CC BY
36
Сведения об авторах
Полякова Анастасия Сергеевна,
магистрант 2-го года обучения, ведущий инженер кафедры наноматериалов и Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. Эл. почта: anast.polya@gmail.com
Мурашова Наталья Михайловна,
доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, к.х.н. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. Эл. почта: namur@muctr.ru
Юртов Евгений Васильевич,
заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии Российского
химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
член-корр. РАН, д.х.н., профессор
Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9.
Эл. почта: rector@muctr.ru
УДК 541.11
А. С. Русских, И. В. Асипцова, Т. В. Осинкина
МОДЕЛИРОВАНИЕ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ AL - TiO2 - Nb2O5
Аннотация
Проведены расчеты по термодинамическому моделированию совместного алюминотермического восстановления титана и ниобия из оксидов с использованием программного пакета HSC-6.1. Определено, что на начальной стадии процесса при температурах ниже 1400°С в металлической фазе появляются интерметаллиды титана и ниобия. Оксидная фаза, преимущественно, состояла из оксидов алюминия, ниобия и титана.
Ключевые слова:
сплавы, титан, ниобий, алюминий, металлотермическое восстановление, моделирование.
A. S. Russkikh, I. V. Asiptsova, T. V. Osinkina
MODELING OF ALUMINOTHERMIC INTERACTION IN THE SYSTEM Al - TiO2 - Nb2O5 Abstract
Thermodynamic modeling of the joint aluminothermic reduction of titanium and niobium from oxides using the software package HSC-6.1 is carried out. It is determined that at the initial stage of the process (at temperatures below 1400°C) titanium and niobium intermetallics appear in the metallic phase. The oxide phase mainly consists of aluminum, niobium and titanium oxides.
Keywords:
alloys, titanium, niobium, aluminum, metallothermal reduction, modeling.
Интерметаллидные сплавы на основе титана, алюминия и ниобия обладают повышенными эксплуатационными характеристиками. Данные сплавы считаются привлекательными для применения в авиационной промышленности, что обусловлено их низкой плотностью, высокой температурой плавления, высокой удельной прочностью и пластичностью [1].Они могут использоваться в качестве конструкционных материалов для деталей газотурбинных двигателей, как материалы защитного покрытия, характеризующегося высокими механическими и антикоррозионными свойствами, а также как промежуточный полупродукт - лигатура, используемый для последующего получения специальных алюминиевых и титановых сплавов.
Из известных способов получения титан - алюминиевых сплавов[2, 3] применяется метод, когда брикеты из смеси чистых порошков металлов переплавляют в вакууме. Также известны методы металлотермического восстановления титана и, других металлов (например, Zr, ЫЬ, Ta, Mo, №) из оксидных соединений, среди которых можно выделить процессы как с использованием только тепла экзотермических реакций [2-4], так и с дополнительным подводом электрической энергии [5, 6]. При получении сплавов с высоким содержанием титана (более 40 % Т^ последний способ может быть перспективен, так как позволяет исключить использование в шихтах необходимых для поддержания теплового режима процесса дорогостоящих и экологически вредных тепловых добавок. Для успешной реализации металлотермического процесса требуются данные о последовательности образования металлических и оксидных соединений и целесообразности использования того или иного восстановителя. Поэтому целью настоящей работы было исследование закономерностей, определяющих формирование металлической и оксидной фаз при алюминотермическом восстановлении титана и ниобия из оксидов в заданных температурных условиях.
Были проведены расчеты по термодинамическому моделированию совместного алюминотермического восстановления титана, ниобия из оксидов с использованием программного пакета HSC-6.1 [7], работа которого основана на принципе минимизации свободной энергии Гиббса исследуемой замкнутой системы [8, 9]. При выполнении термодинамических расчетов, в программу HSC-6.1 были интегрированы соответствующие данные для системы Ti - Al - ЫЬ, что позволило провести корректное термодинамическое моделирование систем Al - TiO2 (ЫЬ205) для температур 1200 - 1700°С,
Термодинамическое моделирование влияния температуры на взаимодействия в смеси (% масс.) 12.1 TiO2 - 40.24 ЫЬ205 - 47.65 Al показало наличие в металлической фазе (рисунок 1) алюминия, ниобия, титана, а также интерметаллидов Al3Ti, AlTi, ЫЬ2А1, NbAl3, ЫЬ3А1. Ниобий в данной системе может быть восстановлен как до чистого металла, так и до образования его алюминидов. Оксидная фаза согласно термодинамическому анализу, состоит большей частью из оксида Al2O3, а также из оксида TiO.
Анализ взаимодействий с изменением расхода восстановителя (рисунки 2 и 3) показывает, что ниобий и титан могут практически полностью перейти в металлическую фазу в виде металлического ниобия или алюминидов Al3Ti, №2А1, №А13, AlTi. При этом при расходе алюминия менее 30 % образование алюминидов ниобия будет более предпочтительным в сравнении с образованием алюминидов титана. Восстановление ниобия и титана будет происходить через образование оксидов низшей валентности ЫЬ02, ЫЬО и ТЮ, соответственно.
wt-W
01
1250 1350 1450 1550 1650 1750 С
Рисунок 1 - Температурная зависимость равновесного состава металлической фазы при взаимодействии в смеси, % масс.: 12.1TiO2 - 40.2 Nb2Ü5 - 47.7A1
Рисунок 2 - Зависимость равновесного состава металлической фазы от расхода восстановителя при взаимодействии смеси оксидов титана и ниобия с алюминием
О 20 40 60
А 1/(12.1 ТЮ,+40.2 1\Ь205), % масс.
