CC BY
124
УДК 665.64.097.38
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ
И ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ
С.Ю. Иванов, И.К. Занин*, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина, А.В. Кравцов
Томский политехнический университет *ООО «КИНЕФ», г. Кириши, Ленинградская область E-mail: JDbottle@gmail.com
Рассмотрены вопросы моделирования процесса регенерации платиновых катализаторов на основе экспериментальных данных сдействующих установок. Показана адекватность математической модели экспериментальным данным, полученным методом дериватографического анализа. Выполненные расчеты показали возможность расчета процессов регенерации катализаторов риформинга бензинов идегидрирования высших парафинов.
Ключевые слова:
Регенерация, кокс, математическое моделирование, платиновый катализатор, активность.
Key words:
Regeneration, coke, mathematical modeling, platinum catalyst, activity.
Введение
Большинство процессов нефтеперерабатывающей промышленности являются каталитическими. Широкое применения среди них находят платиновые катализаторы в виду их высокой активности в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов [1]. Поэтому они используются в промышленных процессах каталитического риформинга, гидрирования, изомеризации, дегидрирования.
Основной причиной дезактивации катализаторов является закоксовывание и блокировка активных центров коксогенными структурами (КГС).
Наиболее распространенным способом восстановления активности является регенерация катализаторов в три стадии - выжиг кокса, оксихлори-рование, осернение. Две последние стадии необходимы для восстановления дисперсного состояния и стабилизации активных центров контакта [2].
По своей структуре кокс, отлагающийся на поверхности катализатора, может быть аморфным или графитизированным в зависимости от соотношения С/Н в его составе. Знание структуры образующегося кокса позволяет подбирать оптимальные условия регенерации катализатора. Если соотношение С/Н велико (1,5...2) и кокс по структуре графитизированный, то его выжиг необходимо проводить при достаточно высоких температурах (около 800.900 °С) с целью достижения максимальной степени восстановления активной поверхности. Вместе с тем, поддержание таких температурных режимов приводит к спеканию нано-дисперсных частиц активного металла и необратимой дезактивации Р1-контакта. Аморфный кокс (С/Н=0,2.. .1) удаляется при температурах 500.550 °С, что сохраняет структуру катализатора. Таким образом, контроль процесса регенерации и проведение его в оптимальных условиях позволят наилучшим образом восстановить активную поверхность катализатора и продлить общий срок его службы. Это особенно актуально для процессов нефтеперера-
ботки и нефтехимии, использующих катализаторы на основе благородных металлов, имеющих высокую стоимость.
Цель работы
В ходе работы необходимо было провести анализ режимов процесса регенерации на основании экспериментальных данных и определить структуру образовавшегося на катализаторе кокса с использованием компьютерной моделирующей системы «Регенерация» с целью разработки рекомендаций о целесообразности проведения регенерации данного катализатора в дальнейшем.
Для решения подобных задач наиболее эффективно может быть использована математическая модель процесса регенерации, включающая описание физико-химических явлений, происходящих на каждой из стадий [3].
Нами была разработана компьютерная моделирующая система «Регенерация», позволяющая рассчитывать показатели стадий выжига кокса, оксих-лорирования и осернения катализаторов нефтепереработки.
Для стадии выжига проводится определение перепада температур в реакторе, это позволяет оценить динамику горения кокса. Чем выше перепад температур, тем интенсивнее идет горение, т. к. выделяется большее количество тепла. Также проводится расчет содержания кокса и соотношения С/Н в его структуре на основе данных о составе газов регенерации. Расчет процесса осернения позволяет определить необходимое количество подаваемой серы, которое дает возможность снизить избыточную активность металлических центров и скорость реакций гидрогенолиза.
Проведенные на модели расчеты стадии выжига кокса установки ЛЧ-35-11/1000 ООО «КИНЕФ» показали уплотнение структуры кокса с уве-личнием числа регенераций и уменьшение его массы (масса загруженного в реактор катализатора 79300 кг).
Таблица 2. Результаты расчета структуры и массы кокса на катализаторе установки каталитического риформинга ЛЧ-35-11/1000, 2001-2010 гг.
Годы
2001
2002
2003
2005
2006
2008
2009
2010
Масса кокса, кг
11686,72
12201,24
9101,54
13577,64
8568,30
7734,54
3720,53
7676,57
Соотношение С/Н
1,14
1,74
1,86
1,71
1,43
2,00
2,00
2,00
В основе расчета окислительного хлорирования лежит приведенная ниже (рис. 1) схема превращений. При расчете стадии окислительного хлорирования выполняется определение оптимальной подачи хлорагента в реактор с учетом температуры и давления в системе, рассчитывается конверсия хлороводорода, водно-хлорное отношение (мольное соотношение воды и хлора в системе в ходе регенерации).
