CC BY
98
толщи и флюидной фазы. Данная область представляет собой долгоживущую флюидо-магматическую систему, насыщенную С02, Н2, СН4, В20з, Р205, Ог2Оз, ТЮ2.
3. Накопление циркония в ВЭЗ обусловлено химизмом поведения элемента в бикарбонатной среде, где происходит его комплексообразование, а также способностью циркония гидролитически разлагаться с
образованием гидрата 2г02 в коллоидных растворах.
4. Выявление природы образования и приуроченности аномалий 2г к верхним контактовым ореолам Талнахского интрузива, локализованного в угленосных терригенных породах тунгусской серии, является важным критерием отличия строения ГХП контактовых ореолов рудоносных интрузивов Октябрьского и Талнахского месторождений Талнахского рудного узла.
Библиографический список
1. Китаев Н.А., Евдокимова В.Н., Чумакин В.Н. Построение эмпирических моделей зональности рудных тел и их ореолов. В кн.: Математическая обработка данных в поисковой геохимии. Новосибирск: Наука, 1976. С. 115-181.
2. Коган Б.С. Физические основы моделирования геохимического поля на ЭВМ // Разведка и охрана недр, 1996. № 8. С. 7-14.
3. Туровцев Д.М. Контактовый метаморфизм норильских интрузий. М.: Научный мир, 2002. 319 с.
4. Войткевич Г.В., Кокин А.В., Мирошников А.Е., Прохоров В.Г. Справочник по геохимии. М.: Недра, 1990. 480 с.
5. Годлевский М.Н. Траппы и рудоносные интрузии Норильского района. М.: Госгеолиздат, 1959. 68 с.
6. Рябов В.В., Шевко А.Я., Гора М.П. Магматические образования Норильского района: В 2 т. Т. 1. Петрология траппов. Новосибирск: Нонпарель, 2000. 407 с.
7. Дегенхард Х. О геохимическом распределении циркона в литосфере. В кн. Геохимия редких элементов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. С. 157-209.
8. Покровский Б.Г., Служеникин С.Ф., Криволуцкая Н.А. Изотопный состав кислорода и водорода в трапповых интрузивах Норильского района: докл. академии наук. 2002. Т. 383. № 5. С. 675-679.
9. Мирошникова Л.К. Геолого-геохимические основы прогноза коренных месторождений медно-никелевых руд в Норильском районе (на примере Талнахского рудного узла): автореф. дис. ... геол.-минералог. наук. Иркутск, 2002. 26 с.
10. Мирошникова Л.К. Строение геохимического поля околоинтрузивных контактовых ореолов Нижнеталнахского интрузива // Известия вузов. Геология и разведка. Вып. № 2. М.: Изд-во РГГРУ, 2010. С. 40-43.
УДК 574. 4/5 (075.8)
МЕТОДЫ БИОТЕСТИРОВАНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ОТХОДОВ НЕФТЕДОБЫЧИ С.С. Тимофеева1, С.С. Тимофеев2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассмотрены основные методы биотестирования для контроля отработанных буровых растворов. Приведены результаты эколого-токсикологической экспертизы буровых шламов разведочных скважин по уровню активности оксидоредуктаз и ростовым реакциям водного растения элодея канадская. Табл. 2. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: методы биотестирования; буровые растворы; ростовые реакции; уровни активности оксидоредуктаз; водные растения.
BIOTESTING METHODS TO CONTROL PETROLEUM PRODUCTION WASTES S. S. Timofeeva, S. S.Timofeev
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors deal with the basic methods of biotesting to control waste drilling solutions. They present the results of ecological and toxicological examination of drilling sludge from test pits for the activity level of oxidoreductases and the growth reactions of the aquatic plant of the Canada water weed. 2 tables. 11 sources.
Key words: biotesting methods; drilling solutions (mud); growth reactions; oxidoreductase activity levels; aquatic plants.
Развитие нефтедобычи на территории Иркутской области ставит множество новых экологических проблем в регионе, которые требуют своего осмысления и решения, а также независимой экспертизы источни-
ков воздействия на окружающую среду. Нефтедобыча в Иркутской области развивается в северных территориях с резко континентальным климатом, суровыми зимами и коротким летом и, следовательно, низкой
1Тимофеева Светлана Семеновна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: 8(3952)405106.
