CC BY
242
И. В. Ковалевская, Г. Р. Хусаинова, Т. Р. Сафиуллина,
Л. А. Зенитова
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ ДИСПЕРСНЫМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Ключевые слова: полиуретановые герметики, наполнители, твердые промышленные отходы, цеолит, силикагель, оптимум наполнения. polyurethane sealants, fillers, solid industrial
wastes, zeolite, silica gel, optimum filling
Изучена возможность использования в качестве наполнителей полиуретановых герметиков алюмосиликатов и силикагеля. Исследована структура мелкодисперсных наполнителей. Показано, что применение цеолита уменьшает «время жизни» композиции за счет присутствия в структуре наполнителя ионов натрия. Изучение комплекса физико-механических показателей герметиков, полученных с использованием цеолита, показал его усиливающее действие вплоть до 25 % мас. введения. Определен оптимум наполнения исследуемых герметиков.
The possibility of using polyurethane sealants as fillers aluminosilikates and silica gel has been studied. Fine aggregates structure has been explored. It was demonstrated, that existence of zeolite, decreases the life cycle of blend compound because of presence of sodion in the filler structure. Surveillance combination of physical and mechanical characteristics of sealants, derived using zeolite, has demonstrated its reinforcing actions up to 25% introduction mass. Optimum filling of test sealants has been determinated
В настоящее время гражданское и промышленное строительство переживает бурный рост. При интенсивности современного строительства возведение и эксплуатация зданий невозможны без применения целого ряда полимерных материалов. Одним из самых востребованных в домостроении материалов являются строительные герметики, производящиеся на основе различных полимеров. Развитие индустрии герметиков, в известном смысле иллюстрирует развитие полимерного материаловедения применительно к нуждам строительной отрасли.
Герметики - это материалы на основе полимера с добавлением наполнителей, от-вердителей и других составляющих. По виду герметики представляют собой пасты, пены, мастики, замазки. Назначение герметиков - обеспечение непроницаемости соединений и уплотнение стыков в конструкциях, стенах, приборах и других материалах.
Одним из самых перспективных по разнообразию возможностей варьирования свойствами материала является полиуретан (ПУ). В мире и Российской Федерации существует множество фирм, занимающихся разработкой полиуретановых строительных материалов, в том числе и герметизирующих материалов. В настоящее время ведутся активные работы в области получения модифицированных полимерных материалов, в том числе и полиуретановых, которые сохраняют исходные свойства и характеризуются дополнительными возможностями.
Целью данной работы является изучение модификации полиуретановых герметиков твердыми отходами нефтехимических производств (ТОНП) путем их введения в качестве наполнителей для расширения сырьевой базы и удешевления материала в целом.
Актуальность данной темы заключается в возможности использования ТОНП в качестве альтернативных наполнителей полиуретановых герметиков, позволяя решать проблемы не только восполняемости промышленных ресурсов за счет вторичного использо-
вания отходов в качестве сырья, но и частично способствовать улучшению экологической ситуации в районах скопления подобных отходов [1].
Экспериментальная часть
Объекты исследования. Для синтеза базового и наполненных полиуретановых герметиков использовались форполимер СКУ-ПФЛ-100 ТУ 38.103-137-78; твердые отходы в качестве наполнителей: цеолит (ТУ 2163-001-12678836-2001) и силикагель (ГОСТ 3956-76); отверждающий агент 4,4’-метилен-бис-(о-хлоранилин) (МОКА) ТУ 6-14-9-80.
Для определения структуры наполнителей, строения их кристаллической решетки и выявления изменений структуры под действием высоких температур был использован рентгенографический фазовый анализ, проводимый на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker в режиме съемки: Cu K-излучение, 40 kV, 30 mA, шаг сканирования 0.05°, экспозиция 1 сек.
АСМ-изображения поверхности и топографии поверхности порошков и гистограммы распределения частиц по высоте на поверхности порошков получены на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V в прерывисто-контактном режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ). Метод анализа: сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ). Тип прибора: сканирующий зондовый микроскоп MultiMode V фирмы Bruker. Методика съемок: препараты приготовлены из водного раствора порошка, предварительно диспергированного в ультразвуковой установке УЗУ-0,25, нанесением капли на подложку из слюды с последующим осаждением на нее.