Рис. 1. Схема превращений при окислительном хлорировании
В отличие от процесса каталитического риформинга бензинов, технология переработки углеводородного сырья в процессе дегидрирования не подразумевает регенерацию П-контактов. По окончании сырьевого цикла проводится замена отработанных катализаторов на новые [4]. В результате промышленного эксперимента была проведена пробная регенерация катализатора дегидрирования (содержание Р1 0,4 мас. %, носитель -цеолит). Для оценки эффективности проведения данной регенерации было выполнено определение физико-химических характеристик катализатора [5]. Результаты показали успешность проведенной регенерации, характеристики регенерированного катализатора оказались близки к исходным. Дисперсность, которая является одним из ключевых показателей нанесенных катализаторов, сохранилась на достаточно высоком уровне (94 %).
Регенерация катализатора дегидрирования включала в себя стадию выжига кокса с постепенным подъемом температуры подаваемого в реактор воздуха. Ввиду сходной химической природы катализаторов риформинга и дегидрирования высших парафинов для оценки эффективности проведенной регенерации была использована компьютерная моделирующая система «Регенерация», первоначально разработанная лишь для катализаторов ри-форминга. Расчет на модели показателей стадии выжига кокса основывается на данных о составе газов регенерации, выделяющихся при горении КГС.
Основной горючей составляющей кокса на катализаторах является углерод. В общем случае его горение характеризуется следующими процессами [6]:
1) взаимодействие углерода с кислородом, в результате которого образуются моно- и диоксиды углерода
С+02=С02+395,4 кДж/моль, С+0,502=С0+110,4 кДж/моль;
2) дальнейшие превращения образующихся оксидов
С0+0,502=С02+285,0 кДж/моль, С+С02=2С0-172,2 кДж/моль;
3) взаимодействие углерода с водяным паром, присутствующим в зоне реакции
С+Н20=С0+41,0 кДж/моль.
Согласно литературным данным, реакцией (3) можно пренебречь при температурах до 700 °С, а лабораторные данный по анализы регенерационных газов подтверждают отсутствие в продуктах горения монооксида углерода. На основании этого брутто-реакцию горения кокса можно представить в следующем виде:
СНX +(1 + 4) 02 ^ С02 + 2 Н2°-
Количество затраченного при горении кислорода и количество образовавшегося при этом углекислого газа определяется по следующим формулам:
Оу(С02 -^) 100 V
°У (Ссо2 - Ссо2)
100К ’
где и пС02 - количество израсходованного кислорода и образовавшегося углекислого газа, кмоль/ч; ву - расход воздуха, нм3/ч; С02, С02 и СС02, Ою2 -концентрация кислорода и углекислого газа в подаваемом воздухе и отходящих газах, об. %; Ут -молярный объем газа при нормальных условиях, м3/кмоль.
Количество водорода, входящего в структуру кокса, можно рассчитать по разности количества израсходованного кислорода и диоксида углерода: КН=4(К0-КС02), где N - количество атомов водорода в коксе, кмоль.
Количество моль образовавшегося С02 соответствует такому же количеству израсходованного кислорода, а один моль израсходованного на водород кислорода соответствует 4 молям атомов водорода. Таким образом, данная методика позволяет определить соотношение С/Н, и, тем самым, установить структуру кокса (графитизированный или аморфный).
В качестве исходных данных использовались результаты по составу газов регенерации (табл. 1).
Проведенный расчет показал, что соотношению С/Н для кокса, отлагающегося в процессе дегидрирования на Р1;-катализаторе, составило 0,45, это указывает на аморфную структуру кокса с высоким индексом водорода. Это может быть обусло-
влено соблюдением «мягкого» технологического режима работы установки. Также расчетное значение содержания кокса на катализаторе составило
0,76 мас. %.
Таблица 2. Исходные данные для расчета на модели процесса регенерации катализатора дегидрирования на 16.10.2010
Время Перепад температуры в реакторе, °С Расход воздуха, м3/ч Содержание
кислорода | углекислого газа
в воздухе регенерации, об. %
Вход Выход Вход Выход
11:00 7 592 0,4 0,3 1,0 1,1
12:00 5 733 0,8 0,6 2,4 2,7
13:00 4 493 0,2 0,2 4,9 5,0
14:00 8 741 0,1 0,1 4,3 4,5
15:00 15 867 0,1 0 6,2 6,2
16:00 22 1106 0,1 0 8,6 8,7
17:00 10 1299 0,6 0,4 9,7 9,8
18:00 6 1300 1,7 1,5 10,0 10,0
19:00 1 1311 3,3 2,7 9,4 9,6
Полученные результаты были сопоставлены с данными дериватографического анализа катализатора данного процесса. Сведения о среднем структурном составе кокса, образующегося на катализаторе, представлены в литературе [7].
