CC BY
300
Р. Г. Романова, А. А. Ламберов, Т. В. Романов,
Х. Х. Гильманов, Р. Р. Гильмуллин, В. Ф. Сопин
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОДНОСТАДИЙНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ
ИЗОПЕНТАНА В ИЗОПРЕН
Ключевые слова: процесс дегидрирования, платиносодержащие катализаторы, 2-метилбутан, адиабатическое снижение температуры в реакторе, the process of dehydrogenation, platinum-contained catalysts, 2-metylbuthan, adiabatic reduction in the temperature in the reactor.
С использованием экспериментальных данных, полученных в результате испытаний разработанных платиносодержащих катализаторов, проведены расчеты адиабатического изменения температуры в процессе дегидрирования изопентана до моноолефинов и изопрена. Проведено моделирование процесса дегидрирования 2-метилбутана и его смесей с метибутенами в интервале температур 500-6000С при варьировании концентрации 2-метилбутана, метилбутенов, водорода, воды, конверсии и селективности как по изопрену, так и по метилбутенам. With using of the experimental data received as a result of developed platinum-contained catalysts tests, the adiabatic changes of temperature during isopen-thane dehydrogenation up to monoolefins and isoprene was calculated. Modeling of 2-metylbuthane and its mixes with metylbuthene dehydrogenation process leaded in an 500-600 0C interval of temperatures with variation of 2-metylbuthane, metylbuthene, hydrogen, water concentration, conversion and selectivity both on isoprene and on methylbutene
Каталитическое дегидрирование изопарафинов для получения мономеров, таких, как изопрен, на сегодняшний день является одним из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Перспективным и экономически эффективным является одностадийное дегидрирование изопарафинов при атмосферном давлении с использованием платиносодержащих биметаллических катализаторов [1-4], применение которых обеспечивает высокие показатели активности и селективности. Однако, несмотря на целый ряд преимуществ, указанный каталитический процесс до настоящего времени не используется в промышленных масштабах. Основная причина этому заключается, на наш взгляд, в том, что проведение процесса в одну стадию вследствие высокой эн-дотермичности требует подвода большого количества тепла в зону реакции, что практически невозможно обеспечить с использованием существующего оборудования. В связи с этим, целью работы являлось проведение расчетов термодинамических параметров процесса одностадийного дегидрирования изопентана до изоамиленов и изопрена для определения типа реактора, применимого в данном случае.
Авторами работ [5-6] проведены теоретические расчеты содержания основных компонентов при дегидрировании парафин-олефиновых смесей при различных давлениях в системе. В реальных условиях состав катализата может сильно отличаться от теоретического вследствие как технологических (типа реактора, способа подачи сырья и теплоносителя и др.), так и химических причин (протекания побочных реакций крекинга, изомеризации, превращений диена). В связи с этим, в соответствии с поставленной целью на основании полученных экспериментальных данных нами было проведено моделирование
процесса дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовой смеси в реакторе с неподвижным слоем платиносодержащего алюмо-цинкового катализатора.
В таблице 1 приведен состав контактного газа, полученного при дегидрировании изопентана в изотермическом лабораторном реакторе со стационарным слоем разработанного нами катализатора. Исследования показали, что использование разработанных алю-моплатиновых катализаторов в процессе одностадийного дегидрирования изопентана позволяют достичь за один проход сырья выхода изопрена до 18 % мас., выхода изоамиленов до 40% масс. при селективности по непредельным углеводородам до 95%.
Таблица 1 - Состав контактного газа и характеристики каталитической активности биметаллического платиносодержащего катализатора (исходное сырье - изопентан 98,57% мас.)
Состав контактного газа, % мас. Т, оС
530 560 580 600
Сумма С2 0,24 0,53 0,62 0,97
СО2(на углерод) 0,65 1,89 2,51 4,23
Сумма Сз 0,29 0,93 1,29 2,2
Сумма С4 2,03 4,32 4,91 6,03
Изопентан 40,95 31,62 30,91 33,67
н-пентан 1,01 0,13 0,07 0,01
Изоамилены 44,08 45,78 38,55 29,11
н-Амилены 0,82 0,95 0,6 0,28
Изопрен 7,88 11,71 16,44 18,64
Пиперилен 0,45 0,85 1,34 1,31
Циклопентадиен 1,6 1,29 2,76 3,55
Каталитические показатели, % мас.