Рисунок 3 - Зависимость равновесного состава оксидной фазы от расхода восстановителя при взаимодействии смеси оксидов титана и ниобия с алюминием
ТГ/% ДСК /(мВт/мг)
Остаточная масса: 105.21 %
200 400 600 800 1000 1200 1400
Температура ГС
Рисунок 4 - Кривые ТГ и ДСК при нагреве шихты (% масс.) 12.1 ™2 - 40.24 Nb2O5 - 47.65 Al со скоростью 5°/ мин в среде аргона
Рисунок 5 - Дифрактограмма продуктов после нагрева смеси (% масс.)
12.1 TiO2 - 40.24 №>2O5 - 47.65 Al до 14500C
Для выявления кинетических особенностей протекания процесса в системе Al - TiO2 (Nb2O5) был проведен дифференциально-термический анализ (ДТА) с применением метода совмещенной сканирующей калориметрии, а также проведен рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов. Эксперименты ДТА проводились при использовании термоанализатора STA 449F3 Jupiter (NETZSCH). Корундовые тигли для измерений закрывались крышками, масса каждой навески составляла 50 мг. Эксперимент проводился в токе аргона, с расходом газа 30 мл/мин. Нагрев обеспечивала температурная программа, поддерживающая нагрев от комнатной температуры до 1450°C со скоростью 5°/мин. Рентгенофазовый анализ продуктов, полученных в результате экспериментов ДТА, выполняли на дифрактометре XRD 7000 (Shimadzu) с автоматическим программным управлением.
Как видно, из рисунков 4 и 5, термодинамические расчеты согласуются с данными дифференциально - термического анализа, где в продуктах эксперимента рентгенофазовый анализ обнаружил интерметаллиды AlNb3 и Al3Nb и оксиды алюминия, титана и ниобия.
Таким образом, моделирование процесса совместного алюминотермического восстановления в системе Al-TiO2(Nb2O5) с использованием термодинамических расчетов и методов дифференциально - термического и рентгенофазового анализа позволило определить, что начальная стадия процесса при температурах ниже 1400°С будет сопровождаться появлением в металлической фазе интерметаллидов титана и ниобия. Оксидная фаза, преимущественно, состояла из оксидов алюминия, ниобия и титана.
Благодарности
Авторы выражают большую признательность за полезные советы и консультации руководителю работы д.т.н. Красикову С.А., а также к.т.н. Ведмидь Л.Б. и к.т.н. Жидовиновой С.В. за помощь в проведении исследований ДТА и РФА.
Выполненные эксперименты проводились на оборудовании ЦКП «УРАЛ-М» ИМЕТ УрО РАН.
Работа выполнена в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН по теме № 0396-2015-0085.
Литература
1. Yakov N. Berdovsky. IntermetaUics Research Progress. Nova Science Publishers. 2008
2. Напалков, В.И. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов / В.И. Напалков, Б.И. Бондарев, В.И. Тарарышкин, М.В. Чухров. — М.: Металлургия, 1983. - 160 с.
3. Напалков, В.И. Легирование и модифицирование алюминия и магния / В.И. Напалков, СВ. Махов. — М.: МИСИС, 2002. — 376 с.
4. Мурач, Н.Н. Алюминотермия титана / Н.Н. Мурач. — М: ЦИИНцветмет, 1958. - 51 с.
5. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, И.Л. Лякишев, Б.И. Емлин М.: Металлургия, 1988. — 784с.
6. Пат. 2485194 РФ, МПК C22C 1/02, С22В 5/04, 34/12 (2006.01). Способ получения титаноалюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала / Красиков С.А., Надольский А.Л., Ситникова О.А. и др.; Ин-т металлурги УрО РАН. - №2012104968/02, 13.02.12; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.
7. Roine, A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006. - рр. 448.
8. Ватолин Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах/ Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов // - М.: Металлургия. - 1994. -С. 352.
9. Моисеев Г. К. Термодинамическое моделирование в неорганических системах: Учебное пособие/ Г. К. Моисеев, Г. П. Вяткин // - Челябинск: ЮУрГУ. -1999. - С. 256.
УДК 667.622.1
Г. О. Самбуров, Е. С. Щукина, Ю. Г. Киселев ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ КОНЦЕНТРАТ ИЗ «СФЕНИТОВЫХ» РУД Аннотация
Показана возможность получения из сфенитовой руды обогащенного по титану концентрата путем её химической обработки в две стадии. Активным реагентом является раствор серной кислоты 80-100г/л H2SO4. Содержание титана в концентрате равно 32% по ТЮ2. Снижение содержание в нем примесей апатита и нефелина соответствует 80%. Такой концентрат можно считать кондиционным, что и было подтверждено последующей его переработкой по сернокислотному варианту с получением титанового соединения в виде сульфата титанила, который является прекурсором в синтезе различных функциональных титансодержащих материалов.
Ключевые слова:
сфен, сфенитовые линзы, химическая очистка, разложение концентрата, кристаллизация титановых соединений.