Синтез наполненных герметиков проводился на основе стандартной рецептуры по следующей методике: в фарфоровую ступку взвешивалось на технических весах расчетное количество осушенного под вакуумом для удаления остаточной влаги СКУ-ПФЛ-100, в который вводилось расчетное количество наполнителя. Смесь тщательно перемешивалась до образования однородной массы. Затем вводился отвердитель - МОКА в мольном соотношении СКУ-ПФЛ-Ю0^МОКА = 1,0^0,8. Полученная реакционная масса наносилась несколькими тонкими слоями на подложку во избежание образования пузырей в образцах. Образцы выдерживались при температуре 25 0С в течение 14 суток. Степень набухания определялась весовым методом согласно ГОСТ 9.068-76.
Результаты и их обсуждение
Химия синтеза и переработки уретановых эластомеров довольно сложна, так как наряду с основной реакцией уретанообразования в системе протекают побочные (за счет примесей) или дополнительные (при введении некоторых добавок) реакции удлинения и сшивания полимерных цепей, часто приводящие к появлению полярных групп, отличающихся по природе от уретановых.
При наличии в системе следов воды (или при использовании воды в качестве отвер-дителя) происходит гидролиз части изоцианатных групп, и образующиеся при этом аминогруппы очень быстро реагируют с изоцианатными, что приводит к появлению в макромолекулах мочевинных звеньев. В процессе получения модифицированных герметиков в форполимер СКУ-ПФЛ-100 вводились цеолит и силикагель, влагоемкость которых составляла, соответственно, 90 - 160 мг/см3 и 100 - 150 мг/см3. Следовательно, была необходимость сушки наполнителей для того, чтобы избежать протекания реакции между молекулами воды и концевыми изоцианатными группами форполимера, которая может привести к вспениванию полимерного материала.
Для определения структуры наполнителей, строения их кристаллической решетки и выявления изменений структуры под действием высоких температур был использован рентгенографический фазовый анализ.
Дифрактограмма, представленная на рис. 1(а), характерна для силикагеля непросу-шенного, просушенного при 150 0С и прокаленного при 750 0С. Силикагель представляет собой рентгеноаморфную фазу. Она проявляется на дифрактограмме характерным для аморфного диоксида кремния широким диффузным рефлексом с межплоскостным расстоянием d ~0.4 nm и полушириной FWHM =8.221°. Таким образом, установлено, что структура не-
226
просушенного силикагеля и силикагеля, просушенного при 150 и 750 0С, не отличаются друг от друга. Рисунок (б) отображает структуру Ма-цеолит А (идеализированная формула -Ма12{АІ12Зі12048}-27Н20) кубической сингонии и с параметрами элементарной псевдоячейки ао=1.232 пт. Исследования показали, что подобная структура характерна не только для цеолита, прокаленного при 300 0С, но и для непрокаленного цеолита и просушенного при 200 0С.
Рис. 1- Дифрактограммы силикагеля (а) и Ма-цеолита А (б)
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что для силикагеля и цеолита прокаливание при высоких температурах нецелесообразно, так как изменения структуры наполнителя не происходит, а энергозатраты увеличиваются. Поэтому рекомендуется проводить предварительную осушку наполнителей при 150 0С.
Товарные силикагель и цеолит выпускают в виде зёрен или шаровидных гранул размером от 5-7 до 10-20 мм. Поэтому возникает необходимость в предварительной подготовке наполнителей - измельчении исходны^ веществ до размеров частиц ультратонкой диспергации. Ранее было показано, что измельченные и просушенные наполнители представляют мелкодисперсные фракции с радиусом частиц в 20, 25 и 30 мкм [2]. Данные исследования были подтверждены методом сканирующей зондовой микроскопии.
По данным анализа для силикагеля (риа. Ш (наблюдаются частицы с неровными краями, размеры частиц колеблются в пределах 300 + 4500 нм. В отдельных случаях наблюдаются более крупные частицы с размерами свыше 5 мкм.