Выход изопрена на пропущенное сырье 7,99 11,88 16,68 18,91
Выход изопрена на разложенное сырье 13,68 17,49 24,30 28,72
Выход изоамиленов на пропущенное сырье 44,62 46,34 39,01 29,66
Выход изоамиленов на разложенное сырье 76,33 68,23 56,83 54,66
Конверсия 58,46 67,92 68,64 65,84
Выбор реактора для проведения процесса с неподвижным слоем катализатора определяется преимущественно характером протекающих химических реакций, обуславливающих адиабатическое изменение температуры при прохождении сырья через слой катализатора. В связи с этим нами был проведен теоретический расчет адиабатического изменения температуры в реакторе для дегидрирования изопентана и смесей изопентана с изоамиленами. Адиабатическое изменение температуры за счет тепла реакции (АТ) в общем виде определяли исходя из уравнения:
АТаа = Оайб - Оаб=
!АН.
где ЕАН| - сумма тепловых эффектов химических реакций, протекающих в системе (с учетом степени превращения реагента и селективности по образующимся продуктам), кДж/моль; ЦСр) - сумма теплоемкостей компонентов системы (с учетом степени превращения реагента и селективности по образующимся продуктам, а также с учетом теплоемкости вводимого в систему инертного теплоносителя), кДж/(моль-град).
Суммарный тепловой эффект рассчитывали с учетом реально достижимых и экспериментально определенных каталитических показателей (конверсии и селективности по отдельным компонентам) для химических реакций, протекающих в системе при дегидрировании изопентана, представленных в общем виде:
1. Брутто-реакция дегидрирования изопентана до I - пентена, не учитывающая образования изомеров моноолефинов
I — С5Н12 ^ I - С5Н10 + Н2. (1)
2. Брутто-реакция дегидрирования изопентена (I - С5Н10) до изопрена, не учитывающая различных изомеров моноолефинов
I - С5Н10 ^ I - С5Н8. (2)
I - С5Н12 ^ I - С5Н8 (изопрен) + 2Н2. (3)
Учитывая, что при дегидрировании изопентана образуется три основных изомерных моноолефина, реакция (1) была представлена в виде трех параллельных реакций, показанных на рис.1. При расчете теплового эффекта реакции дегидрирования изоамиленов до изопрена учитывали также тепловой эффект реакции изомеризации 2-метилбутена-2 до 2-метилбутена-1 и 3-метилбутена-1.
изопентан ч
З-метилбутен-1
2-метилбутен-2
Рис. 1 - Моноолефины, образующиеся при дегидрировании изопентана
Для расчетов энтальпий образования и теплоемкостей компонентов системы была проведена аппроксимация уравнений второго порядка дискретных значений соответствующих термодинамических функций, приведенных в работе [7]. В случае воды и водорода для расчетов использовали полиномиальные зависимости более высокого порядка, опубликованные на сайте Национального института стандартов и технологии США (NIST) [www. NIST].
Исходя из заданных условий проведения реакции, для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта химических реакций в
систему вводится извне некоторое количество воды. С учетом этого, теплоемкость потока на входе в реактор является аддитивной величиной, складывающейся из теплоемкости реагента (изопентана или изопентан- изоамиленовой смеси), теплоемкости воды и теплоемкости избыточного водорода.
Теплоемкость системы на выходе из реактора (или на выходе из какого-то сечения реактора) складывается из теплоемкости не превращенного изопентана, продуктов реакции -изомерных моноолефинов, изопрена и выделившегося водорода, а также воды и водорода, введенных в систему извне (теплоносителей). Так как теплоемкость изомеров моноолефи-нов различается незначительно (в пределах І %), вполне корректно использовать при расчете не три значения теплоемкости, а одно, например, соответствующее преимущественно образующемуся моноолефину, то есть 2-метилбутену-2.
В таблице 2 приведены полученные с использованием рассчитанных функций термодинамические характеристики компонентов системы при 6000С. Как видно из данных таблицы, реакции дегидрирования изопентана до моноолефинов и до изопрена являются сильно эндотермичными и требуют подвода тепла в зону реакции для поддержания параметров процесса.
