CC BY
148
Интернет-журнал «Науковедение» ISSN 2223-5167 http ://naukovedenie.ru/ Том 7, №4 (2015) http ://naukovedenie. ru/index.php?p=vol7-4 URL статьи: http://naukovedenie.ru/PDF/42EVN415.pdf DOI: 10.15862/42EVN415 (http://dx.doi.org/10.15862/42EVN415)
УДК 544.723+541.64
Аносова Ирина Владимировна
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Россия, г. Тамбов1 Аспирант
E-mail: anosowa_i_w@mail.ru РИНЦ: http://elibrary.ru/author items.asp?authorid=818102
Дьячкова Татьяна Петровна
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Россия, г. Тамбов Доцент
Кандидат химических наук E-mail: mashtatpetr@mail.ru РИНЦ: http ://elibrary. ru/ author_items. asp?authori d=241642
Чернопятова Юлия Вячеславовна
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Россия, г. Тамбов Магистрант E-mail: milana-yulya@mail.ru
Модифицирование графеновых нанопластинок полианилином и свойства полученных материалов
1 392000, Тамбов, ул. Советская, 106 1
Аннотация. Исследовано влияние концентрации графеновых нанопластинок в реакционной массе и кислотности среды на кинетические закономерности реакции окислительной полимеризации анилина. В ходе экспериментальных исследований выявлены различия при протекании процессов модифицирования полианилином углеродных нанотрубок и графеновых нанопластинок. Показано влияние начального уровня рН среды и концентрации наноуглеродного дисперсного носителя на температурный профиль окислительной полимеризации анилина. Определено, что в присутствии графеновых нанопластинок снижается доля побочных процессов образования олигомеров и увеличивается выход целевой реакции. Исследованы электропроводящие свойства композитов полианилин/графеновые нанопластинки, полученных при различных условиях синтеза. Показано, что наименьшим значением удельного электрического сопротивления обладают материалы, полученные в более кислых средах и характеризующиеся высоким содержанием углеродного наноматериала. В целом, варьирование условий окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных дисперсных носителей различной природы позволяет получить композиты с заданными характеристиками. Результаты работы планируется использовать при расчетах оборудования для промышленного производства электропроводящих и суперконденсаторных материалов на основе графеновых нанопластинок и углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином.
Ключевые слова: полианилин; графеновые нанопластинки; углеродные нанотрубки; модифицирование; окислительная полимеризация; кинетические закономерности; электропроводящие свойства.
Работа выполнена в рамках государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений, государственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства, осуществляемой в соответствии с постановлением Правительства РФ от 9.04.2010 г. № 218 (договор № 02.G25.31.0123 от 14.08.2014 г.).
Ссылка для цитирования этой статьи:
Аносова И.В., Дьячкова Т.П., Чернопятова Ю.В. Модифицирование графеновых нанопластинок полианилином и свойства полученных материалов // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (2015) http://naukovedenie.ru/PDF/42EVN415.pdf (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. рус., англ. DOI: 10.15862/4^15
Введение
Графен представляет собой двумерную модификацию углерода, которая имеет большую удельную поверхность, высокий модуль упругости и теплопроводности, отличные механические свойства, и способен проводить электрический ток. Для увеличения проводимости и механической прочности графена его поверхность модифицируют электропроводящими полимерами (полианилином, полипирролом, политиофеном и т.п.). Полученные композиты имеют перспективы широкого применения в солнечных батареях, суперконденсаторах, аккумуляторах, сенсорах [1-3].
Основными способами получения композитов полианилин (ПАНИ)/графен являются методы химической и электрохимической полимеризации [4-7].
Полученные материалы показывают удельную емкость ~ в 2 раза выше, чем у индивидуального ПАНИ. Причем после 1000 циклов заряда-разряда сохраняется до 89% первоначальной емкости. Эти эффекты, как правило, связывают с увеличением числа активных центров для осаждения ПАНИ, что обеспечивается большой площадью поверхности графеновых листов.
Установлено, что графен трудно диспергируется в реакционной смеси даже при УЗ-обработке, поэтому показана целесообразность его предварительного окисления [8]. Затем предлагается восстанавливать окисленный графен гидразином [9], так как функциональные группы на поверхности углеродного наноматериала с одной стороны способствуют взаимодействию с полианилином, а с другой за счет атомов кислорода уменьшают проводимость материала. Результаты термогравиметрического анализа и циклической вольтамперометрии показали, что термическая стабильность и электрическая активность композитов после восстановления улучшается. Восстановленный оксид графена выступает в композите и как акцептор электронов, и как противоион для стабилизации промежуточного окисленного состояния ПАНИ.
