Моделирование процесса гальванического нанесения композиционных покрытий на основе меди Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.215.12

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ

КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕДИ

© 2016 П. А. Белов1, В. О. Петрова2, Е. Ю. Хорунжая3

1 доцент кафедры физики и нанотехнологии, канд. физ.-мат. наук e-mail: [email protected], 2студентка кафедры физики и нанотехнологии e-mail: [email protected], 3НИИЦ г. Курск ФГУП «18 ЦНИИ» МО РФ, ведущий инженер технолог

Курский государственный университет

Представлены результаты математического моделирования процесса нанесения композиционных электрохимических покрытий на основе меди с использованием наноалмазов детонационного синтеза. Показано, что наноалмазы, полученные методом детонационного синтеза являются перспективным материалом, который может найти применение в производстве покрытий сложной формы.

Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, ультрадисперсные детонационные алмазы, медь-алмазные покрытия

Развитие современных технологий повышает требования к электрохимическим покрытиям. В настоящее время существует необходимость в покрытиях, обладающих высокой электропроводностью, магнитными характеристиками, улучшенными антифрикционными свойствами, большой твердостью, равномерностью, износо- и коррозионной стойкостью в агрессивных условиях эксплуатации, каталитической активностью [Соловьев 2014: 50-52]. Обычно процесс нанесения гальванического покрытия является финишной операцией. Поэтому к получаемым покрытиям предъявляются определённые все вышеупомянутые требования. Особую значимость приобретает способность прогнозированного ведения процесса электролиза и получение покрытий с заданными свойствами. Подход к решению данной проблемы базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния структуры и состава смешанного растворителя на параметры электрохимического процесса. Одним из способов улучшения свойств покрытий является использование наноразмерных добавок, в том числе наноалмазов, получаемых детонационным методом. Экспериментальные исследования [Целуйкин 2009: 21-22] показали, что покрытия с наноалмазами имеют более высокую микротвёрдость, износостойкость, коррозионную стойкость, а также более низкую неравномерность. Последнее обстоятельство объясняется воздействием распределённых в электролите наноуглеродных материалов на поляризационные эффекты. Интерес представляет получение наномодифицированных композиционных гальванических покрытий с использованием наноалмазов детонационного синтеза (Пр-ль ФГУП СКТБ «Технолог» (Санкт-Петербург)) [Долматов 2007: 355; Долматов 2011: 212]. Перспективность данного направления обосновывается производством наноалмазов детонационного синтеза в промышленных масштабах.

Целью работы являлось построение математической модели процесса нанесения модифицированного гальванического покрытия, учитывающей влияние концентрации

детонационных наноалмазов для получения наиболее равномерного гальванического покрытия.

Для построения уравнения математической модели гальванического процесса введем следующие допущения:

1. В объеме электролита отсутствует градиент концентрации и температуры по линейным координатам. Электропроводность конкретного электролита х не зависит от координат (х, у, z).

2. В допустимом диапазоне изменений концентрации компонентов и температуры электролита электропроводность, плотность и магнитная проницаемость конкретного электролита не зависят от концентрации и температуры.

3. Для стационарного электрического поля влияние магнитного поля на движение ионов в электролите не учитывается.

4. Традиционное допущение о нулевом потенциале катода и положительном (относительно катода) потенциале анода.

Для связи толщины распределения композиционного покрытия с концентрацией ультрадисперсных наноалмазов в электролите была построена математическая модель, которая включает в себя следующие уравнения.

Расчет толщины покрытия, полученного за интервал времени малого периода от О до Т: в каждой точке катода, осуществляется по формуле (1), которая получена из закона Фарадея:

где ^(т) - катодная плотность тока в точке катода с координатами (X, у, г).

