CC BY
36
УДК 544.164:541 65/.654
Т. Р. Дебердеев, Н. В. Улитин, Р. Я. Дебердеев,
Ал. Ал. Берлин
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИОННОЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ АНИЗОТРОПИИ В ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ
Ключевые слова: электромагнитная анизотропия, густосетчатые полимеры, эпоксиаминные полимеры.
Разработан алгоритм математического описания электромагнитной анизотропии трехмерных сетчатых полимеров во всех их физических состояниях. Теоретические результаты получили подтверждение в ходе эксперимента на эпоксиаминных полимерах.
Keywords: electromagnetic anisotropy, cross-linked polymers, epoxy-amine polymers.
An algorithm for the mathematical description of electromagnetic anisotropy of the threedimensional network polymers in all their physical states is developed. The theoretical results were confirmed in an experiment on epoxy-amine polymers.
Одной из основных задач при создании радиопрозрачных высокопрочных стеклопластиковых изделий является подбор густосетчатых полимерных матриц, которые будут обеспечивать максимальную изотропность и долговечность коэффициента радиопрозрачности в известных условиях воздействия на изделие температур и нагрузок [1]. В связи с тем, что существующее математическое описание деформационной электромагнитной анизотропии и изотропности коэффициента радиопрозрачности развито только для высокоэластического состояния полимеров [2], определение этих свойств в остальных температурных областях эксплуатации изделия является проблематичным. Поэтому цель данной работы - разработка математического описания деформационной электромагнитной анизотропии густосетчатых полимеров во всех их физических состояниях.
Математическая модель
Зависимость между тензором диэлектрической проницаемости деформированного полимерного диэлектрика и компонентами тензора деформации можно представить в следующем виде [3]:
sik = s0^ik + а1ук +(1/3)(а1 + 3a2)ull^ik, (1)
где s0 - диэлектрическая проницаемость ненагруженного полимерного образца; Sik - символ Кронекера; ук - тензор деформации сдвига; a1, a2 - некоторые коэффициенты; u„ - тензор
деформации всестороннего сжатия.
Второе слагаемое в правой части уравнения (1) характеризует электромагнитную анизотропию, которая возникает в результате ориентации сегментов полимерного тела при
деформации сдвига, то есть электромагнитная анизотропия не связана с тензором
всестороннего сжатия [3]. Известный закон Брюстера-Вертгейма, устанавливающий зависимость между деформационной электромагнитной анизотропией в находящемся в высокоэластическом состоянии полимере и разностями его главных сдвиговых деформаций и напряжений, выводится из выражения (1)
A n = ^ЛУ = СхЛт, (2)
где Л n - деформационная электромагнитная анизотропия; ^ - равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости; Лу и Лт (МПа) - разности главных сдвиговых деформаций и напряжений соответственно; С х - равновесная деформационная электромагнитная восприимчивость, МПа_1. Взаимосвязь между последней величиной и
равновесной сдвиговой податливостью Jtx (11а1) густосетчатого полимера подчиняется закономерности [2]
О* = 0.5%*^ . (3)
Для описания деформационной электромагнитной анизотропии густых полимерных сеток во всех их физических состояниях введем релаксационные операторы деформационной электромагнитной восприимчивости С (МПа-1), упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости % и податливости сдвига J (МПа_1) и будем считать, что они
взаимосвязаны как соответствующие равновесные свойства в уравнении (3)
С = 0.5% J . (4)
Для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической
структурой математическая формализация релаксационного оператора J была осуществлена нами в [4]. Из уравнения (4) следует, что релаксационный спектр упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости равен релаксационному спектру модуля сдвига. Поэтому оператор % можно представить так:
% = %р,<х ^ %а,х@Ы,а ,
%0,ОО = ^,
%а, * = ^ , Р )%»
где %р * - доля локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в
величине упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости (другими словами, это упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости стеклообразного состояния); %а *
- доля кооперативной подвижности узлов сетки в величине упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости; а - обратный JN а [5] дробно-экспоненциальный
оператор; р -весовой коэффициент, который не зависит от температуры и представляет
долю локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в величине .
Применив к уравнению (4) правило умножения нормированных дробноэкспоненциальных операторов [5], получим окончательное выражение операторной формы деформационной электромагнитной восприимчивости
С = Ор,* + Оа,*а ,
Ор, * = ^О, рО* ,
(5)
Оа,оо= (1-)О* , ^ ^
™ср = р
где Ор* - доля локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в величине деформационной электромагнитной восприимчивости (другими словами, это деформационная электромагнитная восприимчивость стеклообразного состояния), МПа-1; Оа * - доля кооперативной подвижности узлов сетки в величине деформационной
электромагнитной восприимчивости, МПа-1; JN а - нормированный на 1 дробноэкспоненциальный оператор [5]; ^ р - весовой коэффициент, который не зависит от
температуры и представляет долю локальной конформационной подвижности межузловых цепей сетки в величине С* .
