk State Technical University, Ulyanovsk, Russian Federation, m.buzaeva@mail.ru O.A. Davydova, Ulyanovsk State Technical University, Ulyanovsk, Russian Federation, olgal 103@inbox.ru E.S. Klimov, Ulyanovsk State Technical University, Ulyanovsk, Russian Federation, eugen1947@mail.ru
A modification of lubricating coolants by functionalized multi-walled carbon nanotubes grafted on the surface carboxyl groups and quaternary ammonium salts is condacted. The modification leads to increased stability to biodegradation fluid.
Keywords: lubricating coolant, functionalization, multi-walled carbon nanotubes, biodegradation.
References
1. Bulyzhev E.M., Hudobin L.V. Resursosberegayushchee primenenie smazochno-okhlazhdayushchikh zhidkostey pri metalloobrabotke [Resourse-saving Use Coolant-cutting Fluids in Metal-working]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 2004. 352 p.
2. Tomishko M.M., Demicheva O.V., Alekseev A.M., Tomishko A.G., Klinova L.L., Fetisova O.E. [Multilayer Carbon Nanotubes and Their Applications]. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal [Russian Journal of General Chemistry], 2008, vol. LII, no. 5, pp. 39- 43. (in Russ.)
3. Fomin A.A., Myshkin V.A. Sinteticheskaya smazochno-okhlazhdayushchaya zhidkost's uglerodnymi nanotrubkami [Synthetic Lubricant Coolant with Carbon Nanotubes]. Patent RF, no 2417253, 2011.
4. Klimov E.S., Buzaeva M.V., Davydova O.A., Makarova I.A., Svetuhin V.V., Kozlov D.V., Pche-linceva E.S., Bunakov N.A. [Some Aspects of Multi-walled Carbon Nanotube Synthesis by Chemical Cooling from Vapour Phase and the Characteristics of Obtained Material]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2014, vol. 87, no. 8, pp. 1128-1132. (in Russ.)
5. Klimov E.S., Davydova O.A., Buzaeva M.V., Makarova I.A., Bunakov N.A., Panov A.A., Py-nenkov A.A. [Change of Surface and Some Technological Properties of Carbon Nanotubes at Their Modification]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, vol. 21, no. 3, pp. 109-113. (in Russ.)
Received 10 May 2015
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Модифицирование смазочно-охлаждающей жидкости функционализированными углеродными нанотрубка-ми / И.А. Макарова, М.В. Бузаева, О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2015. - Т. 7, № 3. - С. 5-10.
FOR CITATION
Makarova I.A., Buzaeva M.V., Davydova O.A., Klimov E.S. The Modification of Lubricating Coolants by Functionalized Carbon Nanotubes. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2015, vol. 7, no. 3, pp. 5-10.
