CC BY
98
DEFINITION OF BIO GENE AMINES CONTENT IN GRAPE WINES
E.V. KUSHNEREVA, M.G. MARKOVSKY, T.I. GUGUCHKINA, N.M. AGEEVA
North Caucasian Regional Research Institute of Horticulture and Viticulture of the Russian Academy ofAgricultural Sciences, 39, 40 Let Pobedy st., Krasnodar, 350901; fax: (861) 257-57-04, e-mail: guguchkina@mail.ru
The analysis of existing ways of biogene amines identification - products of amino acids decarboxylation - in a grape mash and wine by methods thin-layer and liquid chromatography is carried out. The effective method of biogene amines definition in grape mash and wine by means of capillary electrophoresis with preliminary solid phase extraction is offered. Experimental data about formation of amino acids decarboxylation products at different stages of manufacture of grape wines are received. Key words: products of amino acids decarboxylation, biogene amines, grape mash, wine, identification methods, thin-layer and liquid chromatography.
663.551.4
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО СПИРТА НА БРАГОРЕКТИФИКАЦИОННОЙ УСТАНОВКЕ
Т.Г. КОРОТКОВА, Е.Н. КОНСТАНТИНОВ
Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: intrel@kubstu.ru
Проведено обследование типовой брагоректификационной установки (БРУ) косвенного действия. Экспериментальные данные сравнены с результатами моделирования при использовании термодинамических базисов моделей UNIQUAC и NRTL. Рекомендовано при моделировании БРУ косвенного действия использовать разные термодинамические базисы: UNIQUAC - для эпюрационной колонны, NRTL - для ректификационной колонны и NRTL (жидкость-жидкость) при расчете экстрактора сивушного масла.
Ключевые слова: брагоректификация, зерновая бражка, пищевой спирт, летучие примеси, модели UNIQUAC и NRTL.
Результаты моделирования работы брагоректификационных установок (БРУ) в среде сложных химико-технологических систем существенно зависят от точности описания паро-жидкостного равновесия. Для описания равновесия в спиртовых смесях широко применяются методы групповых вкладов, в частности иЫТБАС, ЦЫТ^иАС, ККТЬ. Параметры межмолеку-лярного взаимодействия последних двух методов могут быть спрогнозированы на основе данных по параметрам взаимодействия между группами, которые используются в методе иМБАС.
В зависимости от точности описания равновесия в смесях различного компонентного состава для исследования и совершенствования БРУ использовались различные методы описания равновесия. При расчете технологического режима схемы БРУ косвенного действия применялся метод иЫТ^иАС [1]. При моделировании и исследовании схем получения биотоплива более точные результаты получены с использованием метода ККТЬ, который лучше описывает расслаивание смесей этиловый спирт-вода-сивушное масло [2, 3]. При исследовании процесса эпюрации и разгонки эфи-ро-альдегидной фракции (ЭАФ) для повышения точности моделирования равновесия в системах ацетальде-гид-вода, метилацетат-этиловый спирт, вода-уксус-ная кислота и ряде других смесей использована разработанная нами двухзонная модель [4]. Сравнение методов иЫТ^иАС и ККТЬ было проведено также на базе экспериментальных данных, полученных нами на стендовой ректификационной установке периодиче-
ского действия [5]. Процесс периодической ректификации был выбран в связи с тем, что он обеспечивает получение значительно большего объема информации, благодаря отбору большого количества фракций разного состава и работе колонны при изменяющемся во времени технологическом режиме. Для завершения комплекса исследований и окончательного выбора метода моделирования брагоректификации проведена одновременная и более детальная проверка точности моделирования БРУ косвенного действия при использовании различных моделей описания равновесия в системах пар-жидкость и жидкость-жидкость.
В связи с тем, что разделяемая спиртовая смесь содержит порядка 20 компонентов, т. е. порядка 1500 пар, а для каждой бинарной смеси необходимо определить 4 параметра взаимодействия, то использование двух-зоннной модели для всей схемы требует проведения большого объема работ по идентификации ее параметров.
Когда исследовалось межфазовое равновесие пар-жидкость, жидкость-жидкость и пар-жид-кость-жидкость, идентификация всегда проводилась по одному из методов, затем рекомендовался тот, который обеспечивал наименьшее расхождение между экспериментальными и расчетными данными [3-5]. Результаты, полученные при исследовании фазового равновесия, менее информативны, чем полученные при моделировании технологической схемы.
