CC BY
41
УДК 666.972.162
А. С. Казанцева, Н. М. Красиникова, И. А. Старовойтова
МОДИФИКАЦИЯ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА СУСПЕНЗИЕЙ ЭТАКРИЛА С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Ключевые слова: цементный камень, многослойные углеродные нанотрубки, этакрил, наноразмерная добавка.
Исследовано влияние модифицирующей суспензии этакрила с многослойными углеродными нанотрубками на водоцементное отношение, сроки схватывания, плотность и прочность при сжатии цементного камня. Количество суспензии варьировалось в пределах 0,005...0,09% от массы цемента. Было выявлено, что наибольшей прочностью при сжатии обладает состав с содержанием суспензии 0,01%.
Key words: cement stone, multiwall carbon nanotubes, etakril, nanoscale additive.
The effect of modifying suspension of etakril with multiwall carbon nanotubes on the water-cement ratio, setting time, density and compressive strength of cement stone was investigated. Quantity of suspensions ranged within 0,005 ... 0,09% by weight of cement. It was found that the highest compressive strength has a composition with a content of 0,01% slurry.
Введение
Промышленность строительных материалов и строительство, несмотря на их определенно консервативный характер, вынуждены все чаще сталкиваться с нанотехнологиями [1, 2], которые называют «индустриальной революцией XXI века». Существуют различные способы модификации цементных бетонов, позволяющие улучшить его физико-механические характеристики [3-6], однако с помощью нанотехнологиий могут быть достигнуты принципиально новые свойства бетонов. Их применение может повысить
производительность традиционных строительных материалов, таких как цемент [7, 8].
Для получения строительных материалов, имеющих наноразмерные параметры структуры, необходимо использовать первичные
наноматериалы с характерными размерами менее 100 нм [9]. Уменьшение размеров применяемых первичных наноматериалов способствует существенному снижению их концентрации, необходимой для достижения требуемого эффекта.
Для улучшения механических свойств цементных композитов рационально использовать вытянутые наночастицы, такие как углеродные нанотрубки (УНТ) [10]. Помимо высокой прочности, УНТ обладают инертностью к кислотам и щелочам.
Многослойные нанотрубки (МУНТ) [11] отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры МУНТ представлены на рис. 1. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.
(а) (б) (в)
Рис. 1 - Модели поперечных структур многослойных нанотрубок [12]: (а) - «русская матрешка»; (б) - шестригранная призма; (в) -свисток
Основным достоинством МУНТ является их аномально высокая поверхностная энергия и сильное дисперсионное взаимодействие с ингредиентами цементных композитов. Благодаря этому МУНТ вводится в состав композитов в сверхмалых дозах, равных 0,0005-0,001% от массы цемента, что обусловлено не только экономией, но и агрегативной устойчивостью нанотрубок, а также обеспечением при этом высоких физико-механических цементных композитов [13].
МУНТ, как и любые другие наночастицы, стремятся к агломерации за счет полярных связей. Распределение трубок в объеме этакрила способствует предотвращению данного эффекта, обеспечивая стабильность при транспортировке и хранении суспензии.
Исходя из современных представлений о процессах зарождения и развития новых гидратных фаз, при твердении минеральных вяжущих веществ появление зародышевых новообразований наиболее вероятно не в объеме раствора, а в непосредственной близости от поверхности твердых частиц, играющих роль подложек, поскольку такой процесс энергетически более выгоден [14]. Следовательно, зародыши новообразований возникают у поверхности углеродных наночастиц, которые являются центрами кристаллизации, армируя цементный камень. Разрастаясь, зародыши кристаллов переплетаются, прорастают друг в друга и образуют пространственную сеть,
пронизывающую и связывающую в единое целое весь цементный камень [15].
Экспериментальная часть
В качестве вяжущего в работе использовался Мордовский портландцемент без добавок марки М500 Д0, соответствующий ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент».
В качестве модифицирующей наноразмерной добавки была использована суспензия этакрила с многослойными нанотрубками. Этакрил - это поликарбоксилатный ПАВ (эфир поликарбоксилата) под торговой маркой ЕШасгу1 (производитель -Соа1ех, Франция). Представляет собой вязкую жидкость без цвета, рН=3,7, плотностью -1,06 г/см3, растворимость в воде - полная. Производитель МУНТ - Агкета, Франция.
