CC BY
153
УДК 544.18, 538.91
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА ПО ВАКАНСИОННОМУ МЕХАНИЗМУ
В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОМ ГИДРИДЕ Mg2NiH4*
А. А. Кузубов1,2,4, Н. С. Елисеева1’2’4, П. О. Краснов2’3’4, А. В. Куклин1,4, М. В. Сержантова4
1 Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, просп. Свободный, 79 2Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН Россия, 660036, Красноярск, ул. Академгородок, 50/38 3Сибирский государственный технологический университет Россия, 660049, Красноярск, просп. Мира, 82 4Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31. E-mail: alex_xx@rambler.ru
Рассчитаны энергии образования вакансий в интерметаллическом гидриде Mg2NiН4. Рассмотрен процесс диффузии водорода по вакансионному механизму в данном материале с целью оценки перспективности применения Mg2Ni в качестве матрицы для хранения водорода. В ходе работы показано, что процесс наводорожи-вания Mg2Ni будет сопровождаться формированием пассивирующая пленка гидрида, что обусловлено прочностью комплексов ЫИ4 и высокими потенциальными барьерами перехода вакансии водорода между соседними никелям.
Ключевые слова: водородная энергетика, диффузия, Mg2NiH4, вакансии, теория функционала плотности (DFT).
SIMULATION OF THE OF HYDROGEN DIFFUSION BY THE VACANCY MECHANISM IN THE INTERMETALLIC HYDRIDE Mg2NiH4
А. А. Kuzubov1,2,4, N. S. Eliseeva1,2,4, P. O. Krasnov2,3,4, A. V. Kuklin1,4, M. V. Serzhantova4
1Siberian Federal University,
79 Svobodnyy рrosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia 2Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS 50, bld. 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia 3Siberian State Technologies University 82, Mira prosp., Krasnoyarsk, Russia 4Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia. E-mail: alex_xx@rambler.ru
In this report we calculate the energy of vacancy formation in the intermetallic hydride Mg2NiH4. The vacancy mechanism of hydrogen diffusion in Mg2NiH4 was studied to estimate application possibility of Mg2Ni as a promising matrice for the hydrogen storage. We established that hydrogenation process of Mg2Ni is followed by formation of the passivating film of hydride, resulting from the NiH4 complex structure integrity and high potential barriers diffusion of hydrogen vacancy between neighboring nickels.
Keywords: diffusion, hydrogen energy, Mg2NiН4, vacancy, density functional theory (DFT).
Интерметаллические гидриды имеют подходящую ские и экспериментальные исследования в области
для прикладного использования кинетику поглоще- физико-химических свойств интерметаллидов и гид-
ния/выделения водорода в мягких условиях и поэтому ридов на их основе.
в наибольшей мере подходят для создания систем Интерметаллиды на основе магния считаются наи-хранения водорода [1; 2]. Однако практическое хра- более перспективными материалами для хранения
нение водорода в таких связанных состояниях стал- водорода за счет их высокой емкости, широкой рас-
кивается с рядом сложностей. пространенности магния в земной коре и его низкой
Основные трудности, которые необходимо решить стоимости по сравнению с альтернативными материа-
для этих материалов - это увеличение скорости про- лами [3]. Из всех сплавов на основе магния интерме-
цессов сорбции-десорб-ции водорода и повышение таллическое соединение Mg2Ni, обладающее гексаго-
циклической устойчивости материала адсорбента. Для нальной кристаллической решеткой, может быть лег-
их преодоления требуются углубленные теоретиче- ко синтезировано.
*Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8194.
При этом оно быстро реагирует с водородом с образованием гидрида Mg2NiH4, что делает его перспективным материалом для хранения водорода [4; 5].
В работе [6] с помощью DFT расчетов были определены наиболее выгодные положения для адсорбирования атомов водорода в объемном интерметаллиде Mg2Ni. Исследование процесса диффузии одиночных атомов водорода в объеме Mg2Ni показало, что потенциальные барьеры для миграции атома H очень малы, что свидетельствует о свободном его перемещении. Также наблюдалось, что уже в соединении Mgi^Nis^ (х = 2-4) водорода стремиться образовать тетраэдрический комплекс с никелем.