В работе [10] показано влияние массовых соотношений анилина и восстановленного оксида графена на размеры, морфологию и электрохимические свойства ПАНИ/графен. При массовом отношении анилина и восстановленного оксида графена меньше, чем 12:1, реакция полимеризации анилина происходит на поверхности восстановленного оксида графена при гетерогенной нуклеации с образованием сэндвич структур с чередованием слоев полианилина и графена. Однако, параллельно с формированием сэндвич-композита в объеме реакционной массы протекает гомогенная нуклеация с образование полианилиновых нановолокон.
В большинстве работ по данной тематике приводятся условия синтеза композитов и описываются их важнейшие свойства и преимущества. Сведения о кинетических закономерностях процесса модифицирования поверхности графеновых материалов полианилином практически отсутствуют. С целью разработки технологии получения композитов ПАНИ/графеновые нанопластинки (ГНП) с заданными характеристиками в настоящей работе проанализировано влияние содержания ГНП и начального показателя рН среды на закономерности протекание окислительной полимеризации анилина и конечные свойства полученных продуктов.
Материалы и методы
В работе использованы графеновые нанопластинки (производства «Нанотехцентр», Тамбов), электронное изображение которых представлено на рис. 1. Они характеризуются чешуйчатой структурой, средняя толщина отдельных структурных единиц составляет около 5 нм. Чешуйки содержат на периферии графеновых слоев окисные группы, которые формируются в процессе получения ГНП из графита. Данный материал получают в виде стабильной водной пасты.
Рис. 1. 8ЕМ-изображение графеновых нанопластинок
Композиты ПАНИ/ГНП получали методом окислительной полимеризации анилина. Для этого рассчитанное количество концентрированной водной пасты ГНП диспергировали в воде в присутствии ПАВ (Тритон Х). Содержание ГНП в реакционной массе варьировало от 0,5 до 2 г/л. Затем в полученную смесь добавляли концентрированную соляную кислоту в количестве, необходимом для поддержания заданного начального уровня рН (1 или 3). Далее медленно при перемешивании вводили анилин (4-10-3М). Полученную смесь термостатировали ^ = 18,5^). Затем в нее вводили рассчитанное количество персульфата аммония (5-10-3М). Процесс осуществлялся при термостатировании и перемешивании в течение 5 часов, в ходе которых осуществлялось измерение температуры и показателя рН реакционной массы.
Полученный в виде нерастворимого продукта композит отфильтровывали от реакционной массы, промывали последовательно 1М соляной кислотой и изопропиловым спиртом до исчезновения окраски фильтрата, а затем высушивали при 80°С. Содержание ПАНИ в композите и его выход от теоретически возможного определяли по увеличению массы ГНП после модифицирования.
Удельное электрическое сопротивление измерялось для порошка ПАНИ/ГНП, сжатого в стеклянной трубке между стальными пуансонами под давлением 10 и 20 МПа.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Температурные профили окислительной полимеризации анилина на поверхности ГНП представлены на рис. 2. Так же, как и при модифицировании полианилином углеродных нанотрубок (УНТ), индукционный период данной реакции сокращается до практически полного отсутствия [11]. Повышение температуры начинается с первых минут процесса. Однако, если температурные профили окислительной полимеризации анилина в присутствии УНТ характеризуются наличием выраженного максимума, то в данном случае при
определенном значении времени рост температуры выходит на плато, продолжительность которого может составлять несколько часов.
Тепловой эффект процесса, обусловливающий увеличение температуры реакционной смеси, зависит, по крайней мере от двух факторов:
1) от значения начального рН среды. В более кислых средах (рН = 1) температура реакционной массы поднимается сильнее, чем в менее кислых (рН = 3).
2) от массовой доли ГНП. В общем случае, чем она выше, тем в меньшей мере повышается температура.
21,5
Рис. 2. Температурные профили окислительной полимеризации анилина на поверхности ГНП при начальном значении рН=1 (а) и рН=3 (б). Содержание графена в реакционной массе:
1 - 0,5 г/л; 2 - 0,75 г/л; 3 - 2 г/л.