В работе были использованы методы исследования нормальной густоты, сроков схватывания по ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема» и определения прочности при сжатии по ГОСТ 310.481 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии».
Для исследования влияния суспензии этакрила с МУНТ (далее суспензия) на свойства цементного теста и камня были приготовлены составы с содержанием суспензии в количестве 0,005; 0,01; 0,05; 0,07; 0,09% от массы цемента. Свойства данных составов сравнивались со свойствами контрольного (без добавок). Дополнительно был приготовлен состав с введением чистого этакрила, который также сравнивался с контрольным.
Результаты и их обсуждение
Исследование влияния суспензии на свойства цементного теста показало, что при введении 0,005...0,09% суспензии от массы цемента водоцементное отношение (В/Ц) теста не изменяется по сравнению с контрольным составом.
На сроки схватывания добавка оказала небольшое влияние (табл. 1). Начало схватывания (НС) изменяется в пределах 10 минут, конец же схватывания (КС) - 15.50 минут. При этом введение суспензии в количестве 0,005% не оказывает влияния на сроки схватывания.
При введении 0,01% конец схватывания наступает на 20 минут раньше контрольного. Наиболее короткий период схватывания показал состав № 3 с содержанием добавки 0,05% от массы цемента. При введении 0,07% суспензии замедляется и начало, и конец схватывания. Начало наступает на 10 минут позже, а конец - на 15 минут. Аналогичные результаты показал и состав № 5. Это может свидетельствовать о том, что содержащиеся в данной смеси УНТ способствуют замедлению процесса гидратации цемента.
Следует отметить, что введение суспензии не оказало существенного влияния на плотность цементного камня.
Таблица 1 - Свойства цементного камня, модифицированного нанодисперсной суспензией
№ Кол-во суспензии, % В/Ц НС, мин КС, мин р, г/см3 Ясж, МПа Д, %
Д, % 1 сут 7 сут 28 сут
0 0 0,30 90 225 1,956 35,81 51,45 85,99
- - - -
1 0,005 0,30 90 225 1,995 37,86 42,33 94,98
+2,0 +5,7 -17,7 +10,5
2 0,010 0,30 90 205 1,972 39,28 51,77 106,69
+0,8 +9,7 +0,6 +24,1
3 0,050 0,30 80 175 1,925 38,50 46,14 93,47
-1,9 +7,5 -10,3 +8,7
4 0,070 0,30 100 240 1,952 33,85 73,13 87,45
-0,2 -5,5 +42,1 -3,6
5 0,090 0,30 100 255 1,945 28,42 62,44 85,90
-0,6 -20,6 +21,4 -0,1
6 Этакрил 0,30 70 255 1,966 33,67 53,97 92,16
+0,5 -6,0 +4,9 +7,2
Прочность при сжатии определялась разрушением образцов-кубиков 2х2х2 см. В первые сутки нормального твердения существенного прироста прочности во всех составах, по сравнению с контрольным составом, не наблюдается, при этом состав № 5 показал снижение прочности на 20,6%.
На 7 сутки нормального твердения существенный прирост прочности на 42,1% и 21,4%, соответственно в составах № 4 и № 5.
Через 28 суток нормального твердения наибольшей прочностью при сжатии обладает состав № 2 с содержанием добавки 0,01% от массы цемента. Его прочность на 24,1% выше контрольного. По нашему мнению, это связано с оптимальным содержанием нанотрубок, которые являются дополнительными центрами
кристаллизации, при этом большее их содержание приводит к агломерации.
Также было определено влияние чистого этакрила на свойства цементного камня. Из таблицы 1 видно, что при введении чистого этакрила в цементное тесто начало схватывания сокращается на 20 мин, конец схватывания замедляется на 30 мин. Влияние чистого этакрила на прочностные свойства не существенны.
Выводы
Таким образом, на свойства цементного теста и камня большее влияние оказывает МУНТ в составе суспензии с этакрилом, при этом последний препятствует агломерации МУНТ.
