CC BY
189
Модернизация установки очистки отходящих газов при производстве тетрахлорида циркония
ми фильтры предложенной конструкции и использованной фильтрующей загрузкой могут использоваться как фильтры предварительной очистки воды от железа. Использование фильтра данной конструкции для предварительной очистки воды от железа значительно снизит нагрузку на стадию окончательной сорбции железа, например, на катионитовых фильтрах. С другой стороны, можно предположить, что использование фильтрующей загрузки, имеющей меньший размер зерен, а следовательно, и меньший средний диаметр поровых
каналов, а также использование фильтрующих загрузок с другими сорбционными свойствами, например, активированных углей, может дать более высокий уровень очистки воды от железа даже в режиме фильтрования с большими перерывами. Подобная постановка технологической задачи требует дальнейших теоретических и экспериментальных исследований структуры пористых тел и потоков жидкости в них, а также процессов формирования коагуляционных структур, образующих вторичную пористую структуру в виде динамической мембраны.
Литература
1. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод. М: Стройиздат, 1987. 240 с.
2. Лукашева Г. Н., Юровский А. В. Медленный самоочищающийся фильтр для обезжелезивания воды. Свидетельство о демонстрации на выставке «Expopriority — 2009». Первый международный форум по интеллектуальной собственности. Москва, 8—10 декабря, 2009 г. Приоритет от 8.12.2009. Проспект выставки. М.: Экспоцентр. Международные выставки и конгрессы, 2009. 4 с.
3. Николадзе Г. И., Сомов М.А. Водоснабжение. М: Стройиздат, 1995. 688 с.
4. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.
5. Вода питьевая. Нормативы качества. Справочник / Сост. Ю. А. Рахманин, А. Б. Ческис. М.: НИИ Стандарт, 1993. 50 с.
УДК 574.
МОДЕРНИЗАЦИЯ УСТАНОВКИ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ТЕТРАХЛОРИДА ЦИРКОНИЯ
Адливанкина Марина Александровна, кандидат технических наук, доцент,
redkollegiaMGUS@mail.ru,
ФГОУВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса», г. Москва
The article is based on analysis of existing plant of flue gas cleaning in the production of zirconium tetrachloride from the baddelate concentrate. The authors propose its modernization on the basis of laboratory studies, in which the effectiveness of purification of exhaust gases from the chlorine, depending on its concentration, the linear velocity of the gas phase and changing the chemical composition of the absorbent on the time of its circulation in the system were examined.
На основе анализа действующей установки очистки отходящих газов при производстве тетрахлорида циркония из бадделеитового концентрата предложена ее модернизация. Были проведены лабораторные исследования, в которых изучалась эффективность очистки отходящих газов от хлора в зависимости от его концентрации, линейной скорости газовой фазы и изменения химического состава абсорбента от времени его циркуляции в системе.
Key words: zirconium, absorption, scrubber, cleaning, chlorine Ключевые слова: цирконий, абсорбация, скруббер, очистка, хлор
Цирконий входит в состав сплавов, используемых при изготовлении ядерных реакторов, ракет и летательных аппаратов, сверхпроводящих магнитов, коррозионно-стойких материалов и цирконистых огнеупоров.
Одним из наиболее распространенных способов получения циркония является хлорирование циркониевого и бадделеитового концентратов с получением тетрахлорида циркония и хлорсодержащих газов, выброс которых
63
ТЕХНИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В СЕРВИСЕ
в окружающую среду строго регламентирован. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе рабочей зоны не должна превышать 0,1 мг/м3.
Борьба с вредными выбросами в атмосферу ведется по трем основным направлениям: 1) оснащение действующих производств установками очистки при сохранении используемых на них технологий производства, 2) разработка новых малоотходных технологий производства, 3) модернизация работающих производств с целью снижения вредных выбросов.
Максимальное загрязнение атмосферы в настоящее время дают реально работающие предприятия, являющиеся важными звеньями функционирования всего хозяйственного механизма [1].
При выборе способа очистки от хлора необходимо учитывать множество факторов: параметры отходящих газов (температура, концентрация, состав), масштабы производства, сырье, возможность реализации полученных при очистке продуктов и т. д.
Анализ литературы по очистке значительных объемов хлорсодержащих газов [2—7] показывает, что наиболее эффективными являются абсорбционные способы.
Очень высокие требования предъявляются абсорбентам, которые должны обладать высокой поглотительной емкостью, селективностью, малой летучестью, способностью к регенерации, термической стойкостью, не проявлять коррозионную активность, быть доступными и иметь невысокую стоимость.
