CC BY
150
Р. А. Юсупов, Р. Ф. Абзалов, С. А. Бахтеев МЕТОДИКА РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ОСТАТОЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНА МЕТАЛЛА В РАМКАХ ОПТИМИЗАЦИИ СИНТЕЗА
ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, оксиды металлов, равновесия, X-ray fluorescence analysis, metal oxides, equilibriums.
Изучены остаточные концентрации ионов металлов в водных растворах в широкой области рН водных растворов и температурах 20 - 65 оС. Данные предназначены для разработки модели равновесий в системе ион металла - вода - лиганд для расчета областей выделения осадков оксидов металлов с целью оптимизации их синтеза. Предложена методика рентгенофлуоресцентного анализа как одной из составляющих оптимизации синтеза (выделения) оксидов металлов из водных растворов. The metal ions residual concentrations have been studied in the water solutions under wide pH regions and the temperatures 20 -65°C. The dates serve for simulation of equilibriums in the metal ion - water - ligand for calculation the precipitation regions of the metal oxides sludges for the purpose of their synthesis optimization. The procedure of X-ray fluorescence analysis has been suggested as the party of the synthesis optimization of the metal oxides from the water solutions.
Введение
Имеющиеся в настоящий момент в литературе константы равновесий трудно применимы для построения математических моделей равновесных систем, так как полученные разными авторами данные значимо отличаются друг от друга. Кроме того, некоторые константы взаимосвязаны и соответственно, их значения должны быть согласованы. Например, константа растворимости (произведение растворимости) гидроксида свинца, и предельная концентрация нейтральной формы гидроксокомплекса (fee) и константы устойчивости гидроксокомплексов Pb(OH)- и Pb(OH)2 (Ki, К2) связаны следующим соотношением:
K2S = nPpb(OH)2/(Ki-K2).
Также для описания экспериментальных фактов с помощью математической модели известных в литературе констант равновесий недостаточно, поскольку необходимо учитывать комплекс разнообразных видов равновесий [1]
В настоящей работе представлен экспериментальный материал по системам ион металла — H2O - OH- ", показывающий разнообразие соединений в системе. Следует отметить, что связывающим экспериментальные данные и методы исследования равновесий является метод остаточных концентраций, охватывающий большую область значений рН, большой разброс значений концентраций иона металла, учет ионной силы раствора и другие факторы [1]. В последнее время опубликованы работы по оценке значений констант равновесий имеющие системный подход и проводятся работы по созданию модели системы ион металла - вода - ион гидроксила [2 - 6].
Экспериментальная часть
При исследовании равновесных систем в качестве щелочного агента применяли гидроксид калия КОН. Стандартные растворы гидроксида калия готовили по методике описанной в работе [7]. Растворитель - вода дважды перегнанная. Измерения рН растворов (при рН<12) проводили на приборе рН-673М со стеклянным электродом (ЭСЛ-43-07). В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (БЕ-20). При рН>12,0 концентрацию гидроксид ионов рассчитывали по взятому количеству стандартизированного раствора КОН. Равновесные растворы по 5,00 мл анализировали непосредственно методом рентгеновской флуоресценции (РФА). Твердые образцы (осадки, тонкие плёнки на инертной основе) предварительно прессовали в виде таблеток с помощью пресс-формы при давлении 10 МПа. Исследуемые образцы с концентрацией ниже предела обнаружения метода РФА анализировали на атомно-абсорбционном анализаторе. Растворы с малой концентрацией гидроксид ионов (pH<13) анализировали без предварительной пробоподготовки. При анализе растворов с рН>13 проводили разбавление водой до рН =13, поскольку вязкость растворов с увеличением рН от 13,0 до 15,2 возрастает в 5,5 раза. Равновесные растворы готовили медленным (по каплям) введением исходного раствора соли металла в предварительно разбавленный раствор основания. Растворы перемешивали и термостатировали не менее 4 часов для установления равновесия. Температуру растворов 25°С поддерживали с точностью ±0,1 °С в термостате Ц-15С. Образовавшиеся в процессе установления равновесия осадки отделяли на центрифуге К23 (1апе1Б2к1) в течение 3 минут при 5000 об/с, тщательно промывали водой и высушивали до постоянной массы. Для полной коагуляции золя сильнощелочные и вязкие растворы дополнительно выдерживали не менее 1 суток для осаждения золя, наличие которого в растворах определяли по эффекту Тиндаля.
