CC BY
42
УДК 621.383+539.21
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ СЛОЕВ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СТРУКТУРАХ ДЛЯ УТОНЧЕННЫХ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ
1,2ВАХРУШЕВ А.В., 1ФЕДОТОВ А.Ю., 1СЕВЕРЮХИН А.В., 1СУВОРОВ СВ.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426069, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Представлена математическая модель получения специальных наноструктурных слоев в эпитаксиальных структурах для утонченных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Приведены результаты компьютерного моделирования процессов получения наноструктурных объектов в эпитаксиальных структурах для утонченных ФЭП. В качестве исходных образующих элементов рассматривались атомы кремния, галлия, золота и индия. Приведены результаты тестовых расчетов, в которых рассматриваются автокорреляционная, радиальная функции и график температуры. Продемонстрированы разные механизмы образования специальных наноструктур в эпитаксиальных структурах для утонченных фотоэлектрических преобразователей.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: наноструктуры, моделирование, молекулярная динамика, фотоэлектрические преобразователи, эпитаксия.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в литературе появляется все больше информации о применении наноструктурных элементов для повышения энергомассовых характеристик фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Учеными и инженерами Орегонского государственного университета США предложена новая технология, позволяющая покрывать тонкопленочными наноструктурами поверхности различных материалов [1], что можно использовать для изменения оптических свойств этих материалов, в частности, для уменьшения коэффициента отражения материала через нанесение на поверхность наночастиц (рис. 1).
. - -" J I i > ■■ I 41 < fc ^ Ш f ■ М^И ^ IÉI ^ - \ I ь
Рис. 1. Поверхность ФЭП с нанесенными наночастицами [1]
Процесс нанесения проводится в специальном химическом микрореакторе, где на поверхность материала осаждается тонкая пленка из наноэлементов в виде крошечных пирамид. Благодаря этому достигается уменьшение коэффициента отражения материала. Такой материал способен поглотить большее количество падающего на него света, чем не обработанный. Подобные материалы можно использовать в разных областях. Основным применением материалов, покрытых нанопленками, является создание фотоэлектронных преобразователей, обладающих повышенной эффективностью. В дополнение к этому, новые материалы найдут применение в области производства оптики и линз для очков.
Значительное развитие получили солнечные элементы из сложных полупроводниковых соединений [2 - 5], коэффициент полезного действия (КПД) которых превосходит теоретический КПД простых кремниевых солнечных элементов (до 23 %). Последнее достижение - солнечный элемент на основе GaP, GaAs и InGaAsN представляет четырехслойной пирог: верхний состоит из сплава индий-фосфид галлия, второй - из арсенида галлия, третий - из 2%-го азота с «индием в арсениде галлия» и четвертый -германиевый. Каждый слой поглощает (и преобразовывает в электричество) свет определенного диапазона длин волн. Первый поглощает зеленый и желтый, второй - от зеленого до глубокого красного, третий поглощает между глубоким красным и инфракрасным, и четвертый - от инфракрасного и дальше. В настоящее время наибольший КПД 4-слойных солнечных элементов составляет 40,7 %. Но это пока опытные образцы специальных солнечных элементов. Распространение получают пока только кремниевые солнечные элементы, у которых реальный КПД лежит в диапазоне 12 - 18 %.
Низкий КПД кремниевого солнечного элемента обусловлен тем, что он работает в узком диапазоне спектра солнечного излучения, в области оранжево-красного света. Остальная часть спектра не участвует в выработке электричества, а вызывает только нежелательный нагрев прибора. В новейших солнечных элементах повышение КПД достигается за счет расширения спектра «действенного» солнечного излучения путем усложнения конструкции до 4-слойного пирога. Но и при этом, как упоминалось выше, вовлекаются в действие только зеленые, желтые, оранжевые, красные и инфракрасные лучи солнечного света. Остальная же часть солнечного спектра, от ультрафиолетового до зеленого, включающего фиолетовый, синий и голубой, полностью исключена из «полезного» фотоэлектрического преобразования.
Что касается ультрафиолетовой части спектра солнечного излучения, то нанопленка наномагнезии позволяет повысить КПД солнечного элемента за счет преобразования ультрафиолетовых лучей в видимое излучение оранжево-красного диапазона для случая кремниевых солнечных элементов. С помощью дополнительного слоя нанопленки наномагнезии можно добиться повышения КПД на 5 - 7 %. Если бы удалось задействовать в фотоэлектрическом преобразовании кремниевых солнечных элементов фиолетовый, синий, голубой, зеленый, желтый и инфракрасный части солнечного спектра, то реальный КПД можно было бы поднять еще на 15 - 20 %. Тогда эффективность преобразования солнечной энергии достигнет 32 - 50 %.