Timofeeva Svetlana Semenovna, Doctor of technical sciences, professor, head of the chair of Industrial Ecology and Life Safety, tel.: 8 (3952) 405106.
2Тимофеев Семен Сергеевич, старший преподаватель кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: (3952)405671.
Timofeev Semen Sergeevich, senior lecturer of the chair of Industrial Ecology and Life Safety, tel.: (3952)405671.
самовосстанавливающейся способностью природных экосистем.
В настоящее время в Иркутской области выявлено и разведано 14 месторождений углеводородов. Добыча углеводородного сырья осуществляется на Ковык-тинском, Атовском, Братском газоконденсатных и Верхнечонском, Ярактинском, Марковском, Даниловском, Дулисьминском нефтегазоконденсатных месторождениях. На территории Иркутской области действует 38 предприятий, имеющих 66 лицензий на производство геологоразведочных и добычных работ на нефть и газ [1].
Рассмотрим основные направления воздействия отходов нефтедобычи на окружающую среду.
В процессе нефтедобычи применяется оборудование общепромышленного назначения - аналогичное используется в других отраслях промышленности и отходы от его применения детально и подробно исследованы [2]. К такому оборудованию относится: металлорежущее, деревообрабатывающее, кузнечно-прессовое, сварное, литейное, подъемно-транспортное; строительные машины и другие механизмы.
Специфическая техника нефтедобычи включает: наземное оборудование скважин (колонны, трубное, головки и т.д.); оборудование механизированной добычи нефти (станки-качалки, погружные насосы и т.д.); емкостное оборудование (емкости для хранения нефти, замерные установки, сепараторы и др.); насосное оборудование для перекачки; оборудование буровых установок; оборудование для ремонта скважин; компрессорное оборудование; транспортные средства.
Содержание этого оборудования требует проведения капитального и текущего ремонта, при котором используются расходные материалы, запчасти и накапливаются отходы в виде металлолома, отработанных шин, смазочных материалов, ветоши, обмывочных сточных вод и т.д.
При сооружении вахтовых поселков возводятся производственные и непроизводственные здания и сооружения. К производственным относятся: цеха, котельные, склады, дороги, эстакады, вертолетные площадки, обваловки, производственные площадки и т.п.: к непроизводственным - жилищно-бытовые помещения, больничные корпуса, спортивные сооружения и т.д.
При эксплуатации сооружений образуются все виды отходов: жидкие, твердые, газообразные. По своему воздействию на окружающую среду они близки к аналогичным отходам малых поселений.
В процессе нефтедобычи образуются как общеизвестные отходы, так и специфические. К общеизвестным отходам, которые можно рассматривать как вторичные материальные ресурсы, следует отнести:
- макулатуру (оберточная, упаковочная бумага, бумажные мешки, коробочная тара, картонная транспортная тара, шпули, гильзы, втулки);
- полимерные материалы (полиэтиленовая пленка, полимерная тара и т.д.);
- текстильные материалы (текстильные изделия);
- изношенные шины и камеры от автотранспорта, строительной техники;
- отработанные смазывающие и охлаждающие жидкости (СОЖи);
- маслоотходы от мойки автомобильных деталей;
- осадки сточных вод на очистных сооружениях жилых поселков.
Для этой категории отходов хорошо отработаны методики их расчета и технологии переработки и утилизации, в худшем случае сжигания и захоронения [3,4].
Однако при нефтедобыче широко используется вода для:
- заводнения нефтяных пластов;
- бурения скважин;
- производственных нужд (подготовки нефти и газа к транспортировке, подпитки оборотных систем водоснабжения технологических установок и компрессоров, охлаждения насосов и компрессоров, приготовления технологических растворов, промывок технологического оборудования и резервуаров, капитального и текущего ремонта нефтяных скважин, котельных, мойки машин, оборудования и т.д.);
- хозяйственно-питьевых нужд;
- водоснабжения вахтовых поселков;
- пожаротушения;
- других целей (полива территории, зеленых насаждений и т.д.) [1].