Согласно работе [7], после гидрирования Mg2Ni претерпевает структурную перегруппировку, переходя в гидрид Mg2NiH4. Под давлением 1 атм. этот гидрид переходит из высокотемпературной (ВТ) кубической фазы в низкотемпературную (НТ) моноклинную фазу, температура перехода составляет 518-483 К [8-10]. Ввиду того, что для практического применения адсорбентов водорода наиболее подходящим является материал, поглощающий водород при низком давлении и невысоких температурах, низкотемпературная фаза Mg2NiH4 привлекает большее внимание исследователей в области водород-аккумулирующих материалов [11-14]. Myers и др. [11] исследовали термодинамические, электронные и оптические свойства моноклинной НТ- Mg2NiH4 на основе ab-initio расчетов. Было установлено, что геометрия комплекса NiH4 в НТ-фазе близка к правильному тетраэдру, что согласуется с данными нейтронной дифракции [15]. Были рассчитаны теплота образования Mg2NiH4 из Н4 и Mg2Ni, а также энтальпия фазового перехода Mg2NiH4 из НТ в ВТ-фазу, хотя полученные значения оказались значительно выше экспериментальных. Haussermann и др. [12] исследовали структурную стабильность HT-Mg2NiH4 и Ba2PdH4, используя DFT расчеты. Разница в связывании водорода этими соединениями объясняется различием в силе взаимодействий групп Ni(Pd)-H и Mg(Ba)-H. Авторами было предложено, что температура десорбции водорода из Mg2NiH4 может быть снижена путем введения дефектов (например, замена атома Mg на атом Al) вблизи тетраэдрического комплекса NiH4. Jasen и др. [13] также провели расчет электронной структуры НТ-Mg2NiH4 в рамках приближения локальной плотности (LDA). Ими был сделан вывод, что связь водорода с никелем сильнее, чем с магнием, и взаимодействие sp оболочек Ni с s-оболочкой водорода является основным в гидриде. На основании расчетов [14] теплоты реакции гидрирования, энтальпии образования и энергии, необходимой для отрыва атома водорода, был сделан вывод, что при гидрировании Mg2Ni вероятность образования НТ-фазы Mg2NiH4 выше, чем ВТ-фазы. Также было установлено, что для удаления водорода при низких температурах из НТ-И^МЩ обладающим высокой структурной стабильностью, необходим ввод в состав материала примесей-катализаторов, облегчающих кинетику процессов сорбции/десорбции. Вследствие высокой энергии связи водорода с никелем, еще одной проблемой, которая
может возникнуть при использовании гидрида Mg2NiH4 - скорость диффузии в нем атомов водорода. Поскольку в случае малой подвижности водорода гидрирование Mg2Ni при нормальных условиях может приводить к образованию пассивирующей пленки. Таким образом, детальное изучение кинетики диффузии водорода внутри чистой фазы Mg2NiH4 позволит сделать заключение о целесообразности использования данного интерметаллида в качестве сорбента водорода.
Объекты и методы исследования. В настоящей работе исследования осуществлялись с помощью квантово-химического моделирования в лицензионном программном пакете VASP 5.3 (Vienna Ab-initio Simulation Package) [16-18] в рамках метода функционала плотности (DFT) [19-20] с использованием базиса плоских волн и PAW формализма [21-22]. Вычисления проводились в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) - обменно-корреля-ционого функционала PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) c коррекцией Grimme, учитывающей ванн-дер-ваальсово взаимодействие [23]. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при переходе вакнсии водорода внутри Mg2NiH4 был применен метод упругой ленты (nudged elastic band).