Целью работы является описание методики моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в эпитаксиальных структурах для утонченных фотоэлектрических преобразователей. Представляет интерес проведение вычислительных экспериментов по созданию и использованию наноструктурных и наноразмерных элементов, которые могут быть применены в солнечных батареях или других фотоэлектрических устройствах.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Задача моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в структурах для ФЭП решалась методом молекулярной динамики (МД). Метод МД получил широкое распространение при моделировании поведения наносистем благодаря простоте реализации, удовлетворительной точности и небольшим затратам вычислительных ресурсов. В основе данного метода лежит решение дифференциального уравнения движения Ньютона для каждой частицы.
В зависимости от вида потенциала и внешних сил, входящих в систему, задача моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в структурах для ФЭП будет иметь различную точность и различные термодинамические параметры. Вопрос получения и поиска параметров потенциала сложен и трудоемок. В качестве источников данных могут служить расчеты методами первых принципов или экспериментальные данные.
Наборы достаточно хорошо подобранных параметров для однотипных молекул объединяют в специальные базы данных и библиотеки - силовые поля. Вид потенциалов и потенциальная энергия наноструктурных фотоэлектронных систем вносят определяющий вклад в тип, характер и величину взаимодействий объектов наносистем. Потенциалы разделяют на многочастичные и парные, осесимметричные и пространственные. Во многом вид потенциала при решении задачи определяется наличием параметров в библиотеках и силовых полях баз данных для моделирования наноструктурных фотоэлектронных систем.
Потенциал Леннарда-Джонса (Lennard-Jones) [6, 7] широко используется для расчета свойств газов, жидкостей и твердых тел, в которых проявляются межмолекулярные силы. Потенциал описывает парное взаимодействие сферических неполярных молекул, и включает в себя зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними -отталкивания на малых расстояниях и притяжения на больших. Потенциал Леннарда-Джонса имеет следующий вид:
\12 / \6 ^
, (1)
иьо (г ) = 4в
а
а
—
где в - глубина потенциальной ямы, г - расстояние между центрами частиц, а - расстояние, на котором энергия взаимодействия становится равна нулю. Величины в и а определяются свойствами материала. Характерный вид потенциала показан на рис. 2.
а в
и ( г )
г
г
Рис. 2. Вид потенциала Леннарда-Джонса
Этот потенциал является притягивающим на больших расстояниях, имеет минимум в точке гт1п =62а и является отталкивающим на малых расстояниях. При г > гт1п силы притяжения преобладают над силами отталкивания, что соответствует слагаемому формулы (а/ г )6. Природа сил притяжения объясняется диполь-дипольным индуцированным
взаимодействием [8] (силы Ван-дер-Ваальса). При расстоянии между центрами частиц г < гт1п силы отталкивания из-за обменного взаимодействия преобладают над силами
притяжения, что соответствует члену (а/г)12 формулы (при перекрытии электронных
облаков молекулы начинают сильно отталкиваться). Недостатком такого представления потенциала взаимодействия является то, что силы обменного взаимодействия, отвечающие за отталкивание частиц на малых расстояниях, лишь приближенно описываются степенной зависимостью. Физически более правильным необходимо было выбирать отталкивающую часть в экспоненциальной форме. Однако, степенное представление потенциала удобно для компьютерных расчетов. По этой причине потенциал Леннарда-Джонса широко применяется в численном моделировании поведения вещества.
Потенциал Леннарда-Джонса также часто записывается в следующем виде:
(г \12 /
^ ^ _ 2 ( Г^Л
и™ (Г) = в[[^]
где гтЬ = - точка минимума потенциала.
Для ускорения расчётов потенциал Леннарда-Джонса обычно обрезается на расстоянии гс = 2,5а _ 3,5а. Данный выбор гс = 2,5а обусловлен тем, что на этом расстоянии значение
энергии взаимодействия составляет лишь 1,63 % от глубины ямы в [9]. Чтобы избежать резкого изменения потенциала, а, следовательно, скачка энергии системы, при обрыве потенциала его плавно сводят к нулю. Потенциал Леннарда-Джонса является двухпараметрическим, поэтому он не подходит для других типов молекул (несферических или имеющих постоянные дипольные моменты). С другой стороны, данный потенциал весьма точно описывает свойства ряда веществ (например, кристаллических инертных газов) и силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса. К достоинствам потенциала Леннарда-Джонса относится также его вычислительная простота, не требующая вычисления иррациональных и трансцендентных функций. Потенциал Леннарда-Джонса применяется как классический модельный потенциал, основной задачей которого является описание общих физических закономерностей, а не получение точных количественных результатов [10, 11].
При учете только парного межатомного взаимодействия в математическом моделировании металлических и/или полупроводниковых систем возникает ряд проблем. В работе [12] было показано, что при использовании только парного потенциала взаимодействия в системах металл и/или полупроводник выполняется нефизическое соотношение для коэффициентов Коши (С12 = С44).
Парные потенциалы не могут обеспечить реалистичных значений физических характеристик материала [13]. Для корректного описания свойств твердых тел необходимо использовать многочастичные потенциалы. Известно, что ни один из существующих потенциалов не способен воспроизвести полный набор характеристик твердых веществ. Таким образом, выбор потенциала для математического моделирования - сложная комплексная задача. Большинство эмпирических потенциалов хорошо описывают объемные свойства материалов, но, тем не менее, некоторые с успехом используются для описания и поверхностных свойств.