Наиболее полно предъявляемым требованиям отвечают щелочные растворы (pH>11), особенно растворы соды и гидроокиси кальция.
Выбор абсорбента в значительной степени определяет выбор конструкции абсорбера. Для содовых растворов экономически наиболее целесообразно использовать полые скрубберы, отличающиеся простой конструкцией, низкой стоимостью, малым гидравлическим сопротивлением и большой производительностью [2—6]. К недостаткам этих аппаратов следует отнести низкие скорости газа, неудовлетворительную работу при малых плотностях орошения, что объясняется малой поверхностью межфазового контакта.
Для достижения эффективности 95% и выше следует использовать двухступенчатую схему очистки отходящих газов при оптимальных значениях плотности орошения и скорости прохождения газа через скрубберы первой и второй ступени.
На рис. 1 представлена аппаратурно-технологическая схема действующей установки очистки отходящих газов.
В установке реализуются следующие процессы:
• термохимическое обезвреживание хлорсодержащих газов в печи сжигания;
• охлаждение парогазовой смеси после печи сжигания;
• двухступенчатая очистка охлажденной парогазовой смеси содовым раствором в оросительных скрубберах.
1 — вентилятор технологических газов; 2 — печь сжигания; 4 — горелка; 5 — камера охлаждения; 612 — кюбель; 712 — скруббер; 8 — каплеуловитель; 912 — бак с мешалкой; 1013 — центробежный насос; 1112 — холодильник; 12 — вентилятор; 13 — расходный бак содового раствора; 14 — сборный бак.
64
научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4
Модернизация установки очистки отходящих газов при производстве тетрахлорида циркония
Отходящие газы, образующиеся в результате хлорирования циркониевого и бадделеито-вого концентратов, последовательно проходят через камеру предварительного охлаждения, два двухтрубных конденсатора, оросительный скруббер и оросительный конденсатор, где происходит основное улавливание тетрахлорида циркония. После очистки от пылевидных частиц, туманов и аэрозолей технологические газы (2000—2500 м3/час) поступают на очистку от хлора. Содержание хлора в газо-воздушной смеси (ГВС) 15—40 г/м3.
Отходящие газы вентилятором (1) нагнетаются в печь сжигания (2). Температура в печи 1100—1200°C достигается сжиганием в горелке (4) смеси природного газа с воздухом. Предусмотрена подача в печь водяного пара. Продукты сжигания частично улавливаются в конусной части печи (2), камере охлаждения (5) и собираются в кюбели (612), откуда периодически удаляются. После печи газы имеют температуру 500°C, а в камере охлаждения за счет смешения с воздухом температура газов снижается до 100—150°C.
Охлажденная газовая смесь последовательно проходит полые скрубберы (71 и 72), двигаясь снизу вверх. В верхней части скрубберов установлены форсунки для распыления предварительно охлажденного в водяных холодильниках (1112) содового раствора, который двигается противотоком газовой фазе из скруббера (72) в скруббер (71).
Раствор соды готовится в расходном баке
(13) . Отработанный раствор собирается в баке
(14) . Баки (912), (13), (14) оборудованы мешалками. Предусмотрена циркуляция содового раствора между баками (912). Удельный расход содового раствора составлял 3 л/м3 при концентрации соды 5 г/л.
Температура очищенного газа после второго скруббера ~ 30°C и, пройдя каплеуловитель (8), газ рассеивается в атмосфере через выхлопную трубу.
Анализ эксплуатации установки показывает, что в печи дожигания, в которой происходит конверсия избыточного хлора в хлористый водород, процесс осуществляется только на 70—80%. Процесс конверсии требует значительного расхода природного газа и воздуха, что экономически целесообразно.
В камере охлаждения температура газа снижается с 500°C до 100°C за счет разбавления воздухом, объем которого в зависимости от тем-
пературы газа достигает 2500—3000 м3/час. Перемещение таких объемов воздуха требует больших энергетических затрат. Но даже при этом температура ГВС снижается только до 100—150°C. Поэтому первый по ходу ГВС скруббер (71) не выполняет функцию аппарата газоочистки. В зависимости от температуры ГВС, плотности орошения и других факторов температура газа на выходе из скруббера изменяется от 70 до 40°C, а объем ГВС может достигать 4500—5000 м3/час. Температура ГВС во втором скруббере (72) не должна превышать 20°C, так как с ростом температуры резко падает растворимость хлора от 0,730 г/100 г воды при 20°C до 0,460 г/100 г воды при 40°C [7].