В процессах использования воды при нефтедобыче образуются и специфические отходы в виде буровых шламов. Их следует рассматривать как источники постоянного воздействия на окружающую среду. Кроме этого возможно появление аварийных источников воздействия в виде: затопления буровой из-за обильных дождей; паводков от интенсивного таяния снегов; выбросов нефти и воды из-за нефтегазоводопроявле-ний (вызваны, как правило, нарушениями в технологии); разлива содержимого шламовых амбаров, различных емкостей, в том числе из-за нарушения герметичности; выбросов в атмосферу пластовых флюидов и т.д.
В конечном итоге все эти жидкие отходы и, соответственно, их компоненты с ливневыми, талыми, грунтовыми водами окажутся в водоемах и водотоках и будут крайне негативно влиять на гидробионтов и далее по биологической цепочке.
Как известно, вода рек и озер северных территорий (по сравнению с южными и умеренными широтами) слабо насыщена кислородом, её видовое разнообразие значительно ниже, следовательно, процессы самоочищения идут значительно медленнее. В понятие самоочищения входит совокупность всех природных (гидродинамических, химических, микробиологических и гидробиологических) процессов в загрязненных природных водах, направленных на восстановление первоначальных свойств водных объектов. К этим процессам относятся: физические (растворение и разбавление, вынос в сопредельные водоемы, сорбция взвешенными веществами, осаждение, испарение); химические (гидролиз, редокскатализ, фотолиз,
радикальное окисление); биологические (метаболизм и биоконцетрирование).
Этот процесс характеризуется коэффициентом скорости самоочищения или константой самоочищения. Если в южных районах Иркутской области процессы самоочищения протекают на участке в 200-300 км, то для самоочищения воды в северных условиях оказывается недостаточно и 2000 км. Поэтому низкая самоочищающая способность рек и озер в суровых климатических условиях ограничивает сброс в водоемы буровых растворов и требует сооружения амбаров-накопителей сточных вод. Амбары представляют собой котлованы с обволованием, куда закачиваются буровые растворы. При этом возможна фильтрация с загрязнением подземных вод, в том числе и из-за негерметичности амбара.
Бурение скважин связано с потреблением большого объема воды. На 1 м проходки расходуется около 0,9-1,0 м3 воды, которая загрязняется токсичными веществами. Буровые сточные воды представляют собой наиболее значимый по объему вид загрязнения. Состав буровых сточных вод постоянно меняется и зависит от многих факторов: морфометрического состава пород, солевых толщ и рассолов, применяемых материалов и реагентов [5]. Поэтому разработка ПДК на сброс в водоемы буровых растворов в настоящее время выполнена лишь для отходов буровых сточных вод (БСВ) - 15 мг/л; отработанных буровых растворов (ОБР) - 0,85 г/л; смеси отходов (БСВ:ОБР:БШ=1:1:1) -10 г/л.
Эти нормативы служат регламентирующими показателями при оценке воздействия на окружающую среду отходов бурения, их размещения и хранения, выбора способа утилизации и рекультивации в аварийных ситуациях [1].
Токсичность буровых растворов обусловлена, прежде всего, компонентами, применяемыми при их приготовлении и обработке, а также выбуренными породами. Если токсичные свойства компонентов буровых растворов изучены достаточно хорошо, так как они добавляются для придания и поддержания реологических свойств и стабильности, то выбуренные породы обеспечивают токсичность, которую необходимо оценивать [5].
В выбуренных частицах и природных материалах, применяемых в качестве добавок, содержатся тяжелые металлы. В число природных добавок, содержащих тяжелые металлы, входят барит, бентонит, лигнит и слюда (иногда вводимая в раствор с целью изоляции зон поглощения). Древесина также обладает фоновым уровнем содержания тяжелых металлов, которые переходят в производимый из неё лигносульфо-нат. Особую экологическую опасность представляют хромовые лигниты (комплексные соединения трехвалентного хрома). В некоторых растворах применяются соединения цинка, такие как оксид цинка и основной карбонат. Их функцией является быстрое связывание ионов сульфидов и бисульфидов, появляющихся в растворе при наличии сероводорода в разбуриваемых пластах.
