CC BY
73
УДК 678.041
Р. А. Садыков, А. П. Рахматуллина, А. Д. Хусаинов, И. Ш. Насыров
МОДИФИКАЦИЯ ЭМУЛЬСИОННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Ключевые слова: бутадиен-стирольный латекс, кремнийорганические соединения, модификация.
Проведена модификация бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРКПН смесью линейных и циклических кремнийорганических соединений. Выделены модифицированные каучуки, из которых получены резиновые смеси. Установлено, что введение кремнийорганических соединений в состав бутадиен-стирольного каучука улучшает упруго-прочностные свойства вулканизатов на его основе.
Keywords: butadiene-styrene latex, silicones, modification.
Modification of butadiene-styrene latex SBR 1502 by mixture of linear and cyclic organosilicon compounds was performed. Modified rubbers were isolated and rubber mixtures based on them were obtained. The introduction of the organosilicon compounds in the butadiene-styrene rubber improves and mechanical properties of the vulcanizates there of was found.
Введение
Для улучшения технологических свойств резиновых смесей на основе каучуков общего назначения, повышения прочностных и эксплуатационных показателей резин широко применяются малые количества модифицирующих добавок, термодинамически несовместимых с каучуковой матрицей, в том числе кремнийорганические соединения [1-3].
Модификация структуры бутадиен-нитрильного каучука (БНК) малыми добавками силоксанов (до 1%) изменяет характер взаимодействия с техническим углеродом и приводит к улучшению физико-механических свойств вулканизатов на основе БНК [2].
Авторами работы [3] было показано, что синтез бутадиен-стирольных латексов, модифицированных кремнийорганическими ПАВ: олигодиметилсилок-сандиолом (ОДСД) и олигодиметилсилоксантетро-лом (ОДСТ) приводит к получению более прочных полимерных пленок. Следует отметить, что данные соединения, специально синтезированные в ИНЭОС РАН, использовались в качестве поверхностно-активных веществ при синтезе бутадиен-стирольного латекса.
Среди каучуков общего назначения одно из первых мест по объему производства занимают бутади-ен-стирольные (БСК) и бутадиен-а-метилстирольные каучуки (СК(М)С). Бутадиен-стирольные каучуки выпускаются в широком объеме и ассортименте.
Несмотря на хорошие технические свойства вул-канизатов на основе БСК и их пригодность для производства шин и других резиновых изделий высокого качества, данный каучук имеет невысокие показатели прочности при растяжении и относительно низкую термостойкость. Для улучшения свойств резиновых смесей на основе БСК вводят различного рода усилители [4].
В связи с этим модификация бутадиен-стирольных каучуков с целью улучшения физико-механических свойств резин является актуальной задачей. В качестве модификаторов бутадиен-
стирольных латексов представляет интерес смесь линейных и циклических кремнийорганических соединений - продуктов деструкции отходов силокса-новых резин.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала в данной работе использовался латекс бутадиен-стирольного синтетического каучука СКС-30 АРКПН, предоставленного ОАО «Синтез-каучук». ГОСТ 23492-83 представляющий собой жидкость белого цвета, рН=10,4, с содержанием сухого остатка 19,8 мас. %.
В качестве модификатора каучука использовали «легколетучую» фракцию продукта деструкции отходов силоксановых резин, поставленную ООО «Весто» [5] и представляющую собой смесь циклических и линейных кремнийорганических соединений [6].
Для выделения каучука из латекса смесь из 1 дм3 латекса и 1 дм3 дистиллированной воды подогревали до t=50 °С. В подогретый латекс при непрерывном перемешивании постепенно приливали 400 см3 подогретого 25% раствора хлористого натрия. К образовавшейся густой массе (флокулянт) добавляли 2 % раствор серной кислоты до рН 2-3. Коагулянт переносили тонким слоем на сито из капроновой сетки, промывали горячей водой, затем сушили при температуре 90-100 °С до постоянной массы.
Для исследования однородности каучуковой матрицы в модифицированных кремнийорганиче-скими соединениями образцах использовали прибор «Настольный сканирующий электронный микроскоп PHENOM третьего поколения с увеличением до 100 000Х и элементным анализом» и микроскоп Olympus DSX500i с 13Х кратным увеличением.