Реальные соотношения упругих постоянных металлов и полупроводников можно получить только с учетом парных и многочастичных взаимодействий. При моделировании металлических и полупроводниковых систем наибольшее распространение получили следующие подходы, учитывающие многочастичное взаимодействие: _ потенциал Стиллинжера-Вебера [14]; _ потенциал Абеля-Терсоффа [15]; _ метод погруженного атома [12, 16 - 17]; _ модифицированный метод погруженного атома [18].
В методе погруженного атома (ЕАМ) энергия связи системы атомов представлена в виде
е = £ Ъ
1*1
(Я) +1 !фу (Я ), (3)
2 1
где £ Ъ
£р 1 (Я)
1*1
- функция погружения атома /, зависящая от суммарной электронной
плотности в области погружения /-го атома; фгу (Я) - энергия парного взаимодействия.
Вывод (3) с использованием теории функционала электронной плотности (DFT) можно найти в работе [17].
Г
Каждый атом системы рассматривается как частица, погруженная в электронный газ, создаваемый остальными атомами моделируемой системы. Энергия, необходимая для погружения, зависит от электронной плотности в точке погружения. Введенная таким образом функция погружения позволяет определить обменную и корреляционную энергии электронного газа системы.
Смысл функции погружения может быть определен как энергия, необходимая для погружения одного атома в однородный электронный газ с плотностью р. Однако существуют и другие преобразования [19], позволяющие изменять функции (3) с тем условием, что результирующие энергия и межатомные силы не изменятся.
В ЕАМ используются следующие приближения:
1) Функция электронной плотности одного атома является сферически симметричной функцией, зависящей только от расстояния между атомами. Данное приближение существенно ограничивает область применения ЕАМ и позволяет рассматривать системы, в которых направленностью ковалентной составляющей связи можно пренебречь.
2) Электронная плотность в области погружения атома i определяется как линейная
суперпозиция электронных плотностей остальных атомов системы ^р; (R). Данное
j*i
приближение существенно упрощает вычисление электронной плотности.
3) Величина ^р; (R) в металлических системах в области расположения атома i
j*i
меняется слабо по сравнению с электронной плотностью самого атома рг.. Таким образом, ^ р; (Rj) в области расположения атома i заменяется константой р [18]. Энергия
электронного газа аппроксимируется функцией, зависящей только от величины среднего значения электронной плотности в области погружения, а не сложными функционалами, как в методе DFT.
В настоящее время выведены потенциалы EAM для большинства металлов и некоторых бинарных систем. Также рассчитаны потенциалы для тройных систем [20]. Однако такие «тройные» потенциалы качественно не воспроизводят физические свойства материалов.
В 90-х годах был предложен полуэмпирический подход, объединяющий преимущества многочастичных потенциалов и метода погруженного атома. Теория модифицированного метода погруженного атома (MEAM - modified embedded-atom method) выведена с применением теории функционала электронной плотности (DFT) [21]. Метод DFT в настоящее время считается наиболее признанным подходом к описанию электронных свойств твердых тел. В методе EAM полная электронная плотность представляется в виде линейной суперпозиции сферически усредненных функций. Данный недостаток устранен в модифицированном методе погруженного атома.
В методе MEAM энергия связи системы записывается в следующем виде:
f f р ^ 1 ^ E = 1 F Z + 2 и фу (R )|, (4)
V Z У
где Е - энергия атома Fi - функция погружения для атома /, погруженного в электронную плотность рг; 2{ - число ближайших соседей атома г в его референтной кристаллической структуре; фу - парный потенциал между атомами ], находящимися на расстоянии Яг].
В МЕАМ функция погружения F (р) определяется как
F (р) = ЛЕср 1п р, (5)
где Л - регулируемый параметр; Ес - энергия связи.
Парный потенциал между атомами /, 1 определяется по формуле
ф/1 (Я ) = |(Я)_ Ъ
V ( я )Л
V ^ у
где рг. - электронная плотность.
Полная электронная плотность в точке погружения включает в себя угловые зависимости и записывается в виде:
Р = Р(0)о (Г) .
(7)
Существует много разновидностей для функции О (Г) [74]:
О(Г) = >/1+Г,
О (Г) = е2
О (г)=1
1 + е
о (г) = ±^|Т+Т.