В реальных условиях целесообразно проводить комплекс исследований, включающий химический анализ и токсикологическое исследование путем биотестирования или биоиндикации. Только в этом случае можно получить сведения, позволяющие объективно оценить экологические нагрузки на водные экосистемы.
Согласно определению А.А. Зенина и Н.В. Бело-усова «биотестирование - один из приемов определения степени токсического действия физических, химических и биологических неблагоприятных факторов среды, потенциально опасных для живых организмов экосистем, в контролируемых экспериментальных лабораторных или натурных условиях путем регистрации изменений биологически значимых показателей исследуемых водных объектов с последующей оценкой их состояния в соответствии с выбранным критерием токсичности» [6].
В течение последних тридцати - сорока лет интенсивно велись исследования по разработке методов биотестирования как у нас в стране, так и за рубежом. В настоящее время в России более 40 методов биотестирования и их модификаций с использованием различных тест-объектов [7]. В качестве тест-объектов использованы бактерии: Bacillus cereus, Beneckea har-veyi; бактерии активного ила; грибы и актиномицеты -Aspergillus niger, Streptomyces olivaceus; водоросли -Scenedesmus quadricauda, Scenedesmus acuminatus, Chlorella vulgaris, Euglena gracilis, Dunaliella salina, Ni-tella flexilis, Phaeodactilum tricornutum, Cladofora fracta; простейшие - Tetrahymena pyriformis, Spirostomun am-biguum, Euplotes sp; беспозвоночные - Daphnia magna, Hydra attenuata, Hirudo medicinalis, Unio tumidus, Eulim-nogammarus verucosus, Myzuchopecten yessoensis; рыбы - Herca fluviatilis, Phoxinus phoxinus, Cyprinus carpio, а также ферментные препараты.
В методах биотестирования с использованием бактерий регистрируется интенсивность размножения клеток, биолюминесценция, активность окислительных ферментов бактерий активного ила. В биотесте с использованием плесневых грибов и актиномицетов регистрируется ростовая реакция тест-объектов. В биотестах на водорослях используются различные реакции: интенсивность размножения клеток, уровень медленной люминесценции, иммобилизация клеток и зооспор, биоэлектрическая реакция, плазмолиз, фотосинтетическая активность клеток, способность клеток к дифференциальному окрашиванию. В методах с использованием простейших регистрируется интенсивность размножения, двигательная активность и морфологические изменения. В биотестах на дафниях учитываются: выживаемость, плодовитость, сукцинат-дегидрогеназная активность, интенсивность дыхания и сердцебиения. В методах с использованием других беспозвоночных фиксируется регенерация подошвы гидры, изменение поведения медицинской пиявки, перловицы, приморского гребешка, гаммарид. У рыб в качестве тест-функций используются поведенческие реакции, двигательная активность, интенсивность сердцебиения и дыхания, способность к изменению пигментации кожных покровов.
Основной принцип биотестирования сводится к оценке достоверных различий между опытом (среда, содержащая токсикант) и контролем (чистая вода) по какому-либо параметру тестируемого объекта, указывающему на полное или частичное угнетение функций тест-организмов под влиянием исследуемых токсикантов .
При выборе тест-объектов предпочтение отдается видам и штаммам, которые широко распространены в природе и легко культивируются в лабораторных условиях. При биотестировании используются в основном тесты на острую токсичность, причем применяется стандартный набор: бактерии, водоросли, дафнии, моллюски, высшие водные растения и рыбы [8].
В настоящее время в России имеется около 30 аттестованных методик определения токсичности объектов экологического контроля, в Реестр методик для государственного контроля и мониторинга включено 12 методик по биотестированию в ранге ПНД Ф, в Федеральный реестр методик выполнения измерений -11 методик в ранге ФР, в Федеральный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды - 5 методик в ранге РД (Р)52 [9].
В качестве тест-объектов в аттестованных методиках используется довольно узкий круг организмов: бактерии, ракообразные (дафнии, цериодафнии, артемия), водоросли (преимущественно хлорелла и сце-недесмус), простейшие, хирономиды. При этом тест-культуры, предоставляемые разработчиками, фактически не стандартизованы и гарантировать точность исследований весьма затруднительно.