Стойкость каучуков к термоокислительной деструкции исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) на совмещённом термическом анализаторе Perkin Elmer TA-6000 со скоростью нагрева 5 оС/мин. в атмосфере воздуха. Температурный диапазон испытания 25-500°С.
Модельные резиновые смеси из полученных каучуков были приготовлены в резиносмесителе фирмы «Brabender» по следующей рецептуре (в % мас.): бутадиен-стирольный каучук (100,0), оксид цинка (5,0), альтакс (3,0), технический углерод К354 (40,0), стеариновая кислота (1,5), сера (2,0). Резиновые смеси готовили при температуре роторов 70 оС и скорости их вращения 60 об/мин. в течение 6 мин.
Кинетику вулканизации определяли на реометре «Monsanto 100 S» при температуре 160 °С.
Для термомеханического анализа образцы диаметром 3,5 мм и толщиной 3,0 мм вырубали из отпрессованных пластин невулканизованных резин и подвергали сначала охлаждению до -80°С, а затем нагреванию до 300°С со скоростью 3°С/мин. Термограммы снимались на приборе ТМА 402 F фирмы Netzsch (Германия) при постоянной нагрузке 0,1Н.
Вулканизацию проводили в гидравлическом прессе с электрическим подогревом плит АПВМ - 901.
Определение упруго-прочностных свойств вул-канизатов при растяжении проводили по ГОСТ 27075, сопротивление раздиру - по ГОСТ 262-93, эластичности по отскоку - по ГОСТ 27110-86, твердости по Шору А - по ГОСТ 263-75.
Обсуждение результатов
«Легколетучая» фракция деструкции силоксано-вых резин была использована для модификации бу-тадиен-стирольного латекса СКС-30 АРКПН. Для этого в латекс при перемешивании добавляли «легколетучую» фракцию в соотношении 1:1 (об.), коагулянты и проводили визуальные наблюдения за происходящими изменениями. При введении модификатора происходила частичная коагуляция, которая завершалась после введения традиционных коагулирующих агентов.
Полученный каучук исследован различными методами в сравнении с каучуком, выделенным из бу-тадиен-стирольного латекса СКС-30 АРКПН без добавления кремнийорганического модификатора.
Исследования образцов под микроскопом Olympus DSX500i (рис. 1) показали, что модифицированный каучук содержит включения размером менее 50 мкм. Анализ элементного состава, определенный под микроскопом Phenom, показал, что микровключения в зависимости от размера и вида включения содержат кремний в количестве от 4 до 59 % (табл. 1). Немодифицированный каучук не имеет включений с атомом кремния.
Анализ стойкости образцов к термоокислительной деструкции показал, что температура начала потери массы для контрольного и модифицированного каучуков составляет 220 °С и 235°С, соответственно. Причем опытный каучук теряет 5 % массы при температуре 370 °С, а контрольный - при 325°С, что свидетельствует о более высокой термостойкости модифицированного полимера.
Полученные каучуки использованы для приготовления модельных резиновых смесей.
Рис. 1 - Фотография среза модифицированного кремнийорганическими соединениями бутадиен-стирольного каучука (увеличение 4300х)
Таблица 1 - Элементный состав микровключений в модифицированном кремнийорганическими соединениями бутадиен-стирольном каучуке
Элемент Концентрация элемента, % мас. Ошибка определения, % мас.
Кремний 59,1 0,4
Кислород 35,4 1,7
Углерод 4,4 2,9
Алюминий 1,1 3,5
Анализ термомеханических кривых (ТМК) резиновых смесей показывает, что в контрольном образце (рис. 2) в отличие от модифицированного образца (рис. 3) имеется единичный пик, характеризующий температуру стеклования (Тст) материала в области -50,6 оС. После чего идет равномерная деформация образца без каких-либо точек перегиба. В то же время на ТМК резиновой смеси на основе модифицированного каучука после Тст = -53,6 наблюдается ряд экзотермических пиков, связанных, возможно, с диссипативными явлениями в материале.