Катодный выход по току определяется лабораторными методами и, как правило, является функцией температуры ^ катодной плотности тока и концентрации компонентов электролита:

П(т)=л(1,1к(х),С1(т),С2(т),...,Сш(т) (2)

В общем случае изменение концентрации ьго компонента за интервал времени [О, Т2 ] большого периода описывается уравнением вида

с начальным условием

£¡(0) = С01,1 = 1,2,..., т,т е [0,Т2] (4)

Конкретный вид правой части уравнения (2) зависит от того, используется ли растворимый или нерастворимый анод; протекают только электрохимические реакции или еще и химические; какая стадия анодных и катодных превращений является лимитирующей. Средняя плотность катодного тока, входящая в правую часть уравнения (3), определится из выражения

.у 1 1 - - Л у т . (5)

Включение в математическую модель УДА происходит через концентрацию компонентов электролита. Это позволяет рассчитать толщину покрытия без учета УДА, а в дальнейшем включить нанодобавку через концентрацию раствора электролита.

Белов П. А., Петрова В. О., Хорунжая Е. Ю. Моделирование процесса гальванического нанесения композиционных покрытий на основе меди

Для построения математической модели использовались следующие экспериментальные данные [Долматов 2011: 212]: параметры процесса осаждения (температура электролита, барботаж, время осаждения) для соответствующих процессов они были неизменными. Покрытия осаждали на подложки 100*70 мм при концентрации УДА в электролитах - 1 г/л. Катодная плотность тока 1к варьировалась в диапазоне 1-2,5 А/дм2. Для проведения исследования был выбран сульфатный электролит меднения, содержащий 5%-ю водную суспензию УДА. Состав электролита приведен в таблице 1.

Таблица 1

Состав электролита_

Компоненты Концентрация

СиБ04 20 г/л

Н2804 250 г/л

Водная суспензия УДА 1 г/л

Ниже в таблице 2 представлены экспериментальные значения плотности тока и соответствующего значения выхода по току.

Таблица 2

_ Значения плотности тока и выхода по току _

Плотность тока, 10-2*А/м2 Выход по току, % Плотность тока, 10-2*А/м2 Выход по току, %

1 101,4 1,8 94,96

1,1 99,4 1,9 94,82

1,2 97,3 2 94,64

1,3 96,26 2,1 94,21

1,4 96,18 2,2 93,96

1,5 95,92 2,3 93,64

1,6 95,42 2,4 93,41

1,7 95,15 2,5 93,26

Из справочных данных [Эл. ресурс.: СНЕМ21.Ш Ю] известно, что

электрохимический эквивалент для меди Э =1,186 и плотность меди р равна 8,92*10-6 г/м3. Для расчета толщины покрытия необходимо подставить данные значения в формулу (1). Для вычисления использовался пакет прикладных программ Ма1!аЬ.

В результате решения задачи для рассматриваемого процесса осаждения были получены результаты, представленные на рисунках 1-4.

Толщина осаждаемого покрытия вычисляется как площадь поверхности, расположенной под кривой рисунка 1. Анализ графических данных показывает, что толщина покрытия получилась равной 26,41 мкм. Для сравнения, толщина осаждаемого покрытия без учета УДА ~ 23 мкм. Таким образом, наблюдается положительное влияние УДА на процессы электрохимического осаждения медь-алмазных покрытий.

Рис. 1. Зависимость выхода по току от плотности тока

Анализ графических данных позволяет отметить следующие особенности выхода по току:

- все значения колеблются в районе 95-105%, что является весьма хорошим результатом. Как правило, в литературе [Эл. ресурс.: СНЕМ21.ШБО] говорится о 80-90%;

- некоторое превышение 100% может быть объяснено ошибкой аналитических весов (т.к. выход по току в работе [Зяблицева 2011: 37-41; Хорунжая 2013: 12-15] рассчитывался гравиметрическим способом) и погрешностью при обработке результатов (бралась средняя величина проходившего за время электролиза тока, хотя источник тока не всегда поддерживал заданное значение 1к).

Согласно уравнению (2), катодный выход по току есть функция, зависящая от концентрации раствора электролита. При изменении концентрации раствора электролита так же будет изменяться катодный выход по току. С увеличением концентрации частиц в электролите повышается их содержание в покрытии. Это обусловлено тем, что за время процесса электролит непрерывно омывает катод, растет число контактирований мелкодисперсных частиц с его поверхностью.