Таблица 2 - Термодинамические характеристики компонентов системы одностадийного дегидрирования изопентана в изопрен при 6000С
Энтальпия образования компонентов кДж/моль
Изопентан -186,4
2-Метилбутен-2 -72,24
2-Метилбутен-1 -63,07
3-Метилбутен-1 -52,52
Изопрен 58,18
Теплоемкость компонентов кДж/(моль*град)
Изопентан 0,262
2-Метилбутен-2 0,229
Изопрен 0,209
Водород 0,02981
Вода 0,03966
Тепловой эффект реакции дегидрирования изопентана в соединении кДж/моль
2-Метилбутен-2 114,1
2-Метилбутен-1 123,3
3-Метилбутен-1 133,9
Изопрен 244,6
С учетом экспериментально полученных результатов, а также приведенных выше теоретических положений, было проведено моделирование процесса одностадийного де-
гидрирования изопентана в изопрен в реакторе с неподвижным слоем катализатора. На рисунке 2 приведена зависимость адиабатического изменения температуры в реакторе от разбавления водяным паром и водородом при следующих условиях протекания реакции: температура на входе в реактор - 600 0С, сырье - изопентановая фракция с содержанием основного компонента 100%, конверсия изопентана - 50%, селективность по моноолефи-нам и изопрену 85 и 15 % мас., соответственно. Зависимость изменения температуры от разбавления сырья теплоносителем описывается полиномом шестой степени с коэффициентом корреляции 0.9999. Как видно из рисунка, в отсутствие инертных теплоносителей, в качестве которых рассматриваются водород и вода, адиабатическое снижение температуры на выходе из реактора составило 268 0С. Вода, обладая более высокой теплоемкостью по сравнению с водородом, является более эффективным теплоносителем, о чем свидетельствует более низкое значение адиабатического охлаждения при одном и том же соотношении сырье: теплоноситель в случае применения воды.
Рис. 2 - Зависимость адиабатического изменения температуры в реакторе дегидрирования изопентана в изопрен от соотношения водород: сырье (1) и вода:сырье (2)
В процессе дегидрирования изопентана с использованием алюмоплатиновых катализаторов, промотированных соединениями олова, необходимо добавление водорода для восстановления активного компонента. В условиях лабораторных испытаний проводили разбавление сырья водородом в соотношении 1:1. На рисунке 3 и в таблице 3 приведены зависи-
мость и расчетные данные адиабатического изменения температуры в реакции дегидрирования изопентана от подачи воды при соотношениях сырье: водород от 1 до 10 моль. В приведенных условиях процесса, а именно: температура на входе в реактор - 6000С, конверсия изопентана 0,5; селективность по моноолефинам 0,85; селективность по изопрену 0,15, рассчитанное значение теплового эффекта составило 845,45 кДж/кг сырья.
Рис. 3 - Зависимость адиабатического изменения температуры в реакции дегидрирования изопентана от подачи воды при различных соотношениях сырье:водород (1 -1:1; 2 -1:2; 3 -1:3; 4 -1: 5; 5 - 1:10)
Как следует из представленных в таблице 3 данных, в условиях, соответствующих лабораторным испытаниям, а именно, при температуре 600 0С, мольном соотношении сырье : водород: вода, равном 1:1:10 адиабатическое снижение температуры в реакторе составляет 89 0С. Снижение температуры в пределах 20 0С (процесс наиболее оптимальный в диапазоне температур 5 80-6000С) можно достичь только при разбавлении сырья водяным паром в соотношении 1: 80 моль/моль. Расход такого количества пара повышает себестоимость продукта и снижает эффективность процесса. Таким образом, использование адиабатического реактора емкостного контактного типа в данном случае является нерентабельным.
Таблица 3 - Термодинамические характеристики процесса дегидрирования изопен-тана при различных соотношениях сырье:водород: вода
Вода : изо- Водород:изопентан, моль:моль
пентан, моль:моль 0:1 1:1 3:1 5:1 10:1
ДТ, 0С ^Свход кДж/ град* ДТ, 0С ^Свход кДж/ град* ДТ, 0С ^Свход кДж/ град* ДТ, 0С ^Свход кДж/ град* ДТ, 0С ^Свход кДж/ град*
0:1 233 3,633 209 4,046 174 4,872 148 5,698 109 7,764
3:1 160 5,282 148 5,690 130 6,521 115 7,347 90 9,413
5:1 132 6,381 124 6,794 111 7,620 100 8,446 80 10,51
10:1 93 9,129 89 9,542 82 10,37 76 11,20 64 13,26
15:1 71 11,88 69 12,29 64 13,12 61 13,94 53 16,01
20:1 58 14,63 56 15,04 53 15,87 51 16,69 45 18,76
25:1 49 17,37 48 17,79 45 18,61 43 19,44 39 21,51
30:1 42 20,12 41 20,54 40 31,36 38 22,19 35 24,25
35:1 37 22,87 36 23,28 35 24,11 34 24,94 31 27,00
40:1 33 25,62 32 26,03 31 26,86 31 27,68 28 29,75
45:1 30 28,37 29 28,78 29 29,61 28 30,43 26 32,50
50:1 27 31,12 27 31,53 26 32,36 25 33,18 24 35,25
* - приведенная теплоемкость потока на входе в аппарат
Одним из вариантов технологического решения проблемы сильного адиабатического снижения температуры в реакторе может являться применение рецикла, заключающееся в том, что после отделения изопрена контактный газ, содержащий в значительных количествах изопентан-изоамиленовую фракцию, возвращать повторно в реактор. При этом интегральный тепловой эффект может быть снижен за счет превращения изоамиленов. Моделирование процесса дегидрирования изопентан-изоамиленовых смесей при различной селективности по изопрену (табл. 4) показало, что разбавление изопентана изоамиленами приводит к снижению суммарного теплового эффекта и соответствующему уменьшению разности температур на входе и выходе из реактора.