dL, мкм dL/dt^MKM/MHH)
50 о 50 100 150 200 150 30(1 Темпер» I \ [1 и. °С
Рис. 2 - Термомеханическая кривая резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКПН
dL,MKM dl id 1,( » к м/ и н )
50 О 50 10(1 150 200 250 300
Температуря, °С
Рис. 3 - Термомеханическая кривая резиновой смеси на основе модифицированного кремнийор-ганическими соединениями бутадиен-
стирольного каучука СКС-30 АРКПН
Исследование кинетики вулканизации резиновых смесей показало, что модифицированный и контрольный образцы имеют схожие вулканизационные показатели. Поэтому вулканизацию резиновых смесей проводили в одинаковых условиях (160 оС, 30 минут).
Физико-механические свойства резин на основе модифицированного каучука, в целом, выше по сравнению с аналогичными свойствами для резин на основе контрольного бутадиен-стирольного каучука (табл. 2). Так, условная прочность при растяжении и сопротивление раздиру улучшаются на 39% и 17 %, соответственно, по сравнению с контрольным образцом.
Таблица 2 - Физико-механические свойства вул-канизатов на основе бутадиен-стирольных кау-чуков СКС-30 АРКПН
Исследования по набуханию вулканизованных резин в н-гексане показали, что образцы на основе модифицированного кремнийорганическими соединениями бутадиен-стирольного каучука более устойчивы в агрессивных средах. Равновесная степень набухания в обеих резинах достигалась на 6-ые сутки, при этом степень набухания для опытного образца составила 43,3%, а для контрольного - 49,2%.
Заключение
Модификация бутадиен-стирольного латекса кремнийорганическими соединениями («легколетучей» фракцией продуктов деструкции отходов си-локсановых резин) приводит к улучшению термических свойств бутадиен-стирольного каучука и повышению упруго-прочностных показателей вулка-низатов на его основе.
Литература
1. Ю.С. Липатов, Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977, 256 с.
2. А.Н. Омельченко, Ю.В. Хорошавина, Г.А. Николаев, А.С. Рамш, С.К. Курлянд, Каучук и резина, 6, 16-17
(2014).
3. И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов, Т.С. Соловьева, Е.В. Матвеев, А.Н. Лобанов, А.С. Бирлов, Вестник МИТХТ, 3, 85-88 (2009).
4. И.Ш. Насыров, В сб. Итоги совещания производителей бутадиен-стирольных каучуков, отраслевых научно-исследовательских организаций и Казанского национального исследовательского технологического университета, Казань, КНИТУ, 2013. С. 23.
5. Пат. Российская федерация 2086577 (1995).
6. Р.А. Садыков, А.П. Рахматуллина, В.М. Войлошников, Вестник технологического университета, 18, 8, 104-106
(2015).
Наименование показателей Контрольный образец Модифицированный образец
Условная прочность при разрыве, МПа 10,1 14,6
Относительное удлинение при разрыве, % 320 360
Сопротивление раздиру, кН/м 14,3 17,1
Эластичность по отскоку, % 49 50
Твердость по Шору А, у.е. 53 56
© Р. А. Садыков - магистрант кафедры ТСК КНИТУ, gonzik22007@yandex.ru; А. П. Рахматуллина - д.т.н., проф. каф.ТСК КНИТУ, rah-al@yandex.ru; А. Д. Хусаинов - к.т.н., доц. каф. ХТПЭ КНИТУ, alfred-husainov@mail.ru; И. Ш. Насыров - к.х.н., заместитель генерального директора по развитию (науке) ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак), nasyrovish@mail.ru.
© R. A. Sadykov - undergraduate of Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, gonzik22007@yandex.ru; A. P. Rakhmatullina - Professor, doctor of engineering, Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, rah-al@yandex.ru; A. D. Husainov - assistant professor, candidate of engineering sciences, Kazan National Research Technological University, Department of chemistry and technology of elastomers, alfred-husainov@mail.ru; 1 Sh. Nasyrov - Ph.D., deputy CEO for development (sciencу) JSC"Synthesis of Rubber" (Sterlitamak), nasyrovish@mail.ru.