Таким образом, частицы силикагеля при расчетах можно принять сферической формы условного диаметра от 300 до 4500 нм ]3ПГ)Г)
При исследовании микрочастиц цеолита (рис. 3) показано, что на АСМ-изображениях наблюдаются небольшие скопления частиц, размером в пределах 400-1700 нм, а также более крупные до 12 мкм.
Наличие агрегатов неправильной форм^в^ЩЦ^ 5 мкм (силикагель) и выше 12 мкм (цеолит) даже после ультразвукового диспергирования свидетельствует о сильном когезионном взаимодействии частиц наполнителей, что может привести к агрегированию по-
227
800
700
б
следних в полимерной матрице и негативно сказаться на прочностных характеристиках композиционных материалов._______________________________________________________________
Рис. 3 - АСМ-изображение топографии поверхности образца цеолита
В таблицах 1, 2, 3 представлены упруго-прочностные показатели герметиков с различным массовым содержанием наполнителей.
Таблица 1 - Физико-механические показатели полиуретановых герметиков, наполненных непрокаленным цеолитом
Показатель Содержание цеолита (непрокаленного), % мас.
0 25 40 45
Условное напряжение при заданном удлинении, МПа 100% 200% 10,23 14,31 10,64 15,76 9,68 13,44 9,44 12,48
Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Твердость по Шору А, усл. ед. 17,95 250 85 11,84 275 78 9,72 275 87 10,04 320 90
Таблица 2 - Физико-механические показатели полиуретановых герметиков, наполненных прокаленным цеолитом
Показатель Базо- Содержание прокаленного цеолита, % мас.
выи 200 0С 300 0С
25 50 25 50 75 90
Условное напряже- 100% 10,23 15,4 12,8 19,95 21,35 — —
ние при заданном
удлинении, МПа 200% 14,31 21,15 16,36 25,65 - - -
Условная прочность при разрыве, МПа 17,95 13,98 10,14 12,85 11,04 10,63 8,8
Относительное удлинение при разрыве, % 250 255 255 215 130 - -
Твердость по Шору А, усл. ед. 85 87 84 86 89 86 89
Таблица 3 - Физико-механические показатели полиуретановых герметиков, наполненных силикагелем (температура сушки 150 0С)
Показатель Содержание силикагеля, % мас.
0 25 30 50 60
Условное напряжение при заданном 100% 10,23 12,53 12,90 - -
удлинении, МПа 200% 14,31 - - - -
Условная прочность при разрыве, МПа 17,95 13,17 13,01 12,81 8,06
Относительное удлинение при разрыве, % 250 145 115 30 35
Твердость по Шору А, усл. ед. 85 89 88 80 80
Выше было отмечено, что цеолит и силикагель хорошо поглощают влагу из воздуха, что может негативно сказаться на свойствах конечного материала. Причем известно, что при просушивании при температурах до 350 0С из наполнителей должна удаляться адсорбированная и кристаллизационная влага. Поэтому были приведены исследования физико-механических испытаний образцов герметика, содержащего наполнители, просушенные при различных температурах. При этом представляло интерес изучение взаимодействия исходных компонентов синтеза герметиков с вводимыми наполнителями и нахождения оптимума наполнения.
Рассмотрим образцы, наполненные цеолитом (табл. 1, 2). По данным рентгенографического анализа установлено, что при просушивании цеолита до 300 0С структура наполнителя не меняется.
При получении образцов обнаружено, что содержание цеолита (непрокал.), цеолита (200 0С) и цеолита (300 0С) в реакционной массе в количестве выше 45-50 %мас. вызывает сильную агломерацию отвердителя (МОКА), что не позволяет получить качественные образцы. Поэтому наполнение цеолитом выше 50 %мас. нецелесообразно.