Наибольшее распространение получила форма записи в виде:
О (Г) = >/Т+Г . Функция Г вычисляется по формуле:
г = £
(")
Гр("П
"=1
Р(0) ^ У
(8) (9) (10) (11)
(12) (13)
где " = 0 _ 3, соответствуют я, р, d, f симметрии; I(- весовые множители; р(Л) - величины, определяющие отклонение распределения электронной плотности от распределения в идеальном кристалле кубической сингонии р(0):
я (" = 0): р(0) = £ра(0)(Г1 )
/
р ( " = 1): (Р(1))2 = £|£РЧ1)( Г )
Г
г )-0-
d(" = 2) : (р(2)) = £
а,р
£рЧ2)( Г') Га Г
_1 £ 3 ;
£РЧ2)( г')
f (" = 3): (Р(3)) = £
а,в,у
£ра(3)( г)
(14)
(15)
(16) (17)
Здесь ра(й) - радиальные функции, которые представляют уменьшение вклада расстояний Г, верхний индекс / указывает ближайшие атомы, а, в, у - индексы суммирования по каждому из трех возможных направлений. Наконец, индивидуальный вклад вычисляется по формуле:
Р°(Й) (Г) = Р0
^">1 -Т _1
(18)
г
2
2
2
а
2
2
г
2
г
е
Рассмотрим процесс формирования специальных наноструктур, в том числе и квантовых точек, в утонченных фотоэлектрических преобразователях на кремниевой подложке. Обычно для наносистем предполагается, что свойства твердых металлов и полупроводников не зависят от их размеров. Однако такое упущение справедливо лишь для систем, содержащих бесконечное число атомов, то есть количество атомов характерное для макромира. Исследования последних лет показали, что при размерах частиц менее 10 нм многие физико-химические свойства существенно отличаются от аналогичных свойств макроскопических объектов. Необычные физико-химические свойства наночастиц обусловлены тремя основными причинами:
- размер наночастиц сопоставим с боровским радиусом водородоподобных квазичастиц - экситонов (оптические свойства наночастиц);
- для наночастиц доля атомов, оказавшихся на поверхности, составляет значительную часть общего числа атомов наночастицы (термодинамические характеристики наночастиц);
- собственный размер наночастиц сопоставим с размерами молекул (кинетика химических процессов на поверхности наночастиц).
При моделировании использовались кремниевые подложки с ориентацией 100 и 111, имеющие минимальный размер: длина - 11 нм, ширина 11 нм, высота - 3 нм. Подложка жестко не закреплена, это говорит о том, что атомы подложки могут свободно перемещаться в любом направлении.
От выбора соответствующего шага интегрирования зачастую зависит сходимость численного решения поставленной задачи. Шаг должен быть достаточно мал, чтоб корректно отображать поведение системы. При использовании методов молекулярной динамики на величину шага интегрирования оказывает влияние значение массы моделируемых веществ. Он выбирается в пределах от 0,5 до 2 фс. В нашем случае шаг интегрирования по времени составил 1 фс. Общее время процесса расчета составило порядка 2 нс.
Формирование гетероструктур может происходить по нескольким механизмам: механизму Фольмера-Вебера (островковая модель роста), механизму Франка-ван-дер-Мерве (послойный рост) и смешанному механизму Странского-Крастанова. На рис. 3 представлена схематично моделируемая система. По краям системы, вдоль осей х и у, используются периодические граничные условия. Границы вдоль оси z жестко закреплены.
Периодические
Жесткие условия
f(x,y,z) = f(x,y,z)
Периодические условия
I
Жесткие условия
f(x,y,z) = f(x,y,z)
Рис. 3. Граничные условия для моделируемой системы
Физические характеристики веществ [22], используемых при моделировании ростового процесса, представлены в таблице.
Таблица
Физические свойства рассматриваемых веществ
Характеристики веществ
Si
Au
Ga
In
Алмазная
Тип кристаллической решетки
Кубическая гранецентрированная
Орторомбическая
а Ф b Ф c
Тетрагональная
а Ф с
а
а
а'
а
Параметр решетки,
10-10 м
а = 5,430
а = 4,080
а = 4,519 b = 7,658 c = 4,526
а = 3,252 c = 4,946
c
c
b
На процесс формирования наноразмерных фотоэлектрических структур на поверхности подложки большое влияние оказывает несоответствие решеток осаждаемого материала и подложки. В зависимости от параметра рассогласования имеют место различные механизмы роста. Из экспериментальных и теоретических исследований [23] известно, что для образования трехмерных островков необходимо, чтобы параметр рассогласования решеток в системе осаждаемый материала/подложка был достаточно велик (s0 > 2%). Причем, чем больше величина рассогласования решеток, тем раньше происходит образование когерентных островков [23].
Так, например, образование квантовых точек наблюдается в системе InAs/GaAs, где s0 = 7 % . В данном случае рост происходит по механизму Странского-Крастанова, вначале на поверхности образуется упруго-напряженный смачивающий слой, имеющий тот же параметр решетки, что и материал подложки. При достижении некоторой критической толщины смачивающего слоя начинают образовываться дислокации несоответствия. После образования таких дислокаций эпитаксиальный слой растет с постоянной решетки осаждаемого материала. Для этого механизма критическая толщина смачивающего слоя превышает один монослой.