В этой связи в настоящей работе оценивается точность описания технологического процесса в типовой
схеме брагоректификации, включающей бражную, эпюрационную и ректификационную колонны и экстрактор сивушного масла, с использованием методов UNIQUAC и NRTL и прогнозированием параметров каждого из них с использованием метода UNIFAC для вариантов пар-жидкость и жидкость-жидкость. Во всех вариантах выполнялась параметрическая идентификация технологического режима. Структурные параметры оставались неизменными во всех вариантах и соответствовали структуре технологической схемы БРУ ООО «КХ Восход» (г. Майкоп). Проведено сравнение результатов математического моделирования с данными обследования работы указанной БРУ (табл. 1). Для анализа состава брали пробы ректификованного спирта, бражного дистиллята, ЭАФ, эпюрата, сивушного спирта (СС), сивушного масла (СМ) и подсивуш-ной воды из экстрактора сивушного масла. Покомпонентный состав летучих примесей спиртовых смесей определяли на хроматографе Кристалл 2000М в СКЗНИИСиВ (г. Краснодар). Технологический режим работы колонн БРУ приведен в табл. 1.
Таблица 1
Параметр технологического режима Расчетный Промышленный
Эпюрационная колонна
Число тарелок/тарелка питания 41/25 41/25
Расход бражного дистиллята, дал/сут 40 40
Крепость бражного дистиллята, % об. 55,28 55,28
Давление низа, МПа 0,1175 0,1175
Температура низа, °С (1-я тарелка) 88,7 89
Температура верха, °С 77,7 78
Отбор ЭАФ, дал/сут 0,325 -
Ректификационная колонна
Число тарелок/тарелка питания 80/16 80/16
Расход эпюрата, дал/сут 64,7 -
Крепость эпюрата, % об. 35 34,92 (хроматограмма)
Давление низа, МПа 0,125 0,125
Температура низа, °С (1-я тарелка) 105,94 106
Температура верха, °С 78,76 79
Температура на 7-й тарелке отбора фракции сивушного масла (ФСМ), °С 96,34 96
Отбор головной фракции (ГФ), дал/сут 0,32 0,32
Отбор сивушного спирта, дал/сут 2,07 -
Отбор фракции сивушного масла, дал/сут 1,39 -
Выход ректификованного спирта, дал/сут 20 20
Крепость ректификованного спирта, % об. 97 97 (ареометр)
При моделировании сложной химико-технологической системы удобнее всего использовать единый термодинамический базис для всех материальных потоков, процессов и аппаратов, входящих в схему. В этом случае исключаются противоречия и проблемы, связанные с информационными потоками при переходе от одного аппарата к другому. В отличие от информационного технологические потоки имеют совершенно одинаковые параметры и свойства на выходе предшествующего аппарата и на входе последующего в случае, если потери давления незначительны. Информационный же поток в связи с отсутствием абсолютной точности описания любым из методов будет иметь различные расчетные параметры в зависимости от используемого термодинамического базиса. То же самое относится к сырьевым потокам, поступающим в соответствующие аппараты схемы. При использовании разных термодинамических базисов приходится, во-первых, усложнять управляющую программу, определяя к какому аппарату и к каким входным потокам относится тот или иной термодинамический базис. Во-вторых, возникают неточности при структурной связи двух аппаратов, потому что все исходящие потоки рассчитываются по тому базису, по которому рассчитывается аппарат. Поскольку поток при моделировании является не физическим, а информационным, то изменять эту информацию с одного базиса на другой нецелесообразно, так как это нарушит материальный и тепловой балансы по всей схеме. Можно заметить, что если для прогнозирования параметров применяемого метода используются общие данные, например данные по параметрам группового взаимодействия метода ЦЖБАС, то упомянутые различия будут несущественными. Между тем, и в этом случае пересчитывать поток с одной базы на другую нельзя.
Таким образом, когда при расчете одной химико-технологической системы задействуются три метода для моделирования различных аппаратов, то приходится вводить информацию по методу, используемому для каждого аппарата, а также информацию о методе моделирования всех входящих потоков и вспомогательных аппаратов. Последнее связано с тем, что вводить информацию для каждого вспомогательного аппарата нецелесообразно, поэтому для таких аппаратов, как делители, смесители, конденсаторы, рециклы, используется один общий базис (иначе объем исходной информации резко возрастет).