Обсуждение результатов
В настоящей работе исследованы области существования соединений Al(Ш), Fe(Ш), Сг(Ш), Pb(II), Си(П), РвСИ), Mn(II), Zn(II), ЩИ) и их осадков при рН = 1 - 15,3. В качестве примера представлены данные по системе РЬ(П) (рис. 1). На рис. 1 представлена зависимость равновесной остаточной концентрации РЬ(П) в растворе над осадком при высоких значениях pH раствора, полученная методам РФА. Кривая остаточной концентрации РЬ (II) имеет четыре участка, которые связаны с выпадением в осадок различных соединений РЬ(П), разделенные точками излома при pH = 12,9, 14,5 и 14,8. Так, в интервале pH 12,5 ^ 14,5 раствор находится в равновесии с осадком белого цвета, в интервале pH 14,5 ^ 14,8 наблюдается область выделения желто-зеленого осадка, а при pH > 14,7 происходит выпадение осадка гранатово-красного цвета. Анализ на содержание калия в осадках методом РФА показал, что его концентрация не превышает 0,1% масс. долей, т.е. данный элемент практически не присутствует в составе осадков. Область выделения желтого РЬО под действием рентгеновского излучения при концентрации РЬ(П) в системе
0,01 моль/л практически совпадает с областью выделения Pb(OH)2H2Os. При увеличении исходной концентрации РЬ(П) до 0,1 моль/л при комнатной температуре область выделения желтой формы РЬО под воздействием рентгеновского излучения расширяется до pH 14,1. Потеря массы осадков PbOs зеленого и гранатово-красного цветов указывает на общую потерю массы вещества в ходе анализа.
pH
Рис. 1- Зависимость концентрации соединений РЬ(11) от концентрации КОН при высоких значениях рН и 1° = 25°С
Выводы
Изложенный экспериментальный материал в совокупности с литературными данными может служить основой для построения общей математической модели таких систем. Данная модель необходима для выбора уравнений, описывающих каждый конкретный эксперимент без упрощений, что приводит к расчету констант равновесий без существенных систематических погрешностей и позволяет проводить планирование синтеза оксидов металлов из водных растворов солей металлов. В работе экспериментально показано последовательное выделение оксидов одного и того же стехиометрического состава, но с различной структурой. Области выделения этих оксидов не описываются правилом произ-
ведения растворимости. По-видимому, для расчета областей выделения оксидов в осадок необходимо использование новых условий пересыщенности растворов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и
инновациям, государственный контракт 2008-7-5-5.2-00.08
Литература
1. Береснев, Э.Н. Метод остаточных концентраций / Э.Н. Береснев. - М.: Наука, 1992. - 58 с.
2. Повар, Г.И. Метод графического изображения гетерогенных химических равновесий в системах малорастворимое соединение-комплексообразующий агент-водный раствор / Г.И. Повар // Журн. неорг. химии. - 1997 - Т.42 - №4. - С. 683-688.
3. Бусько, Е.А. Изучение гидролиза в растворах перхлората свинца при различных температурах / Е.А. Бусько, К.А. Бурко, Л.С. Лилич. - Л.: Наука, 1975. - 47 с.
4. Арбатский, А.П. Состав и произведение растворимости основных нитратов и гидроксида свинца / А.П. Арбатский, В.В. Бенсон, Е.В. Большакова // Журн. физ. химии. - 1995 - Т.69 - №10. -С. 1896-1898.
5. Повар, И.Г. Численное дифференцирование функции образования и выбор химической модели равновесия / И.Г. Повар // Журн. неорг. химии. - 1993 - Т.38 - №11 - С. 1907-1911.
6. Юсупов, Р.А. Сложные равновесия в системе РЬ(11) - Н20 - ОН- / Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, Н.И. Мовчан, С.Г. Смердова // Журн. физ. химии. - 2000 - Т.38 - № 4. - С. 625-629.
7. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества. Изд.4-е, пер. и доп. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. - М.: Химия, 1974. - 408 с.
© Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Р. Ф. Абзалов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. А. Бахтеев - асп. той же кафедры.