При s0 < 2 % квантовых точек не образуется, а рост гетероструктур осуществляется по послойному механизму (layer-by-layer growth). При очень больших значениях параметра рассогласования осуществляется рост по механизму Фольмера-Вебера. Тогда критическая толщина смачивающего слоя меньше одного монослоя, и формирование трехмерных островков происходит непосредственно на поверхности подложки. Примером такой системы может служить система InAs/Si, где s0 = 10,6 % .
Для решения задачи моделирования процессов формирования специальных наноструктур в утонченных фотоэлектрических преобразователях на подложку одного материала осаждались атомы другого материала (рис. 4), после чего осуществлялся молекулярно-динамический расчет при постоянной температуре. Для проведения тестовых расчетов рассматривалась отдельная наноструктура в безвоздушной среде и ее динамика во время релаксационной самоорганизации атомов.
Рис. 4. Начальное состояние системы для задачи моделирования эпитаксиальных процессов формирования наноструктурных утонченных ФЭП
Алгоритм моделирования в данном случае будет выглядеть следующим образом. Кремниевая подложка подогревается до фиксированной температуры Т0. Данный процесс описывается уравнением движения в форме Ньютона, с начальными условиями, где скорости задаются в соответствии с распределением Максвелла. На полученную систему осаждаются атомы данной моделируемой системы. Уравнения для этого этапа будут аналогичны описанию первого этапа, однако, помимо этого задаются вектора скорости для каждого осаждаемого атома, их направление противоположно направлению оси г, то есть скорости направлены к подложке. На следующем этапе моделирования на полученную систему эпитаксиально осаждаются атомы второго рассматриваемого типа. Уравнения для этого этапа будут аналогичны описанию первого этапа. На рис. 4 представлено состояние системы на первом этапе осаждения.
Размеры и количество образуемых эпитаксиальных островков зависят как от размеров подложки, так и от толщины слоев осаждаемых материалов. Более подробно методика моделирования и параметры использованных силовых полей приведены в опубликованных работах [24 - 31].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ АНАЛИЗ
В качестве тестовых расчетов в данной работе было рассмотрено применение описанной математической модели к системам, состоящих из атомов Аи, 1п, Ga, Si. Ближний порядок - упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул в веществе, который (в отличие от дальнего порядка) повторяется лишь на расстояниях, соизмеримых с расстояниями между атомами, то есть ближний порядок - это наличие закономерности в расположении соседних атомов или молекул. Ближним порядком в расположении атомов или молекул обладают, наряду с кристаллами, также аморфные тела и жидкости. Понятие ближнего порядка вводится через парную функцию распределения. Для идеального газа радиальная функция равна единице, то есть ближний порядок отсутствует, так как расположение каждой частицы в пространстве не зависит от расположения других частиц.
Парная корреляционная функция g (г) измеряет независимые корреляции между
частицами. То есть, g (г) - это вероятность того, что в элементе объема dг в окрестности г найдена частица при одновременном наличии в начале координат другой частицы [22]:
g (г , (19)
4пг 2ДгN
где п(г) - среднее число частиц, расположенных на расстояниях г,...,г + Дг от данной частицы; Ж - объем рассматриваемой системы; N - общее число частиц.
Для каждого рассмотренного выше элемента брался кристалл размером примерно 10^10x10 периодов кристаллической решетки. Граничные условия по всем направлениям использовались периодические. Температура в процессе расчета постоянно поддерживалась и равнялась 300 К. Функция радиального распределения для золота представлена на рис. 5.
g(r)
ft
\ Л Л Л г,А
1 11 \ А /W1 JWv
0 2 4 6 8 10
Рис. 5. Радиальная функция распределения для золота при Т=300 К
0 5 10 15 20
Distance г (А)
Рис. 6. Радиальная функция распределения Au, полученная в эксперименте [24]
Из рис. 5 и 6 видно, что кривые имеют схожий характер и пики на расстоянии примерно 3 А, 5 А совпадают, что может свидетельствовать о качественном соответствии моделируемой системы теоретическим и экспериментальным данным. Автокорреляционная функция с течением времени должна стремиться к нулевому значению. Данную зависимость для наносистемы из атомов золота можно наблюдать на рис. 7.
Аналогичные графики были получены при тестовых расчетах кристаллов кремния, индия и галлия. Температура для данных расчетов задавалась на уровне нормальной -Т = 300 К Графики температуры для всех типов моделируемых наносистем показали, что термостат поддерживает температуру на установленном уровне. Небольшие колебания температуры в системе объясняются флуктуациями атомов и наночастиц.
Рис. 7. Автокорреляционная функция для тестовой задачи с кристаллом золота
Для моделирования эпитаксиальных процессов использовалась подложка кремния с ориентацией (100) (рис. 8). На подложку наносились атомы золота в количестве 1000 штук. Затем на полученную систему осаждались атомы кремния в количестве 3000 штук. Температура моделируемой системы поддерживалась постоянной и равнялась 800 К. Как видно из рис. 9, на подложке образуются капли золота различного диаметра.