Было выполнено моделирование технологической схемы по 4 вариантам: по 1-му варианту вся технологическая схема моделировалась с использованием метода ЦМОиАС, параметры которого были спрогнозированы по известным параметрам модели ЦЖБАС (пар-жидкость); по 2-му-по методуККТЬс аналогичным прогнозом; в 3-м варианте эпюрационная и ректификационная колонны моделировались по методу ЦМОиАС, а экстрактор - по методу ККТЬ, параметры которого были спрогнозированы по известным параметрам модели иМБАС (жидкость-жидкость) с уточ-
ненными параметрами бинарного взаимодействия, приведенными в [6] для следующих пар компонентов: этанол-изоамилол, вода-изоамилол, этанол-изобута-нол, вода-изобутанол, 1-пропанол-вода; в 4-м варианте технологическая схема моделировалась по методу ККГЬ, параметры которого были спрогнозированы по известным параметрам модели ЦЫГБАС (пар-жидкость), а экстрактор аналогично варианту 3.
Расходы ЭАФ, СМ и СС определяли путем замера в емкостях в течение длительного периода работы, в пределах которого эти величины приходилось изменять для поддержания технологического режима, в частности температуры на питательной тарелке и внизу колонны, обеспечивающего получение спирта требуемого качества Люкс. Расход ректификованного спирта измеряли ротаметром. Однако при регулировании эта величина также изменялась в достаточно широких пределах, поэтому при моделировании выполнена идентификация работы установки. Параметрами идентифика-
ции были расходы, а функцией цели, минимум которой обеспечивался, сумма квадратов отклонений расчетных значений крепости потоков ЭАФ, эпюрата, СС, СМ и подсивушной воды от экспериментальных данных.
Для всех вариантов были разработаны математические модели БРУ с обратными связями, структурная схема которой приведена на рисунке (цифрами в колоннах обозначен номер тарелки; 1, 2, 3 - бражная, эпюрационная и ректификационная колонны; 4 - экстрактор СМ; 5 - подогреватель бражки; 6, 7 - дефлегматоры; 8, 9, 10 - конденсаторы; ГФ - головная фракция). В табл. 1 приведены расчетные технологические режимы работы колонн по 4-му варианту. В табл. 2 представлены результаты моделирования по всем четырем вариантам.
По всем методам достигается соответствие результатов моделирования и эксперимента по крепости ЭАФ, эпюрата, СС и спирта-ректификата, а также по процентному содержанию ацетальдегида в ЭАФ. Крепость спирта-ректификата при расчете по методу ЦМОиАС несколько ниже. Это объясняется тем, что получен спирт практически азеотропного состава, который по методу ККТЬ составляет 97% об., а по методу ЦМОиАС 96,6% об. На промышленной установке в период проведения обследования получен спирт-ректификат марки Экстра с содержанием альдегидов менее 1 мг/дм3 и 2-пропанола менее 4 мг/дм3, т. е. меньше 6 мг/дм3 предусмотренных ГОСТ Р 51652-2000. При моделировании по методу ЦМОиАС содержание аце-тальдегида 6,03 мг/дм3, что значительно превосходит требование ГОСТ Р 51652-2000 и даже марки высшей очистки, зато по содержанию СМ расчетный состав ректификованного спирта соответствует марке Экстра. Пониженное содержание 2-пропанола в ректификован-
Таблица 2
Результат расчета по модели
Поток Экспери- мент иш<ЗиАС УЬЕ* (пар-жид- кость) ЖТЬ УЬЕ (пар-жид- кость) ЦШриАС УЬЕ (эпюрация) + ЦШриАС УЬЕ (ректификация) + NRTЬ ЬЬЕ с уточненными параметрами (экстрактор) ЦШриАС УЬЕ (эпюрация) + NRTL УЬЕ (ректификация) + NRTL ЬЬЕ с уточненными параметрами (экстрактор)
Бражной дистиллят, % об. 55,28 - - - -
ЭАФ, % об. 96,08 95,53 95,8 95,5 95,5
ацетальдегид, % об. 0,98 0,970 1,019 0,968 1,019
Эпюрат, % об. 34,92 35,00 34,98 35,15 35,00
Сивушный спирт, % об. 91,95 90,24 91,27 88,76 91,19
2-пропанол, % об. 0,0029 0,0047 0,0029 0,0046 0,0029
Сивушное масло:
этанол, % об. 13,05 20,11 14,93 12,02 13,04
1-пропанол, % об. 5,83 13,03 8,87 10,41 8,98
изоамилол, % об. 42,1 25,45 36,15 37,83 38,06
Подсивушная вода:
этанол, % об. 10,43 13,81 8,26 17,78 9,67
Спирт-ректификат, % об. 97 96,6 97 96,6 97
ацетальдегид, мг/дм3 0,67 6,03 0 6,357 0,069
2-пропанол, мг/дм3 3,398 1,414 3,612 1,383 3,633
Примечание: УЬЕ - прогнозирование по параметрам пар-жидкость модели иМБАС, ЬЬЕ - аналогично по параметрам жидкость-жидкость.