При рассмотрении свойств образцов по данным из таблиц 1, 2, содержащих 25 %мас. цеолита непрокаленного и просушенного при 200 и 300 0С наблюдается снижение прочно-
сти при разрыве примерно на 30% при сохранении показателя относительного удлинения. Показатель твердости остается на уровне ненаполненного аналога, хотя в полимере присутствует твердая фаза наполнителя. Дальнейшее повышение содержания цеолита приводит к снижению прочности образцов более чем на 50 %, твердость растет незначительно, однако показатель относительного удлинения практически не меняется.
Более интересным фактом является увеличение модуля 200 для образцов, содержащих 25 %мас. цеолита. Данный показатель достаточно важен, так как герметики работают в режиме сравнительно небольших номинальных деформаций (до 30-40 %). Из литературных данных известно [4], что полиуретановые цепи в отличие от большинства молекул цепей других каучуков содержат большое количество высокополярных групп, и поскольку они не так жестко соединены первичными химическими связями, эти полярные группы могут свободно располагаться относительно друг друга, образуя очень прочные вторичные химические связи. Большое количество полярных групп не позволяет цепям скользить относительно друг друга под напряжением, что обуславливает очень высокий модуль эластомеров.
По данным рентгенографического анализа видно, что даже после измельчения частицы цеолита имеют псевдоячеистую структуру, которая сохраняется при просушивании при разных температурах. По-видимому, наличие наноячеек в микрочастицах цеолита способствует его хорошей адсорбционной способности, которая усиливается за счет полярной природы самого цеолита. Все это способствует возникновению вторичных химических и физических связей между наполнителем и полимером, что отражается на росте модуля 200 образцов: непрокаленный цеолит увеличивает его на 10%, просушенный при 200 С — на 50 %, просушенный при 300 0С — 80 %. Данный факт можно объяснить тем, что при введении цеолита в количестве 25 %мас. увеличивается количество узлов пространственной сетки, образованных частицами наполнителя. При этом изменяется вязкое сопротивление системы, проявляется упругость цепочечных структур, образованных частицами наполнителя. Все эти факторы в конечном итоге сказываются на том, что часть полимера, связанная с наполнителем, в меньшей степени подвержена деформации, чем полимер в объеме. В литературе [5] такой эффект объясняется тем, что в спектре связей наполнитель - полимер присутствуют лабильные связи, существование которых приводит к тому, что возникающие перенапряжения легко рассасываются путем последовательного разрыва и восстановления этих связей, сопровождающихся скольжением цепей полимера по наполнителю и большим рассеянием энергии. Также исследования показали, что просушенный при 300 0С цеолит обеспечивает, по-видимому, наиболее равномерное распределение цепочечных структур в полимере и наибольшую связь с ним. Таким образом, обнаружено усиливающее действие цеолита (непрокаленного), цеолита (200 0С) и, особенно, цеолита (300 0С), который способствует образованию ориентированного при растяжении полимера.
Снижение прочности при разрыве для этих же образцов можно объяснить тем, что в результате одноосного растяжения при дальнейшем увеличении нагрузки трехмерная сетка наполнителя уже мешает развитию молекулярной ориентации в полимере. Наряду с этим, в наполненных образцах имеются неоднородности, которые также приводят к снижению прочности на разрыв.