На начальном этапе работы была смоделирована элементарная моноклинная ячейка Mg2NiH4. При оптимизации ее геометрии для интегрирования по первой зоне Брюллюэна (1BZ) эта зона автоматически разбивалась на сетку 6 х 6 х 2, выбранную по схеме Монхорста-Пака [24]. Далее для изучения диффузии вакансии водорода в Mg2NiH4 была сконструирована суперячейка из 2*2*1 элементарных ячеек. При нахождении оптимальных геометрий суперячейки количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло 2 * 2 * 2. Энергия обрезания плоских волн Ecutoff в расчетах была равна 269,5 эВ. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/А.
Для различных вакансий водорода в Mg2NiH4 были рассчитаны их энергии образования.
Расчет энергии образования вакансии в Mg2NiH4 реализовывался по формуле:
Е = (Etotal - EMg2Nffl4 - ^H^ (1)
где Etotai - полная энергия системы Mg2NiH4 c вакансией водорода, Е^^^ - полная энергия интерметаллического гидрида Mg2NiH4, EH2 - энергия молекулы водорода.
Результаты и обсуждение. В ходе оптимизации геометрии элементарной ячейки Mg2Nffl4 (рис. 1) была получена ее оптимальная геометрия, которая хорошо согласуется с установленной экспериментально (табл. 1) [10].
Далее, с помощью суперячейки Mg2Nffl4 (2*2*1 элементарных ячеек), смоделированной из оптимальной геометрии элементарной ячейки, были найдены энергии образования вакансий водорода (рис. 2, табл. 2).
Рис. 1. Элементарная ячейка Mg2NiН4: а - вид в направлении (100); Ь - вид в направлении (010); с - объемный вид ячейки
Экспериментально определенные и рассчитанные параметры решетки Mg2NiН4
Таблица 1
а
б
в
Параметры решетки а, А Ь, А с, А
Экспериментальные 6,4038 6,4830 14,3430
Рассчитанные 6,2403 6.2814 13.9577
В работе рассматривались четыре возможные неэквивалентные вакансии 1-4 (рис. 2), а также три вспомогательные для оценки потенциальных барьеров перехода вакансии водорода между соседними нике-лями.
При этом положения 5 и 7 являются аналогами 1, положение 6 - аналог 2.
Согласно рассчитанным энергиям образования различных вакансий наиболее стабильным положением оказалось 4 (рис. 2, табл. 2). Также стоит отметить, что положения 1 и 3 являются эквивалентными.
Таблица 2
Значения энергии образования вакансии водорода в Mg2NiН4
Положение водорода Энергия образования вакансии Е, эВ
1 1,1617
2 1,0386
4 1,0074
V
Рис. 2. Положения вакансий водорода в Mg2NiН4
В ходе изучения диффузии вакансии водорода рассматривались различные пути его миграции: в переделах одного атома (1-2, 1-4) и между соседними атомами никеля (4-5, 1-6, 4-7) (рис. 2). Как видно из табл. 3 миграция вакансии водорода в пределах одного атома никеля осуществляется легко в виду невысоких потенциальных барьеров перехода.
Таблица 3
Значения величин потенциального барьера перехода вакансии водорода в Mg2Nffl4
Начальное и конечное положения вакансии водорода Потенциальный барьер перехода, эВ
в прямом направлении в обратном направлении
1-2 0.27 0.39
1-4 0.35 0.50
4-5 0.85 0.69
1-6 0.94 1.07
4-7 1.27 1.11
Не смотря на это, диффузия вакансии к соседнему атому никеля затруднена. Таким образом, при некоторой степени гидрирования интерметаллида Mg2Ni на его поверхности будет образовываться пассивирующая пленка гидрида, формированию которой способствуют высокая стабильность комплексов NiH4 и высокие потенциальные барьеры перехода вакансии водорода между соседними атомами никеля.