Как видно из данных таблицы 4, изменение селективности реакции по изопрену также существенно влияет на величину адиабатического снижения температуры в реакторе. Однако следует отметить, что в таблице 4 приведены данные, рассчитанные исходя из предположения, что конверсии изопентана и изоамиленов представляют собой постоянные величины, равные 0,5 и 0,3, соответственно. Следовательно, суммарная конверсия изопентан-изоамиленовой смеси составляет 0,8. Реальные же значения конверсии, как показали исследования, не превышают 0,5.
Испытания разработанных катализаторов показали, что при подаче изоамиленового сырья достигается конверсия порядка 0,3, при этом выход изопрена может доходить до 2528% мас. на пропущенное сырье при селективности около 0,8. При испытаниях на изопен-тан-изоамиленовом сырье выход изопрена на пропущенное сырье повышается на 2-4%
мас. в сравнении с изопентаном и достигает значения 18% мас., суммарная конверсия при этом находится на уровне 0,4-0,5. В реакции дегидрирования участвуют как изопентан, так и изоамилены, степень превращения которых в отдельности является величиной неопределенной. В таблице 5 приведены значения термодинамических характеристик, рассчитанные исходя из предположения, что конверсия изопентана и изоамилена являются взаимозависимыми. Суммарная конверсия сырья принята равной 0,5, конверсия изопентана Х; конверсия изоамиленов (0,5 -Х).
Таблица 4 - Зависимость термодинамических характеристик и адиабатического изменения температуры от селективности по изопрену при разных соотношениях изо-пентан-изоамилен. (Т=600 0С, сырье : водород: вода =1:1:10 моль)
Х, доля ед. Адиабатическое изменение температуры при различных массовых соот- 0/-1 ношениях изопентан : изоамилен, С
20:80 40:60 60:40 80:20 100:0
0,05 64 68 72 76 80
0,10 65 70 75 79 84
0,15 66 71 77 83 89
0,20 67 73 80 87 83
0,25 67 75 83 90 98
0,30 68 77 85 94 102
Х, доля ед. Суммарный тепловой эффект реакций дегидрирования при различных массовых соотношениях изопентан : изоамилен, кДж/кг сырья
20:80 40:60 60:40 80:20 100:0
0,05 598,4 638,9 679,4 719,9 760,5
0,10 606,9 655,9 704,9 753,9 803,0
0,15 615,4 672,8 730,4 787,9 845,5
0,20 623,9 690,0 755,9 821,9 888,0
0,25 632,4 706,9 781,4 855,9 930,5
0,30 640,9 723,9 806,9 889,9 973,0
Как видно из данных таблицы 5, интегральный тепловой эффект реакций снижается за счет дегидрирования изоамиленов, в результате чего достигается уменьшение разности температур на входе и выходе из реактора. Однако, экспериментальные данные показывают, что при увеличении содержания изоамиленов в смеси, несмотря на то, что выход изопрена возрастает, наблюдается снижение конверсии и селективности, что обусловлено термодинамическими факторами. Учитывая этот факт, необходимо отметить, что в условиях рецикла наиболее целесообразно разбавление изопентана изоамиленами в соотношении 80:20- 70:30. Наблюдаемые при этом значения адиабатического снижения температур находятся в пределах от 20 до 730С, в зависимости от конверсии изопентана и изоамиленов. Испытания катализаторов на изопентан-изоамиленовой смеси (70:30) показали, что в контактном газе убыль изоамиленов составляет 10-12%. Поэтому, считая что конверсия
изоамиленов равна 0,1, для смеси, содержащей 80% мас. изопентана и 20% мас. изоамиленов адиабатическое снижение температуры в реакторе должно составить 630С, а для смеси изопентан: изоамилены в массовом соотношении 60:40 - 520С.
Таблица 5 - Зависимость термодинамических характеристик и адиабатического изменения температуры от конверсии изопентана и изоамиленов при разных соотношениях изопентан-изоамилен. (Т=600 0С, сырье : водород: вода =1:1:10 моль)
Адиабатическое изменение температуры, 0С
Конверсия, доля ед. изопентан : изоамилен, % мас.: % мас.