Также следует отметить, что «время жизни» полимерных композиций в присутствии цеолита как непрокаленного, так и прокаленного уменьшается (табл. 4). Причем, чем больше содержание цеолита, тем меньше «время жизни» композиции. Это явление объясняется присутствием ионов натрия в структуре цеолита. Известно, что ионы металлов катализируют реакции изоцианатов. Их действие не обязательно носит специфическую направленность в отношении той или иной реакции. Однако можно предположить, какие ти-
пы реакций катализируются в данном конкретном случае. Полимерная композиция готовится следующим образом: СКУ-ПФЛ-100 тщательно перемешивается с цеолитом, затем добавляется расчетное количество МОКА, смесь быстро перемешивается и формируется образец для испытания. Поэтому предполагаем, что уменьшение «времени жизни» герметика связано с взаимодействием форполимера с цеолитом. Форполимер имеет концевые изоцианатные группы. Соответственно, катализируется реакция по ЫОО-группам. Так как процесс получения полимерной композиции проводится при комнатной температуре, то образование карбодиимидов маловероятно. Скорее всего, мы наблюдаем либо образование аллофанатных связей, участвующих в образовании поперечной сшивки полимера, либо образование мочевинных групп в ходе реакции изоцианатной группы с остаточной или кристаллизационной влагой цеолита. Ввиду того, что реакция с водой является приоритетной, то это взаимодействие наиболее вероятно [6]. С другой стороны, гибкий блок СКУ-ПФЛ-100 может адсорбироваться на частице цеолита за счет полярных групп и экранировать молекулы воды для взаимодействия, а ион натрия при этом может катализировать процесс аллофанатообразования. Каждый ион натрия, расположенный на микрочастицах, катализирует процесс в массе по близрасположенным макромолекулам форполимера. В результате такого взаимодействия цеолит может включаться в сетку полимера, образуя собственные цепочечные структуры «сетка в сетке». Такой механизм взаимодействия ведет к образованию более равномерной, молекулярно ориентированной структуры полимерной композиции, которая обладает повышенными прочностными свойствами, что мы и наблюдаем в случае 25 %мас. наполнения цеолитом (200 0С) и цеолитом (300 0С).
Таблица 4 - Время отверждения композиций, наполненных цеолитом
Без наполнителя Содержание цеолита, %мас.
Непрокаленный 200 0С 300 0С
25 40 45 50 25 30 50 70 90
Время отверждения, ч 14 11 11 11 9 9 8 10 9 8
При рассмотрении физико-механических показателей герметиков, наполненных силикагелем (температура сушки 150 0С) предполагалось, что наличие кремния в структуре силикагеля придаст полимерной композиции повышенную термостойкость. Влияние наполнения силикагелем приведено в таблице 4. При введении силикагеля в количестве 25 %мас. значение модуля и прочности несколько падает, а при увеличении затем дозировки наполнителя до 30 и 50 %мас. практически не изменяется. При этом значительно уменьшается значение относительного удлинения при разрыве. Твердость образцов сначала увеличивается (25-30 %мас.), а затем снижается.
Такое влияние силикагеля на физико-механические свойства композиции можно объяснить следующим: по данным рентгенографического анализа установлено, что силикагель, просушенный при 150 0С имеет структуру аморфного диоксида кремния. Из литературных данных известно, что на поверхности диоксида кремния такой структуры имеются силанольные группы, которые входят в состав силикагеля или образуются в процессе получения. Эти группы являются донорами протонов. Поэтому акцепторы протонов, такие как изоцианаты и амины, способны прочно связываться с поверхностью силикатных наполнителей [3]. При продолжительном смешении СКУ-ПФЛ-100 с силикагелем, по-видимому, происходит подобное взаимодействие изоцианатных и силанольных групп. Недостаток ЫОО-групп приводит к тому, что поперечная сшивка макромолекул происходит
реже, неравномерно и она более разупорядоченна. Подтверждением этому является снижение относительного удлинения практически на 50 % (при 30 %мас. наполнении).
Таким образом, установлено, что цеолит и силикагель в одной и той же полимерной системе ведут себя по-разному. Это обусловлено химической природой наполнителей и разным типом взаимодействия полимер - наполнитель.
Одной из возможных областей применения полиуретановых герметиков является автомобильная промышленность, где эти материалы могут использоваться в качестве шлангов, уплотнителей и т.д. Поэтому чрезвычайно важным представлялось изучение стойкости разработанных материалов к действию таких сред как: бензин, масло моторное и т. д. Данные по набуханию в вышеуказанных средах показаны в таблице 5.
Из экспериментальных данных видно, что максимальная степень набухания наблюдается у образцов, помещенных в толуол (для герметиков, наполненных цеолитом, Омтах=85,22%; для образцов, наполненных силикагелем Омтах=63,70%; для ненаполненно-го герметика Ом составила 68,43%). Таким образом, наблюдается значительное набухание образцов в неполярном растворителе.