Эти результаты согласуются с предположением о том, что чем выше молярная масса формирующегося ПАНИ, тем выше скачок температур при окислительной полимеризации. Согласно [12], повышению длины полимерной цепочки в данном случае способствует увеличение кислотности среды. С другой стороны, если активных центров окислительной полимеризации слишком много, что наблюдается при высоком содержании ГНП в реакционной массе, то происходит формирование более коротких полимерных цепочек. Размытость экстремумов на температурных профилях, возможно, связана с наличием ПАВ. Однако это предположение требует дальнейшего подтверждения путем дополнительных экспериментальных исследований.
Процесс окислительной полимеризации сопровождается снижением рН среды (рис. 3а и 3б), обусловлено схемой протекания реакции. С увеличением содержания графена в более кислой среде значение рН в точке минимума увеличивается (рис. 3а). В случае синтеза материала при начальном значении рН = 3 все кривые изменения рН практически совпадают (рис. 3б). Однако при синтезе композита ПАНИ/ГНП с высоким углеродного компонента в начале реакции наблюдается резкое увеличение рН до 4,13, а затем снижение данного показателя.
1,301 4,5
Рис. 3. Изменение рН среды в ходе окислительной полимеризации анилина на поверхности ГНП при начальном значении рН=1 (а) и рН=3 (б). Содержание графена: 1 - 0,5 г/л;
2 - 0,75 г/л; 3 - 2 г/л.
Согласно данным, представленным в таблице 1, наличие ГНП в реакционной массе при рН = 1 способствует снижению доли процессов образования побочных олигомерных продуктов окислительной полимеризации и увеличению выхода полианилина. Необходимо отметить, что при модфицировании УНТ полианилином наблюдался более высокий выход ПАНИ [13].
Как и следовало ожидать, композиты ПАНИ/ГНП c более высоким содержанием наноуглеродного компонента характеризуются хорошей электропроводностью (таблица 1). Существенный вклад в значение сопротивления материала ПАНИ/графен вносит контактное сопротивление частиц, которое зависит как от их морфологии, так и от давления, использованного в процессе прессования. Измеряемое электрическое сопротивление спрессованного материала с увеличением компактирующего давления уменьшается (таблица 1).
Таблица 1
Выход полианилина в реакциях окислительной полимеризации (в % от теоретически возможного) и удельное электрическое сопротивление полученных композиционных материалов
Концентрация ГНП в реакционной массе, г/л Содержание ГНП в полученном композите, масс. % рН Выход ПАНИ от теоретически возможного, % Удельное электрическое сопротивление (Ом-см) при компактирующем давлении
10 МПа 20 МПа
0,5 50 1 35,7 2,85 1,85
0,75 60 33,8 2,57 1,53
2 80 49,7 0,25 0,44
0,5 50 3 44,47 120,21 115,27
0,75 60 61,6 26,21 15,45
2 80 40,7 0,78 0,65
Композиты с наилучшими электропроводящими свойствами характеризуются наличие на поверхности ГНП тонкого однородного ПАНИ-покрытия (рис. 4).
Рис. 4. 8ЕЫ-изображения композитов ПАНИ/ГНП
Его получение возможно в присутствии ПАВ (Тритон-Х), при достаточно высокой кислотности реакционной массы и содержании в ней стабилизированных ГНП.
Выявленные в ходе эксперимента условия синтеза, позволяющие получать композиты ПАНИ/ГНП с наилучшими свойствами, планируется реализовывать при опытном производстве электродных материалов для суперконденсаторов. Полученные температурные профили процессов позволят провести более точные расчеты оборудования, в том числе, теплообменных устройств.
Выводы
1. Выраженный максимум на температурных профилях реакции окислительной полимеризации при модифицировании ГНП полианилином отсутствует, что свидетельствует о различном влиянии УНТ и ГНП на кинетику процесса. Выход полианилина от теоретически возможного при модифицировании поверхности графена ниже, чем при осаждении ПАНИ на поверхность УНТ.
2. Формированию равномерного композитного полианилнового слоя на поверхности ГНП способствует наличие ПАВ и высокая начальная кислотность реакционной массы.
3. Электропроводность композитов ПАНИ/ГНП увеличивается с ростом содержания наноуглеродного компонента. Полученные материалы перспективны для использования в электрохимических источниках тока и суперконденсаторах.