Аи
Рис. 8. Результаты моделирования осаждения атомов золота на подложку Si(100)
1 2 3
Рис. 9. Образования капель золота на подложке кремния
Распределение размеров наночастиц, изображенных и пронумерованных на рис. 9, приведены на рис. 10. Размер формируемых нанообразований варьируется в диапазоне от 0,7 до 2,7 нм. Форма наноструктур получалась различной. Диффузия атомов золота в подложку не наблюдается (рис. 11). Интересна динамика физического процесса образования фотоэлектрических преобразователей из золота и кремния. Сначала атомы золота осаждаются на кремниевую подложку, а затем начинают самоорганизовываться, собираясь в капли.
Диаметр, нм
Высота, нм
3,0
2,5
2,0
1,5 Н
1,0
0,5
0,0
а)
Номер капли золота
4 5
Номер капли золота
Ь)
Рис. 10. Распределение диаметра (а) и высоты (Ь) капель золота, полученных при моделировании
Рис. 11. Разрез наносистемы из атомов кремния и золота вдоль оси у
Для моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в структурах для ФЭП Si-Au-Ga использовалась подложка кремния с ориентацией (100). Размеры подложки были заданы следующие: ширина - 16 нм, длина - 16 нм, высота - 2 нм. На подложку наносились атомы золота в количестве 4500. Затем на полученную систему осаждались атомы галлия в количестве 33000 штук. Температура моделируемой системы поддерживалась постоянной при помощи термостата и равнялась 300 К.
Как видно из рис. 12, на подложке образуются капли золота различного диаметра и формы. Наблюдается частичное заращивание наноструктур специального назначения атомами галлия. Атомы галлия не образуют выраженных квантовых точек, распределение по поверхности кремния неравномерное. Диффузия атомов золота и галлия в подложку кремния не наблюдается (рис. 13). Поверхностная структура атомов галлия и золота на подложке после осаждения формируется рельефной, существуют колебания высот.
Использование периодических граничных условий позволяет распространить результаты моделирования поведения системы на некоторую область. На рис. 14 представлен вид сверху подложки с квантовыми точками, транслированный 5 раз по осям х и у. Периодичность повторения квантовых точек золота на рис. 12 и 14 позволяет говорить о пригодности их использования для создания фотоэлектрического эффекта.
у
2
X
Нанокомпозит Аи^а
Нанокомпозит Au-Ga
а)
Ь)
Рис. 12. Образования капель золота и галлия на подложке кремния (а) и заращивание атомами кремния островков золота (/>)
л
Л1Х1И» ШЯиянИЯ
Рис. 13. Диффузия атомов золота и галлия в подложку кремния
Рис. 14. Периодическая система квантовых точек из атомов золота и галлия на подложке кремния
Для моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в структурах для ФЭП 8ь1п^а использовалась подложка кремния с ориентацией (100). Размерными параметрами подложки являлись следующие величины: ширина - 16 нм, длина - 16 нм, высота - 2 нм. На подложку наносились атомы индия в количестве 4500 штук. Затем на полученную систему осаждались атомы галлия в количестве 33000 штук. Температура моделируемой системы поддерживалась постоянной при помощи термостата и равнялась 300 К.
Процесс образования и осаждения наноструктур из атомов индия отличался от аналогичного процесса из атомов золота. Если атомы золота вначале осаждались на подложку, а затем собирались в квантовые точки, то кластеризация атомов индия начиналась и продолжалась преимущественно в газовой среде. На подложку осаждались уже сформированные наноструктуры индия. Форма конгломератов индия стремилась к сферической. На следующем этапе моделирования осаждались атомы галлия. Полученный газовый пар из наночастиц галлия и индия притягивался кремниевой подложкой. Как видно из рис. 15 и 16, на подложке образуются капли индия различного диаметра и формы.
Рис. 15. Образование частиц индия, изометрический вид
Рис. 16. Образование частиц индия, вид сбоку
В результате моделирования двух этапов осаждения атомов индия и галлия получается картина, представленная на рис. 17. Атомы индия образуют выраженные квантовые образования специального вида в виде полусфер. Галлий распределяется по всей подложке, местами заращивая наночастицы индия (заращенные наноструктуры индия показаны на рис. 17, а). Диффузия атомов индия и галлия в подложку кремния, аналогично случаю золотых квантовых точек, не наблюдается.
а) Ь)
Рис. 17. Различные формы квантовых точек индия на поверхности кремния под слоем галлия
Для наноструктур индия, представленных и пронумерованных на рис. 17, Ь, было построено распределение высот и размеров. Данные графики приведены на рис. 18. Средний размер наноструктур индия равен 3 - 3,5 нм и превышает размер квантовых точек золота, полученных моделированием в подобной системе.
