CC BY
237
А. И. Минхаирова, Л. Ю. Закирова, И. С. Вольфсон,
Д. А. Аюпов, А. В. Мурафа, В. Г. Хозин, Ю. Н. Хакимуллин
МОДИФИКАЦИЯ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ СМЕСЕВЫМИ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТАМИ
Ключнвые слова: дорожный битум, термоэластопласт, битум-полимерная композиция.
Исследованы физико-механические и физико-технические свойства битумно-полимерных композиций и изучено влияние компонентов ТЭП на свойства модифицированных битумов. Показана их эффективность в качестве модификаторов дорожных битумов.
Keywords: asphaltic bitumen, termoelastoplast, bitumen-polymer composition.
The physical-mechanical, physical and technical properties of bitumen-polymer compositions and studied the effect on the properties of the components TEP modified bitumen. Shown to be effective as a modifier of bitumen road.
Дорожное строительство является одной из самых востребованных отраслей народного хозяйства России. Ежегодно для строительства новых и ремонта существующих покрытий дорог потребляется огромный объем материалов, ведущее место среди которых занимают асфальтобетоны на битумных вяжущих.
Битум, являясь одним из наиболее известных строительных материалов и самым крупнотоннажным продуктом нефтехимии, обладает комплексом ценных технических свойств и широко используется в дорожном строительстве, для изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов, в лакокрасочной и кабельной промышленности. Большие масштабы промышленного производства битумов и относительно низкая стоимость делают их конкурентоспособными, а зачастую и незаменимыми на этих строительных направлениях [1].
Несмотря на несомненные достоинства битума (высокая водонепроницаемость, хорошая адгезия, стойкость к агрессивным средам, доступность), качество многих битумных материалов уже не удовлетворяет современным требованиям строительной отрасли. Например, сроки службы дорожных покрытий, выполненных из би-тум-минеральных композиций, составляют всего 50-70% от нормативных. Невелик также температурный интервал эксплуатации битумных материалов, что ограничивает применение изделий из них и в жаркий летний период, и зимой, особенно в районах с резко континентальным климатом. Битумы имеют малую работоспособность в условиях знакопеременной деформации. Все эти недостатки приводят к снижению долговечности материалов.
Существенного улучшения свойств битума можно достичь введением наполнителей, поверхностноактивных веществ и полимерных модификаторов, т. е. получая битумно-полимерные композиции. Модификация битумов полимерами позволяет увеличить тепло-, морозо-, атмосферостойкость и стойкость к агрессивным средам, пластичность и эластичность композиций [1-3].
Углубленному изучению влияния полимеров различной молекулярной массы на структуру битумов, посвящены ряд работ Михайлова, Горшениной [4], Ру-денской [5], Гохмана [6, 7].
Как правило, полимерные добавки химически не взаимодействуют с битумом. Растворяясь или диспергируясь в битуме в процессе турбулентного (кавитационного) перемешивания, они способствуют упрочнению его структуры.
Небольшие количества полимера (до 3%) способны растворяться в низкомолекулярной части битума. При введении полимера в битум около 5%, первый распределяется в виде отдельных, не связанных между собой частиц, создавая тем самым коагуляционную структуру с тиксо-тропными свойствами, обусловленными межмо-лекулярными силами сцепления структурных элементов. Эффект их действия в композиции аналогичен влиянию наполнителя. Однако при содержании полимера 10-15% вязкость систем существенно повышается, что объясняется качественными изменениями характера связей между битумом и полимером, которые начинают контактировать через тонкие ориентационно-упрочненные прослойки битума [4].
В настоящее время оптимальной считается структура БПК, в которой полимер, при содержании в системе 10-15%, образует самостоятельную пространственную структурную сетку. Однако образование такого пространственного полимерного каркаса необходимо лишь для придания требуемых эксплуатационных свойств золь-битумам (II тип). Для повышения же качества битумов I и Ш структурных типов вполне достаточным будет перевод жесткого пространственного (в случае битумов I структурного типа) или коагуляционного (для битумов Ш типа) каркаса в более эластичную, сопряженную ас-фальтено-полимерную структуру с одновременной пластификацией межкаркасной среды. Поэтому введение полимеров, сочетающих в своих молекулах гибкие эластичные фрагменты с жесткими блоками, для ряда битумов будет наиболее приемлемым способом модификации.
На сегодняшний день для модификации битума используются также эластомеры и полимеры олигомерного типа, различные сополимеры и термоэластопласты.