Увеличение газовой фазы практически вдвое приводит к ряду отрицательных последствий:
• понижается концентрация хлора в ГВС, что ухудшает кинетику абсорбции и сокращает время контакта между фазами до двух секунд;
• сильное разбавление вызывает образование тумана соляной кислоты, который улавливается в скрубберах только на 30—40%, что приводит к коррозии трубопроводов и выхлопной трубы;
• возрастает расход абсорбента;
• в скрубберах с форсуночным распылением абсорбента рекомендуется поддерживать скорость в сечении не более 3 м/сек, что приведет к увеличению диаметра аппарата и снижению эффективности очистки.
В силу перечисленных причин эффективность действующей установки в лучшем случае достигает 80—90%.
В предлагаемом варианте установки очистки отходящих газов предлагается направлять отходящие газы вместо печи дожигания в два последовательно расположенных скруббера. При этом объем ГВС составит 2000—2500 м3/час, содержание хлора 15—40 г/м3, температура ~ 20°C. Расход абсорбента, как и в действующей установке составит 3 л/м3, а содержание в нем соды — 5 г/л. При данном объеме газа время контакта фаз в скруббере должно составить 5 секунд. Предварительные расчеты показывают, что степень очистки после первого по ходу газа скруббера составит 85—90%, а концентрация хлора на выходе из него — 3—7 г/м3. Таким образом, в первом скруббере будет происходить грубая очистка газа, а во втором скруббере санитарная очистка до концентраций хлора, близ-
65
ТЕХНИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В СЕРВИСЕ
ких к ПДК. С целью уменьшения каплеуноса во втором скруббере рекомендуется поставить форсунки грубого распыла.
Для определения оптимальных режимов работы модернизированной установки очистки отходящих газов от хлора были выполнены экспериментальные исследования зависимости эффективности очистки от концентрации хлора в газе, линейной скорости газовой фазы и изменения химического состава абсорбента от времени его циркуляции через скруббер.
Условия эксперимента были приближены к условиям работы скруббера санитарной очистки. Опыты проводили при изменении содержания хлора в воздухе от 3,35 до 7,2 г/м3, время контакта между фазами составляло 5 сек., удельный расход содового раствора 3 л/м3, содержание в нем соды 5 г/л, pH =11,7, время циркуляции 2—3 часа.
В полых скрубберах удельный расход содового раствора рекомендуется поддерживать от 0,5 до 8 л/м3 [6]. Приняли среднее значение 3 л /м3, как и в действующей установке.
По расчетам снижение расхода газовой фазы с 5000 м3 до 2500 м3 даст экономию содового раствора 7,5 м3/час.
Эффективность очистки в зависимости от начального содержания хлора в газовой фазе представлена в табл. 1.
Таблица 1
Эффективность очистки в зависимости от начального содержания хлора в газовой фазе
№ п. п. Концентрация хлора (с), г/м3 Эффективность очистки (ф), %
вход выход
1 3,35 0,0085 99,75
2 5,40 0,0640 98,81
3 5,90 0,200 99,66
4 6,50 0,0130 99,80
5 7,20 0,0255 99,54
Относительная скорость движения капель жидкости и газа в скруббере велика, толщина газовой пленки на поверхности капли настолько мала, что не создает сопротивления при диффузии через нее абсорбируемого вещества. Высокая скорость падения капли ведет к недостаточному ее насыщению абсорбируемым веществом.
Увеличить время пребывания капли в абсорбере (время контакта) можно повышени-
ем скорости встречного потока газа. Эта скорость не должна превышать скорость 0,8^0,9 скорости «захлебывания». Большая скорость газового потока сопровождается выносом мелких капель жидкости из аппарата, уменьшением времени контакта фаз и ростом гидравлического сопротивления. Поэтому важной характеристикой процесса абсорбции является зависимость от линейной скорости газа [1, 4].
Для исследования зависимости эффективности абсорбции от скорости газа был проведен ряд опытов при начальной концентрации хлора в газе 5 г/м3. Результаты опытов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Эффективность абсорбции и времени контакта между фазами в зависимости от скорости газа
№ п. п. Скорость газа, (w), м / сек Концентрация хлора на выходе (С), г/м3 Время контакта (т), сек Эффек- тивность (Ф),%
1 0,05 0,01 10 99,99
2 0,095 0,01 5,3 99,85
3 0,14 0,8 3,6 85,40
4 0,19 1,2 3,6 78,20
Полученные результаты показывают, что в первом скруббере следует поддерживать скорость газовой фазы от 0,15 до 0,2 м/сек, а во втором от 0,05 до 0,1 м/сек.