4. Результаты работы могут быть использованы при расчетах оборудования для получения композитов ПАНИ/ГНП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елецкий, А.В. Графен: методы получения и теплофизические свойства / А.В. Елецкий, И.М. Искандарова, А.А. Книжник, Д.Н. Красиков // Успехи физических наук. - 2011. - №3. - 233-268.
2. Luo, J. Three-dimensional graphene-polyaniline hybrid hollow spheres by layer-by-layer assembly for application in supercapacitor / J. Luo, Q. Ma, H. Gu, Y. Zheng, X. Liu // Electrochimica Acta. - 2015. - Vol. 173. - P. 184-192.
3. Yang, Y. Electrochemical biosensor based on three-dimensional reduced graphene oxide and polyaniline nanocomposite for selective detection of mercury ions / Y. Yang, M. Kang, Sh. Fang, M. Wang, L. He, J. Zhao, H. Zhang, Zh. Zhang // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2015. - Vol. 214. - P. 63-69.
4. Liu, H. Three-dimensional graphene/polyaniline composite material for highperformance supercapacitor applications / H. Liu, Y. Wang, X. Gou, T. Qi, J. Yang, Y. Ding // Materials Science and Engineering B. - 2013. - Vol. 178. - P. 293-298.
5. Dong, X. Supercapacitor electrode based on three-dimensional graphene-polyaniline hybrid / X. Dong, J. Wang, J. Wang, M B. Chan-Park, X. Li, L. Wang, W. Huang, P. Chen // Materials Chemistry and Physics. - 2012. - Vol. 134. - P. 576-580.
6. Lin, Y.-Ch. Enhanced conductivity and thermal stability of conductive polyaniline/graphene composite synthesized by in situ chemical oxidation polymerization with sodium dodecyl sulfate / Y.-C. Lin, F.-H. Hsu, T.-M. Wu // Synthetic Metals. - 2013. - Vol. 184. - P. 29-34.
7. Zhang, Q. Electropolymerization of graphene oxide/polyaniline composite for highperformance supercapacitor / Q. Zhang, Y. Li, Y. Feng, W. Feng // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 90. - P. 95-100.
8. Liu, L. The structure characteristic and electrochemical performance of graphene/polyaniline composites / L. Liu, J. Yang, Y. Jiang, Y. Huang, Q. Meng // Synthetic Metals. - 2013. - Vol. 170. - P. 57-62/
9. Chen, F. Well-defined graphene / polyaniline flake composites for high performance supercapacitors / F. Chen, P. Liu, Q. Zhao // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 76. -P. 62-68.
10. Li, Y. Synthesis and electrochemical performance of sandwich-like polyaniline/graphene composite nanosheets / Y. Li, H. Peng, G. Li, K. Chen // European Polymer Journal. - 2012. - Vol. 48. - P. 1406-1412.
11. Аносова, И.В. Исследование процессов модифицирования углеродных дисперсных носителей полианилином / И.В. Аносова, Т.П. Дьячкова, Н.В. Орлова // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2014. - №190. - С. 96-100.
12. Stejskal, J. / Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova //Progress in Polymer Science. - 2010. - Vol. 35. - Р. 1420-1481.
13. Dyachkova, T.P. Effect of the Nature of Oxidant and Synthesis Conditions on Properties of Nanocomposites Polyaniline / Carbon Nanotubes // T.P. Dyachkova, A.V. Melezhyk, Zh.G. Morozova, A.V. Shuklinov, A G. Tkachev // Вестник ТГТУ. -2012. - Т. 18. - №3. - С. 718-730.
Рецензент: Рухов А.В., заместитель директора по науке, доктор технических наук, профессор, ООО «Нанотехцентр».
Anosova Irina Vladimirovna
Tambov State Technical University Russia, Tambov E-mail: anosowa_i_w@mail.ru
D'yachkova Tat'yana Petrovna
Tambov State Technical University Russia, Tambov E-mail: mashtatpetr@mail.ru
Chernopyatova Yulia Vyacheslavovna
Tambov State Technical University Russia, Tambov E-mail: milana-yulya@mail.ru
Modifying of Graphene Nanoplatelets with Polyaniline and Properties of the obtained materials
Abstract. Influence of the graphene nanoplatelets concentration in the reaction mixture and the acidity of the medium on the kinetic of oxidative polymerization of aniline was studied. Differences in the processes of modifying of carbon nanotubes and graphene nanoplatelets with polyaniline were found. It is shown that the initial pH of the medium and the concentration of the dispersed nanocarbon template species affected the temperature profile of oxidative polymerization of aniline. In the presence of graphene nanoplatelets the side reactions of oligomers formation were diminished and the yield of the desired reaction was increased. Conducting properties of polyaniline / graphene nanoplatelets composites obtained under different conditions of synthesis were studied. It is shown that the lowest values of electrical resistance of the materials were achieved in more acidic media at high content of graphene nanoplatelets. In general, varying the conditions of oxidative polymerization of aniline in the presence of carbon dispersed template species of different nature allows obtaining composites with desired characteristics. The results of the research will be used in the design of equipment for industrial production of electrically conductive material, particularly for supercapacitors, based on graphene nanoplatelets- and carbon nanotubes- modified polyaniline.