По результатам исследований можно сделать вывод о том, что 0,01% суспензии этакрила с МУНТ является оптимальным. У данного состава гидратация протекает быстрее прочих.
Полученные данные согласуются с работой авторов [16], а именно является выраженная экстремальная концентрационная зависимость технических свойств (прочности и др.) с максимумом («пиком») при сотых долях процента МУНТ.
Литература
1. Б.В. Гусев, Развитие нанонауки и нанотехнологий // Промышленное и гражданское строительство, 4, 45-46 (2007).
2. В.Р. Фаликман, Об использовании нанотехнологий и наноматериалов в строительстве // Нанотехнологии в строительстве, 1, 24-34 (2009).
3. М.И. Якупов, Н.М. Морозов, И.В. Боровских, В.Г. Хозин, Модифицированный мелкозернистый бетон для возведения монолитных покрытий взлетно-посадочных полос аэродромов // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2013. № 4 (26). С. 257-261.
4.И.В. Боровских, Н.М. Морозов, Повышение долговечности базальтовой фибры в цементных бетонах // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета, 2, 160165 (2012).
5.Н.М. Морозов, В.И. Авксентьев, И.В. Боровских, В.Г. Хозин, Применение отсевов дробления щебня в самоуплотняющихся бетонах // Инженерно-строительный журнал, 7(42), 26-31 (2013).
6. Н.М. Морозов, С.В. Степанов, В.Г. Хозин, Ускоритель твердения бетона на основе гальванического шлама // Инженерно-строительный журнал, 8(34), 67-71 (2012).
7. M.J. Hanus, A.T. Harris, Nanotechnology in innovations for the construction industry // Progress in Materials Science, 58, 1056-1102 (2013).
8. S.A.E. Aleem, M. Heikal, W.M. Morsi, Hydration characteristic, thermal expansion and micro structure of
cement containing nano-silica // Construction and Building Materials, 59, 151-160 (2014).
9. Е.В. Королев, Оценка концентрации первичных наноматериалов для модифицирования строительных композитов // Нанотехнологии в строительстве, №6, 31-34 (2014).
10. В.В. Русина, Н.Ю. Тарасина, Е.О. Грызлова, Бетоны специального назначения на основе микронаполненного жидкого стекла из микрокремнезема // Технологии бетонов, 1, 34-35 (2006).
11. А.В. Елецкий, Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук, 167, 9, 945-972 (1997).
12. D. Bernaerts, Physics and Chemistry of Fullerenes and Derivatives. World Scientific, Singapore, 1995, p. 551.
13. Р.З. Рахимов, М.Г. Габидуллин, О.В. Стоянов, А.Ф. Хузин, А.Н. Габидуллина, Влияние многослойных углеродных нанотрубок в составе комплексной добавки на макро и мезоструктуру цементного камня // Вестник Казанского технологического университета, 17, 2, 6568 (2014).
14. В.Д. Староверов. Структура и свойства наномодифицированного модифицированного камня. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, Санкт-Петербург, 2009. 19 с.
15. М.Н. Ваучский, Нанобетон: мифы и реальность // Строй ПРОФИль, 8, 48-50 (2007).
16. В.Г. Хозин, Л.А. Абдрахманова, Р.К. Низамов, Общая концентрационная закономерность эффектов наномодифицирования строительных материалов // Строительные материалы, 2, 25-33 (2015).
© А. С. Казанцева - магистрант каф. технологии строительных материалов, изделий и конструкций, КГАСУ, kazantseva.a.s@gmail.com; Н. М. Красиникова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, knm0104@mail.ru; И. А. Старовойтова - канд. техн. наук, помощник проректора КГАСУ, irina-starovoitova@yandex.ru.
© A. S. Kazantceva - Postgraduate at the department of technology of building materials, products and structures, KSUAE, kazantseva.a.s@gmail.com; N. M. Krasinikova - Ph.D., Associate Professor at the same department; 1 A. Starovoitova - Ph.D., Vice-rector's assistant KSUAE, irina-starovoitova@yandex.ru.