Нами предложено для оценки токсичности буровых сточных вод и их компонентов использовать метод биотестирования по ростовым реакциям элодеи канадской (биологический) и метод энзимоиндикации (химический) по активности оксидоредуктаз [10,11]. Именно благодаря оксидоредуктазам протекают процессы самоочищения в водоемах.
Оксидоредуктазы являются основными ферментами, катализирующими окислительные превращения ксенобиотиков в растительных организмах. Они являются стрессовыми белками, синтезируемыми растениями в ответ на химическое воздействие - своего рода защитной реакцией на загрязнение.
Это касается, в первую очередь, пероксидазы, катализирующей окисление органических веществ при участии перекиси водорода и имеющей субстратную специфичность.
Полифенолоксидаза - медьсодержащий фермент, а пероксидаза и каталаза - железосодержащие ферменты, поэтому возможна их инактивация под действием веществ, обладающих свойствами комплексооб-разователей.
Исследование проводили в условиях лабораторного эксперимента. В стаканы вместительностью 0,1 л помещали по 10 отрезков верхушечных побегов элодеи канадской длиной 5 см и вносили в определенных концентрациях и разведениях исследуемые образцы. Стаканы экспонировали на свету определенное вре-
мя, измеряли прирост в длину побегов элодеи и уровни оксидордуктаз согласно методикам, изложенным в [10].
Объектом исследования были буровые сточные воды, отобранные в амбаре поисковой буровой скважины в бассейне реки Нижняя Тунгуска на территории Катангского района Иркутской области. Район имеет статус территории крайнего севера. Климат резко континентальный, температура зимой (с ноября по апрель) до -60оС, летом (июнь, июль) до +40оС. На территории Катангского района имеются промышленные запасы нефти, разведаны газоконденсатное и нефте-газоконденсатное месторождения, месторождения каменного угля, калийных солей, ювелирно-поделочных камней. На территории района находится пятая часть лесных ресурсов Иркутской области, однако отдаленность от магистральных железных и автомобильных дорог ограничивает возможности вывозки ресурсов за пределы района. В районе обитают практически все виды пушного зверя.
Промышленность района развита слабо и представлена в настоящее время компаниями ОАО «Верх-нечонскнефтегаз», ООО «Нефтяная компания "Дани-лово"», а также небольшими предприятиями теплоэнергетики, пушно-мехового комплекса. Верхнечон-ское месторождение имеет значительные запасы нефти, порядка 210,6 млн т, там постоянно ведется разведочное бурение.
Выбор элодеи канадской как биотеста обусловлен ее уникальной пластичностью, она способна размножаться с огромной скоростью, запасы растительной элодеи достигают в озерах 201,3 т (воздушно-сухой вес), в среднем в зарослях урожайность элодеи составляет 40-90 т с 1 га водной поверхности.
В водоемах происходит постоянное воспроизведение элодеи. Она может зимовать, вмерзнув в лёд, и таким образом легко переносить суровые зимы Крайнего севера. Элодея обладает высокой конкуренто-
Таблица 1
Токсикологическая экспертиза бурового _шлама с разведочной скважины_
Буровой Время Прирост(%)
раствор экспозиции, сут к контролю
в разведении
5 39,6
10 26,5
15 11,5
1:1 5 39,7
10 47,3
15 59,9
1:10 5 65,3
10 78.5
15 93,4
1:50 5 75,4
10 86,7
15 101,5
1:100 5 95,8
10 105,9
15 110,3
способностью, вытесняя другие растения.
Результаты экспериментальной токсикологической экспертизы буровых шламов по ростовым реакциям элодеи канадской приведены в табл.1.
Установлено, что ингибирование ростовых растений элодеи канадской происходит на 5-10 сутки в неразбавленных буровых растворах; разбавления 1:10 достаточно, чтобы снизить токсичность на 50%; разбавление 1:100 приводит к незначительному ингиби-рованию роста элодеи.
Уровни активности оксидоредуктазы снижается незначительно, что указывает на высокую ассимиляционную способность элодеи канадской. Как видно из полученных данных, наибольшее снижение уровня активности отмечалось именно на пероксидазе, это позволяет заключить, что пероксидазный путь деструкции нефтяных компонентов буровых сточных вод является преобладающим (табл. 2).