В ходе работы с помощью DFT расчетов были определены энергии образования вакансий водорода в интерметаллическом гидриде Mg2Nffl4. Установлено, что наиболее выгодное расположение вакансии водорода 4 (рис. 2). Согласно полученным результатам по моделированию диффузии водорода по вакансионно-му механизму, можно сделать вывод об образовании пассивирующей пленки Mg2Nffl4 на поверхности Mg2Ni. Следовательно применение данного интерме-таллида без допантов в качестве матрицы для хранения водорода нецелесообразно.
Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), компьютерному центру СФУ, а также НИВЦ МГУ Лаборатории параллельных информационных технологий (система СКИФ МГУ «Чебышев») [25] за предоставление возможности использования вычислительных кластеров, на которых были проведены все расчеты.
Библиографические ссылки
1. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Кочуков А. В. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-лантан // Доклады Ан СССР, 1981. № 258. C. 362-366.
2. Вербецкий В. Н., Митрохин С. В. Гидриды интерметаллических соединений - синтез, свойства и применение для аккумулирования водорода // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10. C. 41-50.
3. Kyoi D., Sato T., Ronnebro E., Nore'us D. at al. A new ternary magnesium-titanium hydride Mg7TiHx with hydrogen desorption properties better than both binary magnesium and titanium hydrides // J. Alloys Compd., 2004. Vol. 372. P. 213-217.
4. Dantzer P. Topics in Applied Physics, Hydrogen in Metals III. Berlin: Springer, 1997. Vol. 73. P. 279-340.
5. Gupta M., Shlapbach L. Metal-hydride technology: a critical review // Topics in Applied Physics, Hydrogen in Intermetallic Compounds, Berlin: Springer, 1988. Vol. 63. P. 139-217.
6. Теоретическое исследование сорбции и диффузии водорода в интерметаллиде Mg2Ni / А. А. Кузу-бов, Н. С. Елисеева, П. О. Краснов и др. // Вестник СибГАУ. 2012. № 5 (45). C. 163-167.
7. Reilly J. J., Wiswall R. H. Reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the formation of Mg2NiH4 // Inorg. Chem., 1968. Vol. 7. P. 2254-2256.
8. Yvon K., Schefer J., Stucki F. Structural studies of hydrogen storage material Mg2NiH4. Cubic high-temperature structure // Inorg. Chem., 1981. Vol. 20. P. 2776-2778.
9. Gupta M., Esther Belin, Louis Schlapbach Density of occupied states of intermetallic hydride NiMg2H4 // J. Less-Common Met., 1984. Vol. 103. P. 389-399.
10. Zolliker P., Yvon K., Jorgensen J. D., Rotella F. J. Structural studies of the hydrogen storage material magnesium nickel hydride (Mg2NiH4). 2. Monoclinic low-temperature structure // Inorg. Chem., 1986. Vol. 25. P. 3590-3593.
11. Calculation of thermodynamic, electronic, and optical properties of monoclinic Mg2NiH4 / W. R. Myers, L-W. Wang, T. J. Richardson, M. D. Rubin // J. Appl. Phys. 2002. Vol. 91. P. 4879-4884.
12. Haussermann U., Helen Blomqvist, Dag Noreus Bonding and Stability of the Hydrogen Storage Material Mg2NiH4 // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41. P. 3684-3692.
13. Jasen P. V., Estela A. Gonzalez, Graciela Brizuela, Oscar A. Nagel, Gustavo A. Gonzalez, Alfredo Juan A theoretical study of the electronic structure and bonding of the monoclinic phase of Mg2NiH4 // J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 4943-4948.
14. First-principles investigation of Mg2Ni phase and high/low temperature Mg2NiH4 complex hydrides / J. Zhang, D. W. Zhou, L. P. He, P. Peng, J. S. Liu // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2009. Vol. 70. P. 32-39.
15. Zuttel A. Materials for hydrogen storage // Materials Today. 2003. Vol. 9. P. 24-33.
16. Kresse G., Hafner Ab initio molecular dynamics for liquid metals // J. Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 558-561.
17. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 14251-14269.
18. Kresse G., Furthmflller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169-11186.
19. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. 864-869.
20. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. 1133-1138.