Keywords: polyaniline; graphene nanoplatelets; carbon nanotubes; modifying; oxidative polymerization of aniline; kinetic; conducting properties.
REFERENCES
1. Eletskiy, A.V. Grafen: metody polucheniya i teplofizicheskie svoystva / A.V. Eletskiy, I.M. Iskandarova, A.A. Knizhnik, D.N. Krasikov // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 2011. - №3. - 233-268.
2. Luo, J. Three-dimensional graphene-polyaniline hybrid hollow spheres by layer-by-layer assembly for application in supercapacitor / J. Luo, Q. Ma, H. Gu, Y. Zheng, X. Liu // Electrochimica Acta. - 2015. - Vol. 173. - P. 184-192.
3. Yang, Y. Electrochemical biosensor based on three-dimensional reduced graphene oxide and polyaniline nanocomposite for selective detection of mercury ions / Y. Yang, M. Kang, Sh. Fang, M. Wang, L. He, J. Zhao, H. Zhang, Zh. Zhang // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2015. - Vol. 214. - P. 63-69.
4. Liu, H. Three-dimensional graphene/polyaniline composite material for highperformance supercapacitor applications / H. Liu, Y. Wang, X. Gou, T. Qi, J. Yang, Y. Ding // Materials Science and Engineering B. - 2013. - Vol. 178. - P. 293-298.
5. Dong, X. Supercapacitor electrode based on three-dimensional graphene-polyaniline hybrid / X. Dong, J. Wang, J. Wang, M B. Chan-Park, X. Li, L. Wang, W. Huang, P. Chen // Materials Chemistry and Physics. - 2012. - Vol. 134. - P. 576-580.
6. Lin, Y.-Ch. Enhanced conductivity and thermal stability of conductive polyaniline/graphene composite synthesized by in situ chemical oxidation polymerization with sodium dodecyl sulfate / Y.-C. Lin, F.-H. Hsu, T.-M. Wu // Synthetic Metals. - 2013. - Vol. 184. - P. 29-34.
7. Zhang, Q. Electropolymerization of graphene oxide/polyaniline composite for highperformance supercapacitor / Q. Zhang, Y. Li, Y. Feng, W. Feng // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 90. - P. 95-100.
8. Liu, L. The structure characteristic and electrochemical performance of graphene/polyaniline composites / L. Liu, J. Yang, Y. Jiang, Y. Huang, Q. Meng // Synthetic Metals. - 2013. - Vol. 170. - P. 57-62/
9. Chen, F. Well-defined graphene / polyaniline flake composites for high performance supercapacitors / F. Chen, P. Liu, Q. Zhao // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 76. -P. 62-68.
10. Li, Y. Synthesis and electrochemical performance of sandwich-like polyaniline/graphene composite nanosheets / Y. Li, H. Peng, G. Li, K. Chen // European Polymer Journal. - 2012. - Vol. 48. - P. 1406-1412.
11. Anosova, I.V. Issledovanie protsessov modifitsirovaniya uglerodnykh dispersnykh nositeley polianilinom / I.V. Anosova, T.P. D'yachkova, N.V. Orlova // Nauchno-tekhnicheskie vedomosti SPbGPU. - 2014. - №190. - S. 96-100.
12. Stejskal, J. / Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova //Progress in Polymer Science. - 2010. - Vol. 35. - R. 1420-1481.
13. Dyachkova, T.P. Effect of the Nature of Oxidant and Synthesis Conditions on Properties of Nanocomposites Polyaniline / Carbon Nanotubes // T.P. Dyachkova, A.V. Melezhyk, Zh.G. Morozova, A.V. Shuklinov, AG. Tkachev // Vestnik TGTU. -2012. - T. 18. - №3. - S. 718-730.