Таблица 5 - Степень набухания герметиков при температуре 25°С в течение 72 часов
Степень набухания герметиков, %, в средах Базовый Содержание силикагеля, % Содержание цеолита, %
25 30 50 25 50 75 100
Бензин Аи-95 21 20,5 20 17 21 23 22 21
Моторное масло 9 8 7,5 4 7 6 7 6
Толуол 68 64 61 58 55 85 66 75
10%-ный раствор Н2Э04 20 16 21 22 20 23 30 58
10%-ный раствор ЫаОН 21 18 17 20 14,95 16 15 15
Как видно из полученных данных, наполненные полиуретановые герметики более стойки к воздействию 10%-ных кислоты и щелочи, а также к действию углеводородного топлива и моторного масла. При этом количество наполнителя от 25 до 50 % мас. несущественно отражается на степени набухания.
Таким образом, все изученные твердые промышленные отходы в определенных концентрационных пределах можно использовать при получении герметиков, которые будут применяться в качестве уплотняющих материалов, работающих в среде углеводородного топлива.
Установлено, что введение исследуемых наполнителей приводит к снижению прочностных показателей герметиков, что можно связать с неоднородностью частиц по форме и размерам. Поэтому дальнейшим этапом работы предполагается обработка наполнителей с целью получения частиц наноразмеров, для увеличения дисперсности и однородности по размерам.
Итак, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Изучение комплекса физико-механических показателей герметиков, полученных с использованием цеолита, прокаленного при 300 0С, показал его усиливающее действие вплоть до 25 %мас. введения, которое обусловлено образованием непрерывной фазы час-
тиц наполнителя и, как следствие, увеличением суммарной плотности сетки в полимерной композиции.
2. Выявлено, что использование цеолита уменьшает «время жизни» композиции за счет присутствия в структуре наполнителя ионов натрия, которые могут катализировать процессы образования аллофанатных и мочевинных связей.
3. Показано, что наполненные полиуретановые герметики более стойки к воздействию 10%-ных кислоты и щелочи, а также к действию углеводородного топлива и моторного масла. При этом количество наполнителя от 25 до 50 %мас. несущественно отражается на степени набухания.
4. Рекомендуется использовать в качестве наполнителя герметика на основе СКУ-ПФЛ-100 цеолит, просушенный при 300 0С в количестве не более 25 %мас. Это позволяет снизить стоимость композиции примерно на 20% и улучшить показатели модуля при 200 %-ном растяжении примерно на 80%.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным
направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012гг» Шифр. «2009-075.2-00-08-003».
Литература
1. Бурыкин, А.Д. Утилизация твердых промышленных отходов как альтернативный способ модификации полимеров / А.Д. Бурыкин, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенитова // Процессы, технологии, оборудование и опыт переработки отходов и вторичного сырья: сб. трудов III Всероссийской на-уч.-практ. конф., Самара, 8-10 апреля 2008 г. - Спец. вып. Изв. Самарского науч.о центра РАН. -Самара: Изд-во Самарского науч. центра РАН, 2008. - С. 16-20.
2. Бурыкин, А.Д. Адсорбционная способность дисперсных неорганических материалов к функциональным группам в процессе полимеризации литьевых полиуретанов / А.Д. Бурыкин [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №3. - Ч.1. - С. 39-43.
3. Кац, Г. С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие; пер. с англ. / Г.С. Кац, Д.В. Милевски. Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 с.
4. Райт, П. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ./ П. Райт, А. Камминг. Под ред. Н.П. Апухтиной. - Л.: Химия, 1973. - 304 с.
5. Зуев, Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями / Ю.С. Зуев // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - №6. С. - 1203-1219.
6. Саундерс, Дж. Х. Химия полиуретанов. Пер. с англ./ Дж. Х. Саундерс, К.К. Фриш. Под ред.
С.Г. Энтелиса. - М.: Химия, 1968. - 470 с.
© И. В. Ковалевская - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, ira-kova@yandex.ru; Г. Р. Хусаинова - асп. той же кафедры, guzelhusainova@yandex.ru; Т. Р. Сафиуллина - канд. хим. наук, доц. каф. химии НХТИ КГТУ, saf-nchti1@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. технологии синтетического каучука КГТУ, zenit@kstu.ru.