Тогда, в соответствии с уравнением (5), релаксационные спектры сдвиговой податливости и деформационной электромагнитной восприимчивости одинаковы. В заключение описания математической модели необходимо отметить, что оператор С в своей
записи характеризует деформационную электромагнитную восприимчивость в каждом физическом состоянии густосетчатых полимеров, как и оператор J [4].
Экспериментальная часть
Экспериментальные объекты и прибор для определения констант оператора С и исследования деформационной электромагнитной анизотропии экспериментальных объектов [4, 6]. В качестве электромагнитного излучения применялся зеленый свет (^=546 нм). Оптическое двойное лучепреломление, являющееся при использовании излучения видимой части спектра характеристикой электромагнитной анизотропии, определялось по разности хода лучей в центре диска из исследуемого материала. Значения оператора С в различных физических состояниях экспериментальных объектов рассчитывались из приведенного к операторному виду закона Брюстера-Вертгейма на основании экспериментальной величины двойного лучепреломления и заданной разности главных напряжений сдвига в центре диска.
Обсуждение результатов
Показано, что равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости не зависит от температуры (табл. 1). Его значения и значения весового коэффициента снижаются антибатно отношению мольных количеств отвердителей, что объясняется ростом уровня межмолекулярного взаимодействия с увеличением среднечисловой степени полимеризации межузловых цепей.
Таблица 1 - Экспериментальные значения равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и весового коэффициента
х[4] ^С,р
0.0 0.0263 0.0280
0.5 0.0235 0.0260
1.0 0.0224 0.0230
1.5 0.0207 0.0200
2.0 0.0192 0.0180
Как и полагалось, экспериментально восстановленные релаксационные спектры операторов деформационной электромагнитной восприимчивости и податливости сдвига действительно одинаковы. Дополнительным доказательством равенства релаксационных спектров деформационной электромагнитной восприимчивости и сдвиговой податливости стало практически точное совпадение кривых фотоползучести, переведенных по уравнению
Сы = (1 - ((1 - ™Ср' /(1 - wJрР)')+ ((1 - ™С,р)/(1 - ^ р'^м,
Р + (1 - ^Р )-^Ы,а, Сы = С°° С = ™ср + (1 - ™ср ')'^Ы,а в механический масштаб, и экспериментально снятых кривых ползучести (расхождение между пересчитанными и экспериментальными точками составило не более 10%).
Демонстрация того, что представленная модель описывает реализацию деформационной электромагнитной анизотропии во всех физических состояниях густосетчатых полимеров, показана на рис. 1.
Рис. 1 - Кривая замораживания оптической анизотропии для системы состава х = 1.5 (скорость охлаждения 0.6°С/мин, нагрузка 720 г)
Заключение
Разработанный математический формализм позволяет оценивать деформационную электромагнитную анизотропию используемых при изготовлении высокопрочных радиопрозрачных стеклопластиковых изделий густосетчатых полимерных матриц во всех их физических состояниях, на основании чего возможен подбор оптимальной полимерной матрицы. Помимо этого, предложенная математическая модель может использоваться в изучении распределения напряжений в стеклопластиковых изделиях любой конфигурации методом фотоупругости.
Литература
1. Гуртовник, И.Г. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков/ И.Г. Гуртовник и [др.].- М.: Мир, 2003. - 368с.
2. Mott, P.H. Mechanical and optical behavior of double network rubbers/P.H. Mott, C.M. Roland // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 11. P. 4132-4137.
3. Blythe, T. Electrical properties of polymers./ T. Blythe, D. Bloor. - Cambridge: Cambridge University Press, 2005. - 492p.
4. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: II. Связь топологической структуры с равновесными оптико-механическими свойствами эпоксиаминных полимеров / Н.В.Улитин и [др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 6. - С. 104-118.
5. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел/ Ю.Н. Работнов. - М.: Наука, 1977. - 384с.
6. Зуев, Б.М. Оптико-механические свойства плотносшитых полимеров на основе диаллиловых и дивиниловых мономеров/Б.М. Зуев, и [др.] // ВМС. - 1993. - Т. 35 (А). - № 6. - С. 669-674.
© Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@mail.ru; Н. В. Улитин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, n.v.ulitin@mail.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, rudeberdeev@rambler.ru; Ал. Ал. Берлин - д-р хим. наук, проф., дир. Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, berlin@chph.ras.ru.