Одним из наиболее эффективных и широко используемых в мире являются синтетические термоэластопласты (дивинилстирольные), однако не лишенные недостатков. Основным недостатком является наличие двойных связей в основной цепи, что и приводит к уменьшению долговечности дорожного битума, модифицированного таким ТЭП при эксплуатации. В послед-
ние годы интенсивно развивается производство композиционных материалов со свойствами ТЭП, получаемых смешением каучуков с термопластом (так называемые смесевые ТЭП). Это связано с тем, что правильно подбирая условия смешения, тип и соотношение полимерных компонентов, можно значительно легче получать материалы с необходимыми свойствами, чем синтезировать новые материалы. Наиболее широкое применение нашли ТЭП на основе смеси каучуков с ПЭ, ПП, ПВХ. Вместе с тем, свойства смесевых ТЭП не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к изделиям, в частности, имеют неудовлетворительные высокоэластичные свойства при повышенных температурах, обладают недостаточной стойкостью к агрессивным средам, ползучестью под нагрузкой по сравнению с традиционными резинами, вследствие чего область их практического применения ограничена.
Анализ достоинств и недостатков существующих типов ТЭП и технические возможности производства, позволил сделать выводы, что для модификации нефтяных дорожных битумов весьма эффективны смесевые термоэластопласты (ТЭП). Это связано с доступность сырья, поскольку компоненты их составляющие: СКЭПТ, СКИ и ПЭВД промышленно выпускают на химических предприятиях РТ; возможностью получения материалов с необходимыми свойствами, сочетающими стойкость каучуков к старению, эластичность в широком температурном интервале и прочность и теплостойкость термопластов путем подбора условий смешения и соотношения компонентов.
Известны ТЭП смесевого типа с уменьшенным содержанием двойных связей или без них. Было установлено, что они также являются эффективными модификаторами дорожного битума. Для улучшения адгезии битумов, модифицированных таким ТЭП к минеральному наполнителю в него вводится до 25% изопренового каучука [8].
Введение изопренового каучука в ТЭП обеспечивает высокую адгезию модифицированного битума к минеральному наполнителю, но вместе с тем, с введением двойных связей в основную цепь ТЭП ухудшается долговечность дорожного асфальта, модифицированного таким битумом.
В связи с этим, учитывая эффективность смесевых ТЭП в качестве модификаторов дорожного битума, представляют актуальность исследования по разработке ТЭП с предельной основной цепью и высокой адгезией к минеральному наполнителю.
В качестве основных компонентов,
разрабатываемых ТЭПов, использовались ПЭВД и СКЭПТ. Для улучшения свойств ТЭП и прежде всего адгезионных, дополнительно вводились
термопластичные материалы с предельной основной цепью СЭВА и Повалан, содержащие в своем составе адгезионно-активные группы: СЭВА - винилацетатные (композиции 1-3), Повалан - ангидридные (композиции 4-6). В результате были получены смесевые ТЭП свойства которых представлены в табл.1.
Было установлено, что наиболее сильное отрицательное влияние на прочность оказывают каучуки. Уменьшение содержания Севилена приводит к сниже-
нию прочности. Замена СЭВА на Повалан приводит к падению прочности и относительного удлинения ТЭПов.
Таблица 1 - Физико-механические свойства смесевых ТЭП
№ Т * Э*, % М*, МПа П*, МПа О*, %
100, % 200, % 300, %
1 74 28 4,86 5,31 5,44 8,00 584
2 78 28 4,48 4,74 5,11 6,64 512
3 81 20 4,01 4,54 4,71 5,88 500
4 74 30 3,08 3,27 3,41 3,55 315
5 69 30 2,46 - - 2,16 90
6 65 32 1,91 - - 1,96 110
Обозначения: Т - Твёрдость по шору А; Э - Эластичность по отскоку; М - Модуль при удлинении; П - Прочность при разрыве; О- Относительное удлинение.
Полученные термоэластопласты вводились в дорожный битум БНД 90/130, при температуре 170оС, при постоянном перемешивании в количестве от 3 до 10% в течении 3-х часов для получения гомогенной массы. Оценка свойств битумов осуществлялась по следующим показателям: морозостойкость, температура размягчения, пенетрация, дуктильность, эластичность и адгезия к минеральному наполнителю. Результаты испытаний приведены на рис.1, 2.
концентрация ТЭП, %
а) -■-смесь 1, -♦-смесь 2, -▲- смесь3
б) -х- смесь 4, -▲ - смесь 5, -■- смесь 6
Рис. 1 - Зависимость температуры размягчения от концентрации ТЭП
Увеличение содержания в композициях СЭВА и Паволана приводит к повышению температуры размягчения (рис.1). Наиболее сильно она повышается для битумов, содержащих ТЭП с максимальным содержанием Повалана. Вместе с тем необходимо отметить, что в целом СЭВА более эффективно повышает температуру размягчения, что, по-видимому, связано с тем, что Пова-лан не имеет высокую молекулярную массу и не обладает свойствами термопласта.