Диаметр, нм
4,5 п-
4 - _ _
- _
3 - I
2,5-1 I -
- I
1,5 - I
1 - I
0,5 - I
12 3 4
Номер капли индии
а)
Рис. 18. Распределение диаметра (а) и высоты (Ь) капель индия, полученных при моделировании
ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе изложены теоретические основы компьютерного моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в эпитаксиальных структурах для утонченных фотоэлектрических преобразователей, включающие в себя математическую модель и постановку задачи. Эпитаксиальные затрагивают: взаимодействие атомов и нанообъектов друг с другом и с поверхностью осаждения; процесс самосборки и самоорганизации наноструктур в газовой среде и при соприкосновении с твердотельными элементами; покрытие наноструктур специального назначения нанослойными пленками для возникновения фотоэлектронных эффектов.
Методика моделирования специализированных наноструктур содержит основные уравнения движения нанообъектов, алгоритмы поддержания температуры и давления в системе, механизмы формирования начальных скоростей и координат, связанные с термодинамическими параметрами наноструктурированных объектов. Приведены различные типы потенциалов и силовых полей, которые могут быть использованы при решении задач моделирования фотоэлектрических наноэлементов. Проанализированы достоинства и недостатки различных видов потенциалов, показывающие преимущества использования многочастичных потенциалов при исследовании наноструктур специального назначения.
В качестве исходных образующих элементов рассматривались атомы кремния, галлия, золота и индия. Продемонстрированы разные механизмы образования специальных наноструктур в эпитаксиальных структурах для утонченных фотоэлектрических преобразователей. Эпитаксиальные и самоорганизационные процессы показали, что разрушение внутреннего порядка наноструктур и положки не наблюдается. При осаждении отдельных атомов было зафиксировано частичное заращивание наноструктур на положке.
Физический процесс образования ФЭП зависит от осаждаемого материала. Моделирование показало, что для золота характерно образовывать полусферы на поверхности кремния. Атомы индия начинают собираться в наночастицы еще в газовой среде, до соприкосновения с подложкой кремния. Наночастицы золота представляют собой полусферы и вытянутые образования. Для индия характерны наночастицы как сферической формы, так и полусферы.
Полученная система заращивалась атомами галлия. Для случая с индием характерно почти равномерное распределение атомов галлия по подложке. Происходит заращивание наночастиц индия галлием, то есть наблюдается образование фотоэлектрических преобразователей. Для случая с золотом, галлию свойственно неравномерное распределение по подложке, не образуется выраженных квантовых точек. Диффузия атомов золота, индия, галлия в верхние слои подложки не наблюдается.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИжГТУ имени М. Т. Калашникова, при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-08-01072), Президиума УрО РАН (грант № 14-1-НП-20) и программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН (проект 12-Т-1-1009).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Oregon State University. Nanotechnology Provides Advances in Eyeglasses, Solar Energy // Oregon State University News. September 16, 2009. URL: http://oregonstate.edu/ua/ncs/archives/2009/sep/newnanostructure-tech-nology-provides-advances-eyeglass-solarenergy-performance (дата обращения 05.05.2014).
2. Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. Наномагнезия для стабилизации экологии // Вестник КАСУ. Усть-Каменогорск : Изд-во Казахстанско-Американского свободного университета, 2007. № 3. С. 196.
3. Мамбетерзина Г.К., Ким С.Г. Повышение долговечности и световой отдачи разрядных источников света // Светотехника. 2005. № 3. С. 60-61.
4. Источники энергии. Факты, проблемы, решения. Серия «Информационное издание» / под ред. В.С. Ларуса. СПб. : НИЦ Наука и техника, 1997. Вып. 3. 110 с.
5. Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. Альтернативная энергетика на возобновляемом источнике энергии и полупроводниковых топливных элементах // Индустрия Казахстана. Караганда, 2006. № 4 (48). С. 39-42.
6. Lennard-Jones J.E. On the Determination of Molecular Fields. II. From the Equation of State of a Gas // Proc. Roy. Soc. A. 1924. V. 106. P. 463-477.
7. Lennard-Jones J. E. Wave Functions of Many-Electron Atoms // Proc. Camb. Phil. Soc. 1931. V. 27. P. 469-480.
8. Зиненко В.И., Сорокин Б.П., Турчин П.П. Основы физики твердого тела. М. : Физматлит, 2001. 336 с.
9. Stoddard S.D., Ford J. Numerical Experiments on the Stochastic Behavior of a Lennard-Jones Gas System // Phys. Rev. A. 1973. V. 8, № 3. Р. 1504-1512.
10. Кривцов А.М., Кривцова Н.В. Метод частиц и его использование в механике деформируемого твердого тела // Дальневосточный математический журнал. 2002. Т. 3, № 2. С. 254-276.
11. Wilson N.T. The structure and dynamics of noble metal clusters : PhD Thesis. University of Birmingham. Sept. 2000.
12. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-atom method: derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. B. 1984. V. 29, № 12. P. 6443-6453.
13. Ercolessi F.A. Molecular dynamics primer. Spring College in Computational Physics, ICTP, Trieste, June 1997.
URL: http://www.fisica.uniud.it/~ercolessi/ (дата обращения 10.03.2014).
14. Stillinger F.H., Weber T.A. Computer simulation of local order in condensed phases of silicon // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. P. 5262-5271.