Дериватографический анализ на приборе SDT Q600, проведенный для катализаторов дегидрирования высших парафинов (рис. 2), эксплуатировавшихся на установке в разное время, показал, что на всех катализаторах преобладают коксогенные структуры аморфного типа, о чем свидетельствуют пики тепловых эффектов при температурах в интервале 510.540 °С.
При этом графитизированного кокса на поверхности данных катализаторов слишком мало,
пик теплового эффекта, характерного для сгорания графитизированного кокса, должен быть примерно в области 900 °С [6].
Вместе с тем, графитообразный кокс образуется ступенчато по реакции поликонденсации из аморфного кокса, представляющего собой в первом приближении структуру замещенного алкилбензола [7]. В литературе [8] приводятся результаты исследований кинетики коксонакопле-ния в ходе реакций дегидрирования высших парафинов, где определено, что графитообразный кокс накапливается на катализаторе многослойно, при этом структура кокса характеризуется в основном соотношением количества атомов водорода к углероду, называемым индексом водорода. Рыхлый или аморфный кокс имеет высокий индекс водорода, а графитообразный - низкий [7]. Индекс водорода для кокса процесса дегидрирования высших парафинов может изменяться в пределах от 0,2 до 2,0. Расчетное значение отношения С/Н для катализатора дегидрирования (0,45) находится в данном интервале. На основании этого можно утверждать, что данное значение было рассчитано корректно и методику в дальнейшем можно применять для оценки эффективности проводимых регенераций катализаторов дегидрирования, и на основании результатов расчета выдавать рекомендации по поддержанию оптимального режима процесса.
Анализ температурного режима процесса регенерации показал, что перепады температур в реакторах при выжиге кокса носят экстремальный характер (рис. 3).
Для стадии выжига КГС характерны три этапа горения - три промежутка положительного перепада температур. Этапы горения длятся 5.8 ч каждый. На рис. 3 четко выражены два пика, соответствую-
Рис. 2. Дериватограмма исследования катализатора дегидрирования
щие каждому этапу - сначала выгорает кокс с большим индексом водорода, а затем - с меньшим.
Компьютерная моделирующая система позволяет контролировать горение и избегать критических температур. Также, величина перепада и его длительность указывают на структуру образовавшегося кокса - чем перепад выше и короче по времени, тем более высокое содержание водорода в структуре КГС.
Небольшая длительность горения и высокие значения перепадов температур также подтверждают образование кокса аморфной структуры, что соответствует результатам расчетов на модели.
Выводы
1. Показана возможность расчета процесса регенерации платиновых катализаторов дегидрирова-
ния высших парафинов при помощи существующей методики по расчету регенерации катализаторов риформинга. На основании сопоставления расчетных и экспериментальных данных доказана адекватность методики расчета.
2. Методика также применима для расчета процесса регенерации катализаторов риформинга бензинов и процесса дегидрирования высших парафинов.
3. Использование компьютерной моделирующей системы «Регенерация» возможно не только определение структуры кокса, но и для компьютерного сопровождения процесса регенерации катализаторов дегидрирования, что позволяет произвести комплексную оценку качества регенерации и спрогнозировать ресурс катализатора в новом сырьевом цикле.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с.
2. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубояр-цевД.С. Системный анализ и повышение эффективности нефтеперерабатывающих производств методом математического моделирования. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - 170 с.
3. Долганов И.М., Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Моделирование промышленных нефтехимических процессов с использованием объектно-ориентированного языка Бе1рЫ // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 5. - С. 57-61.
4. Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов С10-С13: пат. 2400299 Рос. Федерация. № 2008131134/04, заявл. 28.07.2008, опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27. - 6 с.
5. Романовский Р.В., Максимова Е. Анализ физико-химических свойств катализаторов как основа математического моделиро-
вания процесса дегидрирования высших парафинов // Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса: Матер. Всеросс. научной школы для молодежи. - Казань, 2010. - Т. 1. - С. 96.
6. Масагутов Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. - М.: Химия, 1987. - 144 с.
7. Буянов Р.А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования. - Новосибирск: Наука, 1968. - 64 с.
8. Мартьянова С.К., Гайдай Н.А., Костюковский М.М., Кипер-ман С.Л., Шашкин Д.П. Механизм и кинетика дегидрирования высших н-парафинов на промотированных платиновых катализаторах // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23. - № 4. -С. 907-912.
Поступила 26.01.2011 г.