Распределение толщины покрытия имеет линейный вид (рис. 2), так как линейная аппроксимация имеет наиболее близкое приближение, чем остальные.

Белов П. А., Петрова В. О. гальванического нанесения

, Хорунжая Е. Ю. композиционных

Моделирование процесса покрытий на основе меди

25

12° 2

¡15

I

С «з

£ 10

сч р

у &

о С й

5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

время осаждения, мин

Рис. 2. Линейная аппроксимация

время осаждения, мин.

Рис. 3. Сравнение толщины наносимого покрытия: где каждому отрезку соответствует 4 минуты осаждения покрытия, красным цветом обозначена зависимость толщины осаждаемого покрытия, модифицированного УДА, а синим - зависимость без учета УДА

На рисунке 4 представлено сравнение зависимости толщины осаждаемого покрытия из сульфатного раствора электролита с раствором электролита, включающим в себя УДА.

Толшима поарина

х

Рис. 4. Зависимость толщины покрытия от времени

Из рисунка следует, что покрытия, содержащие УДА (кривая 1), осаждаются быстрее, чем немодифицированные покрытия (кривая 2). С увеличением времени электролиза при установившемся режиме толщина покрытия увеличивается пропорционально скорости осаждения металла, а содержание частиц -пропорционально числу их контактирований с учетом вероятностных факторов, влияющих на их захват металлом.

Из вышесказанного следует, что можно привести лишь качественную оценку толщины покрытия при изменении концентрации компонентов раствора электролита. При добавлении УДА концентрацией 1 г/л толщина осаждаемого покрытия увеличивается на 10,2% по сравнению с сульфатным электролитом меднения. С учетом погрешности измерения величин можно сказать, что толщина осаждаемого покрытия по добавлении УДА увеличивается на 10-15%. Таким образом, можно отметить положительное влияние УДА на процессы электрохимического осаждения медь-алмазных покрытий.

Построения математической модели позволило сделать следующие выводы.

1. Введение в раствор электролита УДА увеличивает толщину получаемого покрытия.

2. Присутствие в растворе электролита УДА увеличивает скорость осаждения покрытия примерно на 10-15%.

3. УДА в растворе электролита положительно влияют на равномерность распределения толщины покрытия, так как распределение толщины покрытия по времени имеет линейный вид.

Белов П. А., Петрова В. О., Хорунжая Е. Ю. Моделирование процесса гальванического нанесения композиционных покрытий на основе меди

4. Добавление УДА в раствор электролита увеличивает число мелкодисперсных частиц, осаждаемых на катоде. Это говорит о том, что покрытия получаются более равномерными по сравнению с обычным раствором электролита меднения.

5. На основании полученных данных можно сказать, что УДА являются перспективным материалом, который может найти применение в производстве покрытий сложной формы. Их влияние положительно сказывается на толщине покрытия и скорости их осаждения, что ускорит процесс нанесения покрытия, тем самым уменьшит затраты на потребление электричества на производстве.

Библиографический список

Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение // Успехи химии. 2007. Т. 76. №4. С. 375-397.

Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. СПб.: НПО «Профессионал» 2011. 536 с.

Зяблицева О.В. Осаждение композиционных электрохимических покрытий с заданным содержанием дисперсной фазы // Гальванотехника и обработка поверхности. 2011. Т. 19. №2. С. 36-42.

Соловьев Д.С. Оптимальное управление гальваническими процессами с циклически включаемыми анодными секциями: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Тамбов, 2014. 250 с.

Целуйкин В.Н. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков: дис. . докт. физ.-мат. наук. Саратов, 2009. 132 с.

Хорунжая Е.Ю. Выбор и обоснование научно-технических путей синтеза наноматериалов для использования в микроэлектронике / Министерство обороны РФ, 12/017. М., 2013. 170 с.

Электронный ресурс. Составы электролитов и режимы цинкования / CHEM21.INFO Справочник химика. 2004. 10 окт.

URL: http://chem21.info/page/173179221086072064046048214096211167084243030240/ (дата обращения: 13.05.2016).