21. Blochl P. E. Phys. Projector augmented-wave method // Rev. B, 1994. Vol. 50. P. 17953-17979.
22. Kresse G., Joubert J. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented wave metho // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 1758-1775.
23. Grimme S. Semiempirical Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comp. Chem. 2006. Vol. 27. P. 1787-1799.
24. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 5188-5192.
25. Практика суперкомпьютера «Ломоносов» /
В. В. Воеводин, С. А. Жуматий, С. И. Соболев и др. // Открытые системы. 2012. № 7. C. 36-39.
References
1. Semenenko K. N., Verbeckij V. N., Kochukov A. V. Doklady An SSSR, 1981, no. 258, p. 362-366.
2. Verbeckij V. N., Mitrohin S. V. Al'ternativnaja jenergetika i jekologij, 2005, no. 10, p. 41-50.
3. Kyoi D., Sato T., Ronnebro E., Nore'us D. at al. J. Alloys Compd., 2004, no. 372, p. 213-217.
4. Dantzer P. Topics in Applied Physics, Hydrogen in MetalsIII. Berlin: Springer, 1997, no. 73, p. 279-340.
5. Gupta M., Shlapbach L. Topics in Applied Physics, Hydrogen in Intermetallic Compounds, Berlin: Springer, 1988, no. 63, p. 139-217.
6. Eliseeva N. S., Kuzubov A. A., Krasnov P. O., Fedorov A. S., Lyhin A. O. Vestnik SibGAU, 2012, no. 5 (45), p. 163-167.
7. Reilly J. J., Wiswall R. H. Inorg. Chem., 1968, no. 7, p. 2254-2256.
8. Yvon K., Schefer J., Stucki F. Inorg. Chem., 1981. no. 20, p. 2776-2778.
9. Gupta M., Esther Belin, Louis Schlapbach J. Less-Common Met., 1984, no. 103, p. 389-399.
10. Zolliker P., Yvon K., Jorgensen J. D., Rotella F. J. Inorg. Chem., 1986, no. 25, p. 3590-3593.
11. Myers W. R., Wang L-W., Richardson T. J., Rubin M. D. J. Appl. Phys, 2002, no. 91, p. 4879-4884.
12. Haussermann U., Helen Blomqvist, Dag Noreus Inorg. Chem., 2002, no. 41, p. 3684-3692.
13. Jasen P. V., Estela A. Gonzalez, Graciela Brizuela, Oscar A. Nagel, Gustavo A. Gonzalez, Alfredo Juan J. Hydrogen Energy, 2007, no. 32, p. 4943-4948.
14. Zhang J., Zhou D. W., He L. P., Peng P., Liu J. S. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2009, no. 70, p. 32-39.
15. Zuttel A. Materials Today, 2003, no. 9, p. 24-33.
16. Kresse G., Hafner J. Phys. Rev. B, 1993, no. 47, p. 558-561.
17. Kresse G., Hafner J. Phys. Rev. B, 1994, no. 49, p. 14251-14269.
18. Kresse G., Furthmuller J. Phys. Rev. B, 1996, no. 54, p. 11169-11186.
19. Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev., 1964, no. 136, p. 864-869.
20. Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev, 1965, no. 140, p. 1133-1138.
21. Blochl P. E. Phys. Rev. B, 1994, no. 50, p. 17953-17979.
22. Kresse G., Joubert J. Phys. Rev. B, 1999, no. 59, p. 1758-1775.
23. Grimme S. Semiempirical J. Comp. Chem., 2006, no. 27, p. 1787-1799.
24. Monkhorst H. J., Pack J. D. Phys. Rev. B, 1976, no. 13, p. 5188-5192.
25. Voevodin V. V., Zhumatij S. A,. Sobolev S. I et al. Otkrytye sistemy (Open systems), 2012, no. 7, pp. 36-39.
© Кузубов А. А., Елисеева Н. С., Краснов П. О., Куклин А. В., Сержантова М. В., 2013