том, что при экспозиции от 5 до 7 суток наблюдается первоначальное снижение активности, а затем существенная индукция. Это указывает на включение защитных механизмов растений - синтеза стрессовых ферментов и биотрансформацию загрязнителей с участием оксидоредуктаз.
Степень ингибирования оксидаз, в частности ка-талазы, зависит от степени разбавления. Разбавления 1:10 уже достаточно, чтобы была ответная реакция растений на воздействие - нарастание активности.
Исходя из экспериментальных данных, можно заключить, что ферментные системы водных растений, ответственные за окислительные превращения, устойчивы к действию нефтяных компонентов буровых сточных вод. Можно утверждать, что нефтяные компоненты являются биологически разлагаемыми под действием микробных популяций природных вод и экзоферментов, а водные растения обогащают воду
Степень ингибирования активности оксидаз при действии бурового шлама с разведочной скважины
Таблица 2
Фермент Время Степень ингибирования (%)
экспозиции, сут 1:0 к контролю при разведениях 1:1 1:10 1:50 1:100
Каталаза 1 26,6 25,4 17,7 11,4 8,9
2 31,3 29,4 23,5 12,5 5,6
3 32,5 26,6 21,5 12,9 4,7
4 35,6 21,6 9,6 10,5 2,5
5 25,3 19,5 16,5 9,4 0,9
Пероксидаза 1 8,5 8,5 5,5 4,7 2,8
2 12,3 9,4 6,9 5,9 3,1
3 22,2 19,4 16,7 15,6 9,8
4 23,4 18,7 15,7 14,5 8,9
5 25,9 15,6 14,5 13,5 9,1
Полифенолоксидаза 1 20,8 14,6 12,4 11,4 5,8
2 36,8 15,6 11,5 10,7 9,7
3 42,1 36,7 21,4 14,7 10,4
4 41,4 38,5 21,3 13,5 9,5
5 34,6 28,9 20,2 10,5 5,6
Ферментный показатель, рассчитанный как отношение активности фермента в растении, подвергнутом интоксикации к активности в контроле, говорит о
перекисью водорода. При таком удачном сочетании в водоемах будут происходить окислительные деструкции нефтяных углеводородов.
Библиографический список
1. Хаустов А.П., Редина М.М. Охрана окружающей среды при добыче нефти. М.: Дело, 2006. 552 с.
2. Балаба В.И., Дунюшкин И.И., Павленко В.П. Безопасность технологических процессов добычи нефти и газа. М.: Недра, 2008. 477 с.
3. Артамонов В.С. Ивахнюк Г.К. Ресурсосберегающие технологии переработки твердых отходов жилищно-коммунального хозяйства, обеспечивающие безопасность жизнедеятельности мегаполиса. СПб.: Гуманистика, 2008. 192 с.
7. Тимофеева С.С., Медведева С.А. Природопользование. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. 244 с.
8. Большой справочник инженера нефтегазодобычи. Бурение и закачивание скважин / Под ред. У. Лайонза, Г. Плизга. М.: Профессия. 2009. 476 с.
9. Зенин А.Н. , Белоусов Н.В. Гидрохимический словарь. Л.: Наука, 1988. 240 с.
10. Саксонов М.Н., Абалков А.Д., Данько ЛВ. Экологический мониторинг нефтегазовой отрасли. Физико-химические и биологические методы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 2006. 113 с.
4. Жмур Н.С. Государственный и производственный контроль токсичности вод методами биотестирования в России. М.: Международный Дом Сорудничества, 1997. 117 с.
5. Еремкина Т. В. Методы биотестирования в практике работы экоаналитических лабораторий // Экология производства, 2009. №4. С.34-37.
6. Тимофеева С.С., Балаян А.Э. Использование биотестирования для оценки способов утилизации шламов сточных вод // Экспериментальная водная токсикология, 1990. Вып.14. С. 238-245.
11. Тимофеева С.С. Окислительно-восстановительные ферменты в биотестировании сточных вод и продуктов нового синтеза // Физиология и токсикология гидробионтов. Ярославль: Изд-во ЯГУ, 1988. С.146-150.