Введение ТЭП снижает пенетрацию битумов. Наиболее сильное падение пенетрации битумов наблюдается при содержании ТЭПов в количестве 3 мас.ч., причем более эффективными являются ТЭП, содержащие СЭВА (рис.2).
а) ■-смесь 1, А- смесь 2, ♦- смесь 3
Оптимального комплекса свойств можно добиться при оптимальном содержании в ТЭПе каучука, обеспечивающего требуемую морозостойкость и комбинации ПЭВД с СЭВА, позволяющими обеспечить требуемые температуру размягчения, пенетрацию и адгезию.
Таблица 2 - Морозостойкость и адгезия модифицированных битумов
№ %К , М*, "C *, Э% Д*, см A*
1 3 -5 13 25 0бр.1(100%)
5 -5 32 10 0бр.1(100%)
10 -5 б0 4 0бр.1(100%)
2 3 -5 28 13 0бр.1(100%)
5 -5 33 10 0бр.1(100%)
10 -5 58 б 0бр.1(100%)
3 3 -5 22 27 0бр.1(100%)
5 -5 42 14 0бр.1(100%)
10 -5 5б 5 0бр.1(100%)
4 3 -5 22 25 0бр.1(100%)
5 -15 37 14 0бр.1(100%)
10 >-20 50 7 0бр.1(100%)
5 3 -10 24 35 0бр.1(100%)
5 -20 45 22 0бр.1(100%)
10 >-20 бб б 0бр.1(100%)
б 3 -10 35 1б 0бр.1(100%)
5 -20 45 8,5 0бр.1(100%)
10 >-20 б7 б,2 0бр.1(100%)
Обозначения: К- концентрация ТЭП, М- морозостойкость, Э- эластичность, Д- дуктильность, А- адгезия к минеральному наполнителю (ГОСТ 11508-74).
■J
ЧхХ
\Ч Ч
чч^.
5 с
^ЧЧ-^
■- -ті
з.а а тд ч «а юоммнтвяцю ОН. % а
б) -х- смесь 4, -▲- смесь 5, -■-смесь 6
Рис. 2 -Зависимость пенетрации от концентрации ТЭП
Битумы с более высокой эластичностью, как и следовало ожидать, получают при использовании ТЭП с максимальным содержанием эластомера и минимальным содержанием полиэтилена.
Составы, модифицированные СЭВА все обладают хорошей адгезией, но однако, не очень высокой морозостойкостью (табл. 2). Введение Повалана позволяет повысить морозостойкость при достижении высокой адгезии. По-видимому, это связано с тем, что в ТЭПе при модификации его СЭВА не хватает СКЭПТ, придающего композиции высокую морозостойкость.
Литература
1. Розенталь ДА. Модификация свойств битумов полимерными добавками // Переработка нефти. - 1988. - №б. - C. 49.
2 Кисина A.M. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы / A.M.Kисинa,
В.И.Куценко. - Л.: Лениздат, 1983.- 133с.
3 Юсупов A. И. Дорожный битумный композиционный материал с улучшенными характеристиками // Вестник Казан. технол. ун-та - 2012.-т.15.- №12.-C.205-207.
4 Горшенина Г.И. Полимер-битумные изоляционные материалы / Г.И. Горшенина, КВ. Михайлов. - М.: Шука,19б7- 249 с.
5 Руденская И.М. Tеоретические основы совершенствования свойств нефтяных битумов для дорожного строительства: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / И.М. Руденская. - М., 19бб. - 34 с.
б. Гохман Л.М. Полимерно-битумные вяжущие материалы на основе CБC для дорожного строительства / Л.М. Гохман. // Инф. сборник. - М.: Информавто-дор, 2002. - Вып.4. - C. 112.
7 Гохман Л.М. C'^^^a полимерно-битумных композиций на основе ДСТ в зависимости от типа дисперсных структур битумов / Л.М. Гохман. - М., 1975. - Вып. 80.-C. 47.
8 Мурузина Е.В. Битум-полимерные композиции кровельного назначения: дис. . канд. техн. наук / Е. В. Мурузина. - Казань, 2000.- 179 с.
© А. И. Минхаирова - студ. КНИТ; Л. Ю. Закирова - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, lazaur285@yandex.ru; той же кафедры; И. С. Вольфсон - инж. КНИТУ; Д. А. Аюпов - канд. техн. наук, асс. КГАСУ; А. В. Мурафа - канд. техн. наук, проф. КГАСУ; В. Г. Хозин - д-р техн. наук, проф. КГАСУ; Ю. Н. Хакимуллин -д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ.