ном спирте объясняется тем, что он в большем количестве присутствует в СС. По методу ККГЬ расчетное качество ректификованного спирта соответствует фактическому. Однако в нем полностью отсутствует ацеталь-дегид, что не отвечает известному опыту эксплуатации БРУ косвенного действия на различных заводах. Принципиально по первым двум вариантам можно сказать, что данные, полученные по методам ЦМОиАС и ККГЬ, не соответствуют опыту. По содержанию СМ метод ККТЬ также обеспечивает лучшее согласие с экспериментом, как по содержанию этанола, так и по содержанию 1- и 2-пропанола в спирте-ректификате и изоамилола в СМ.
Анализ приведенных результатов свидетельствует, что эпюрационную колонну, основной целью которой является освобождение от головных примесей, нужно рассчитывать по методу ЦМОиАС (пар-жидкость), ректификационную, в которой происходит освобождение от СС и СМ, - по методу ККТЬ (пар-жидкость), а экстрактор СМ - по методу ККГЬ (жидкость-жидкость) с уточненными параметрами. Нами была разработана такая модель, где применяются эти методы с учетом рассмотренных выше особенностей, связанных с использованием различных термодинамических базисов для разных аппаратов установки. Эти данные представлены в графе 4 табл. 2. Получено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных. По 4-му варианту достигнуто соответствие как по основному продукту - ректификованному спирту, так и по вторичному продукту - СМ, по рецик-ловому потоку - подсивушной воде и по промежуточному потоку - эпюрату.
Поскольку схема БРУ является химико-технологической системой с обратными связями, на ее показатели существенно влияет состав фракции СМ, от которого зависит состав рециркулируемой подсивушной воды. Для проверки этого было проведено моделирова-
ние по 3-му варианту. В результате получено приемлемое согласование по ЭАФ, эпюрату, СМ и спирту-ректификату. Действительно, качество сивушного масла согласуется с экспериментом, тогда как в подсивушной воде выявлено завышенное содержание этанола. Несмотря на это, качество спирта практически не отличается от варианта 1 и расчета по методу UNIQUAC.
Таким образом, при моделировании БРУ косвенного действия рекомендуется использовать следующие термодинамические базисы: UNIQUAC - при расчете эпюрационной колонны, NRTL - при расчете ректификационной колонны и NRTL (жидкость-жидкость) при расчете экстрактора сивушного масла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Константинов Е.Н., Сиюхов Х.Р., Панеш Р.Н., Короткова Т.Г. Математическое описание процесса ректификации спирта с периодическим отбором сивушных масел // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2008. - № 2-3. - С. 117-118.
2. Черепов Е.В., Лобода A.B., Короткова Т.Г. Технология производства биоэтанола и абсолютного спирта в пищевой и медицинской промышленности // Изв. вузов. Пищевая технология. -2010. - № 5-6. - С. 47-50.
3. Равновесие в тройных системах жидкость-жидкость, изобутанол-этанол-вода и изоамилол-этанол-вода / Х.Р. Сиюхов, В.В. Артамонова, Ю.Ф. Якуба и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2008. - № 2-3. - С. 83-86.
4. Константинов Е.Н., Короткова Т.Г., Устюжанинова Т.А. Двухзонная модель UNIQUAC для моделирования процессов разделения эфиро-альдегидной фракции // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2004. - № 5-6. - С. 88-92.
5. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технологические аспекты и моделирование процесса фракционирования спиртовых смесей методом периодической ректификации // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2012. - № 1. - С. 87-90.
6. Сиюхов Х.Р. Научное обоснование и разработка инновационной технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - Краснодар: Куб-ГТУ, 2011. - 48 с.
Поступила 31.01.12 г.
MODELING TECHNOLOGY FOR FOOD ALCOHOL ON DISTILLATION PLANT
T.G. KOROTKOVA, E.N. KONSTANTINOV
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: intrel@kubstu.ru
Investigation of typical distillation plant indirect action is realized. The experimental data are compared with results of modeling the use of thermodynamic models UNIQUAC and NRTL bases. It is recommended that the simulation distillation plant indirect use different thermodynamic bases: UNIQUAC - for esters columns, NRTL - for the distillation column and NRTL (liquid-liquid) in the calculation of fusel oil extractor.
Key words: distillation, home-brew grain, food alcohol, volatile impurities, model UNIQUAC and NRTL.