изопен- тана изоамиле- нов 0:100 20:80 40:60 50:50 60:40 80:20 100:0
0 0,5 100 79 59 49 39 20 0
0,1 0,4 80 67 55 49 42 30 18
0,2 0,3 60 55 50 48 46 41 37
0,3 0,2 40 43 46 47 49 52 55
0,4 0,1 20 31 41 47 52 63 73
0,5 0 0 19 37 46 55 73 91
Интегальный тепловой эффект реакций дегидрирования, кДж/кг сырья
0 0,5 929,7 743,8 557,8 464,9 371,6 185,9 0
0,1 0,4 743,8 630,0 515,9 460,0 402,0 288,1 174,2
0,2 0,3 557,8 515,9 474,1 453,1 432,2 390,3 348,7
0,3 0,2 371,9 402,0 432,2 447,2 462,3 492,4 522,6
0,4 0,1 185,9 288,1 390,3 441,4 492,4 594,6 696,8
0,5 0 0 174,2 348,4 435,5 522,3 696,8 871,0
В качестве варианта решения поставленной задачи можно предложить приеменение двух- или трехреакторной системы с промежуточным подогревом. Сырье, перегретое до температуры 450-5000С, вместе с перегретым водяным паром и водородом в определенном соотношении, подается в реактор 1, где при 580-600 0С протекает реакция дегидрирования, причем конверсия изопентана регулируется таким образом, чтобы адиабатическое снижение температуры в реакторе было не более 20-250С. Далее контактный газ из реактора 1 поступает в подогреватель, где происходит нагрев до реакционной температуры, после чего он направляется в реактор 2.
В таблице 6 приведены термодинамические характеристики процесса дегидрирования изопентана в зависимости от конверсии сырья, из которых следует, что снижение температуры в пределах 25 0С возможно при конверсии около 15%. Таким образом, чтобы суммарная конверсия составляла 45-50% необходимо как минимум три реактора.
Таблица 6 - Зависимость адиабатического изменения температуры в реакторе от конверсии изопентана при 530-620 0С
Температура на входе, С Разность температур на входе и выходе из реактора, 0С при различных значениях конверсии (доля ед.)
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
530 16 32 48 64 80 96 112
560 16 31 47 63 79 94 110
580 15 31 46 62 78 93 109
600 15 31 46 62 77 93 108
620 15 31 46 61 77 92 108
Таким образом, результаты, полученные в результате моделирования процесса дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых смесей в разных условиях с учетом экспериментально полученных данных по селективности и выходу продуктов реакции позволили количественно оценить термодинамические параметры процесса, которые позволили обоснованно подойти к выбору наиболее приемлемого варианта реактора.
Литература
1. Буянов А.В. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов / А.В.Буянов,
H.А.Пахомов //Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - № 1. - С.72-85.
2. Котельников Г.Р. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков / Г.Р. Котельников [и др.] // Вып. 3. М.: Цниитэнефтехим, 1979. - С.11.
3. Пахомов Н.А. Закономерности формирования нанесенных биметаллических платиновых катализаторов дегидрирования низших парафинов / Н.А.Пахомов, Р.А.Буянов //Журнал прикладной химии. - 1997. - Т.70.- В.7. - С.1133-1144.
4. Лыу Кам Лок Кинетика дегидрирования изопентана на платинокалиевых катализаторах / Лыу Кам Локк [и др.] // Кинетика и катализ. - 1995. - Т 36. - № 4. - С. 558-563.
5. Большаков Д. А. Расчет равновесия реакции одностадийного дегидрирования бутана в бутадиен-
I,3 и изопентана в изопрен / Д.А.Большаков, М.Е.Баснер, .А.Шмулевич, В.И. Коробов, Н.Ф. Орехова. // Нефтехимия. - 1974. -Т.14. - №2. - С.180-182.
6. Кирпичников П.А Равновесие реакций одностадийного дегидрирования бутана в бутадиен и изопентана в изопрен. / П.А.Кирпичников и др. // сб. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. - Л.: Химия, 1981. - С. 72-74
7. ЖоровЮ.Н. Термодинамика химических процессов / Ю.Н. Жоров.- М.:Химия, 1985. - 464 с.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. каф. физической химии КГУ; Т. В. Романов - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Х. Х. Г ильманов - канд. техн. наук, гл. инж. ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Р. Р. Гильмуллин - канд. хим. наук, нач. лаб. ОАО «Нижнекамскнефтехим»; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ. e-mail: romanova_rg@mail.ru.