Собственно время контакта фаз в первом скруббере должно быть не менее 4—5 секунд, а во втором — 7—10 секунд.
Чтобы проследить изменение химического состава абсорбента во времени, был проведен ряд экспериментов, в ходе которых каждые 30 мин. отбирали пробы на содержание в них гипохлорита и гипохлората натрия.
Исходный раствор абсорбента имел pH = 11,7. После циркуляции в течение 180 мин. через абсорбер рН снизился до 10,8. Абсорбция хлора проходит по реакции: Na2CO3 + С12 = NaClO + NaCl + CO2. Увеличение содержания гипохлорита натрия в растворе нежелательно по двум причинам.
1. С увеличением концентрации гипохлорита натрия в растворе происходит его разложение с последующим выделением хлора: 2NaC1O + H2O = 2NaOH + C12 + 1/2 O2.
2. Образующийся углекислый газ растворяется в абсорбенте и снижает его pH, в резуль-
66 научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4
Модернизация установки очистки отходящих газов при производстве тетрахлорида циркония
тате этого гипохлорит натрия переходит в хлорат натрия по реакции:
3NaClO = NaClO3 + 2NaCl.
При определенных условиях гипохлорит натрия взрывоопасен. Поэтому необходимо поддерживать pH раствора выше 11 с целью предотвращения его образования в растворе. По мере накопления гипохлорит натрия следует удалять из установки.
Пока pH абсорбента больше 11, абсорбент может циркулировать через абсорбер. Если значение pH начнет уменьшаться, то за счет изменения скорости поступления свежего раствора соды из расходного бака можно поддерживать нужное значение pH.
Изменение химического состава абсорбента в зависимости от времени его циркуляции в системе представлено на рис. 2.
Рис. 2. Изменение химического состава абсорбента в зависимости от времени процесса
После второго скруббера через каплеуловитель очищенный газ вентилятором направляется в выхлопную трубу и рассеивается в атмосферном воздухе. Высота трубы 50 метров, диаметр устья 1 метр. Через трубу выбрасывается 2500 м3/час очищенных газов. Содержание хлора на входе в трубу может изменяться от 0,085 г/м до 0,0255 г/м3.
Литература
Для расчета рассеивания хлора в атмосферном воздухе при указанных условиях была использована методика разработанная Главной геофизической обсерваторией им. А. И. Воейкова (СН 369—74). Эта методика используется для расчета рассеивания в атмосфере вредных веществ независимо от температуры и характера выбросов.
Значение наибольшей концентрации каждого вредного вещества в приземном слое атмосферы не должно превышать максимальной разовой предельно допустимой концентрации (ПДК) данного вещества в атмосферном воздухе. Для хлора ПДКм р = 0,1 мг/м3.
Из расчета определили максимальную приземную концентрацию для хлора при его концентрации на выходе в трубу: 0,0255 г/м3. См = 0,00067 м2/м3< ПДК.
Выводы
Модернизация существующей установки очистки отходящих газов при производстве тетрахлорида циркония из циркониевого и бад-делеитового концентратов позволит:
• существенно упростить технологическую схему, отказавшись от печи сжигания и камеры охлаждения;
• снизить энергозатраты за счет сокращения объемов газовой и жидкой фазы;
• отказаться от использования метана;
• сократить расход абсорбента;
• повысить эффективность работы скрубберов за счет уменьшения диаметра аппарата и увеличения времени контакта фаз;
• исключить из выбросов аэрозоли соляной кислоты, что существенно уменьшит коррозию трубопроводов и выхлопной трубы;
• обеспечить максимальную приземную концентрацию хлора в пределах ПДК.
1. Ветошкин А. Г. Теоретические основы защиты окружающей среды: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2008. 397 с.
2. Ветошкин А.Г. Процессы и аппараты защиты окружающей среды: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2008. 633 с.
3. КалыгиВ.Г. Промышленная экология. М.: Академия, 2004. 387 с.
4. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: Учебник. М.: Альянс, 2005. 719 с.
5. Родионов А. И., Клушин В. Н., Систер В. Г. Технологические процессы экологической безопасности: Учебник для вузов. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2000. 799 с.
6. Рамм В. М. Абсорбция газов. М.,: Химия, 1966. 767 с.
7. Химическая энциклопедия. Т. 5. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. 552 с.
8. Страус В. Промышленная очистка газов: Пер. с англ. М.: Химия, 1981.1998. 552 с.
9. Федоров В. Д. Исходные данные на проектирование установки обезвреживания технологических газов производстве тетрахлорида циркония: Отчет. М., 2008. 20 с.
67