15. Tersoff J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems // Phys. Rev. B. 1988. V. 37, № 12. P. 6991-7000.
16. Daw M.S., Baskes M.I. Semiempirical, Quantum Mechanical Calculations of Hydrogen Embrittlement in Metals // Phys. Rev. Letters. 1983. V. 50, № 17. P. 1285-1288.
17. Daw M.S. Model of metallic cohesion: The embedded-atom method // Phys. Rev. B. 1989. V. 39, № 11. P. 7441-7452.
18. Baskes M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities // Phys. Rev. B. 1992. V. 46, № 5. P. 2727-2742.
19. Ruda M., Farkas D., Abriata J. Interatomic potentials for carbon interstitials in metals and intermetallics // Scripta Materialia. 2002. V. 46. P. 349-355.
20. Tomar V., Zhou M. Classical molecular-dynamics potential for the mechanical strength of nanocrystalline composite fcc Al+a-Fe2O3 // Phys. Rev. B. 2006. V. 73, № 17. P. 174116.1-174116.16.
21. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. B. 1964. V. 136, № 3. P. 864-871.
22. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М. : Наука, 1978. 789 с.
23. Дубровский В.Г. Теория формирования эпитаксиальных наноструктур. М. : Физматлит, 2009. 352 с.
24. Северюхина О.Ю., Вахрушев А.В., Галкин Н.Г., Северюхин А.В. Моделирование процессов формирования многослойных наногетероструктур с переменными химическими связями // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 1. С. 53-58.
25. Vakhrouchev A.V., Severyukhin A.V., Severyukhina O.Y. Modeling the initial stage of formation of nanowhiskers on an activated substrate. Part 1. Theory foundations // International Journal of Nanomechanics Science and Technology. 2012. V. 3, № 3. P. 193-209.
26. Vakhrouchev A.V., Severyukhin A.V., Severyukhina O.Y. Modeling the initial stage of formation of nanowhiskers on an activated substrate. Part 2. Numerical investigation of the structure and properties of Au-Si nanowhiskers on a silicon substrate // International Journal of Nanomechanics Science and Technology. 2012. V. 3, № 3. P. 211-237.
27. Vakhrouchev A.V., Severyukhina O.Y., Severyukhin A.V., Vakhrushev A.A., Galkin N.G. Simulation of the processes of formation of quantum dots on the basis of silicides of transition metals // International Journal of Nanomechanics Science and Technology. 2012. V. 3, № 1. P. 51-75.
28. Вахрушев А.В., Федотов А.Ю. Исследование процессов формирования композиционных наночастиц из газовой фазы методом математического моделирования // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т. 9, № 4. С. 333-347.
29. Vakhrushev A.V., Fedotov A.Y., Vakhrushev A.A., Golubchikov V.B., Givotkov A.V. Multilevel simulation of the processes of nanoaerosol formation. Part 1. Theory foundations // International Journal of Nanomechanics Science and Technology. 2011. Т. 2, № 2. P. 105-132.
30. Vakhrushev A.V., Fedotov A.Y., Vakhrushev A.A., Golubchikov V.B., Givotkov A.V. Multilevel simulation of the processes of nanoaerosol formation. Part 2. Numerical investigation of the processes of nanoaerosol formation for suppression of fires // International Journal of Nanomechanics Science and Technology. 2011. Т. 2, № 3. P. 205-216.
31. Вахрушев А.В., Федотов А.Ю. Исследование вероятностных законов распределения структурных характеристик наночастиц, моделируемых методом молекулярной динамики // Вычислительная механика сплошных сред. 2009. Т. 2, № 2. С. 14-21.
SIMULATION OF PRODUCING SPECIAL NANOSTRUCTURAL LAYERS IN EPITAXIAL STRUCTURES FOR THIN PHOTOELECTRIC CONVERTERS
''2Vakhrouchev A.V., 'Fedotov A.Y., 'Severyukhin A.V., 'Suvorov S.V.
'institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia 2Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. A mathematical model obtaining special nanostructured layers in epitaxial structures for thin photoelectric converters (PEC) is presented. The results of computer simulation of the production of nanostructured objects in epitaxial structures for the refined PEC are given. The silicon atoms, gallium, indium and gold are considered as the initial forming elements. The results of test calculations are shown, which consider autocorrelation, radial functions and temperature graph. Different mechanisms of formation of special nanostructures in epitaxial structures for thin photoelectric converters are demonstrated.
KEYWORDS: nanostructures, simulation, molecular dynamics, photoelectric converters, epitaxy.
Вахрушев Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией механики наноструктур ИМ УрО РАН; заведующий кафедрой «Нанотехнологии и микросистемная техника» ИжГТУ имениМ.Т. Калашникова, тел. (3412) 21-45-83, e-mail: vakhrushev-a@yandex.ru
Федотов Алексей Юрьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: alezfed@gmail.com
Северюхин Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, ученый секретарь ИМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: severfam@mail.ru
Суворов Степан Валентинович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: ssv.82@mail.ru
