CC BY
33
Петренко Е.М., Дрибинский А.В., Луковцев В.П., Клюев А.Л.
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им.
АН. Фрумкина РАН
МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Аннотация
Исследована возможность применения импедансной спектроскопии с использованием импульсного метода ступенчатого изменения тока и регистрацией изменения напряжения во времени на клеммах источника с последующим Фурье-преобразованием воздействующего сигнала и отклика на него для оценки текущего состояния литиевого химического источника тока. Предложено использовать предварительный импульс тока с целью минимизации влияния пассивной пленки. Обоснован алгоритм определения остаточной емкости на основе измерения фазы импеданса.
Ключевые слова: импедансная спектроскопия, литиевый химический источник тока, эквивалентная схема, годограф.
Keywords: impedance spectroscopy, lithium power source, the equivalent circuit, the hodograph
Разработка методов прогнозирования поведения электрохимических систем и устройств является важной задачей, для решения которой необходима оценка их состояния. Использующиеся в настоящее время методы проверки не являются универсальными, поскольку каждый из типов электрохимических систем и устройств, в силу своей специфики, требует разных научно-технических подходов. Кроме того, в большинстве случаев применение этих методов сопряжено с большими временными затратами, необходимостью использования широкого спектра исследовательской аппаратуры, сложных и трудоемких методических подходов [1-4].
Поэтому весьма актуальным становится решение принципиально новой задачи, связанной с обеспечением оперативного и надежного определения состояния электрохимических систем и устройств, с использованием универсального и автоматизированного метода [5].
В последнее время большой интерес вызывает проблема неразрушающего контроля первичных литиевых химических источников тока (ЛХИТ), состояние которых, в частности, степень их разряженности. Контроль состояния химических источников тока традиционно проводится по спаду разрядной кривой. Однако он не всегда возможен, поскольку не у всех источников разрядная кривая имеет наклон (литиевые, никель-кадмиевые источники). Один из путей решения указанной задачи заключается в использовании метода импедансной спектроскопии, позволяющего определять текущее состояние элементов, входящих в состав источника тока, и проводить их диагностику с высокой эффективностью. Он позволяет изучать свойства различных электрохимических систем путем наблюдения за откликом системы на слабое внешнее воздействие.
Для удобства проведения анализа импеданса системы используют эквивалентные электрические схемы, включающие в общем случае резистивные, емкостные и индуктивные элементы анода и катода. Разделить эти составляющие импеданса не представляется возможным без специальных допущений, одно из которых сводится к тому, что импеданс элемента с гладким анодом и пористым катодом определяется главным образом импедансом анода. Вклад в импеданс пористого электрода, обладающего развитой поверхностью и, как следствие, большой дифференциальной
емкостью и низким омическим сопротивлением межфазной границы, невелик, и его импедансом в первом приближении можно пренебречь.
Проведенные ранее в ИФХЭ РАН исследования [6] показали, что годограф импеданса ЛХИТ представляет собой полуокружность со смещенным центром по оси активных сопротивлений. Кроме того, было установлено, что в рассматривавшемся диапазоне частот индуктивный компонент не наблюдался. На основании этого была предложена следующая приближенная эквивалентная схема (Рис. 1).
СА
Ra
Рис. 1 Приближенная эквивалентная схема ЛХИТ.
Са - ёмкость двойного слоя на аноде; Ra - сопротивление реакции на аноде; Rt -сопротивление токоподводов; Rn - сопротивление пассивной плёнки; R - сопротивление электролита.
Значение различных элементов схемы можно объяснить следующим образом. Омические сопротивления, которые присутствуют в эквивалентной схеме, характеризуют омическое сопротивление раствора, токоподводов, пассивной пленки и электродной реакции, протекающей на аноде. Эквивалентная схема также включает емкость двойного слоя на аноде.
Основная трудность в оценке внутреннего сопротивления ЛХИТ связана с наличием пассивной пленки на литиевом электроде, физико-химические характеристики которой существенно меняются в процессе работы и хранения [7]. Это привело нас к необходимости проводить импедансные измерения в условиях, когда параметры пассивной пленки имеют удовлетворительную воспроизводимость. В основу методики положен способ определения остаточной емкости первичного литиевого химического источника тока (ЛХИТ) [8], заключающийся в том, что непосредственно перед операцией измерения импеданса через источник тока пропускают предварительный прямоугольный импульс тока, амплитуда которого не превышает максимальный ток разряда элемента данного типоразмера, а длительность гарантирует уменьшение емкости элемента в процессе измерения на величину не более, чем 0,5% от номинальной емкости элемента. После окончания импульса активации элемент выдерживается в состоянии разомкнутой цепи в течение 5 мин.
Для дальнейшего определения импеданса было предложено использовать импульсный метод ступенчатого изменения протекающего через ЛХИТ тока с регистрацией изменения напряжения во времени на клеммах источника (гальваностатический режим) с последующим Фурье-преобразованием воздействующего сигнала и отклика на него.
Экспериментальная часть работы проводилась на установке, созданной на базе многофункционального исследовательского прибора ЭЛ-02 (ТУ 4215-001-11431364-99), которая позволяет одним импульсом охватить практически весь возможный диапазон частот в отличие от современных измерительных систем типа Solartron, Princeton Applied Research и др. В случае использования этих систем частотный спектр импеданса снимается в результате последовательных гармонических воздействий на объект с каждой
фиксированной частотой в исследуемом диапазоне. При этом получение импедансных характеристик в области низких частот (10-2-10-3Гц), являющейся наиболее информативной при исследования ЛХИТ, требует достаточно больших временных затрат.
Для определения импеданса амплитуда и время первого полупериода воздействующего сигнала выбирались таким образом, чтобы получить годограф с максимумом в данном частотном диапазоне. Амплитуда второго полупериода выбиралась равной нулю, а время протекания второго полупериода устанавливалось равным времени протекания первого (Рис.2).
I
1=0 1 1=СОПЕ[ 1- | 1=0
' 1
Рис. 2 График транзиенты потенциала и тока.
Каждый из полупериодов оцифровывался по 4000 точек. Было установлено, что наиболее близкой к оптимальному значению является длительность полупериода 300с. При более коротких значениях не всегда удавалось получить информацию об экстремуме мнимой части импеданса. Увеличение продолжительности полупериода приводило к слишком большим затратам времени и появлению дополнительных погрешностей измерения.
После окончания измерения результаты записываются в память прибора. Полученный файл переносится в компьютер, который производит расчет фазово-частотных характеристик ЛХИТ.
Путем Фурье-преобразования воздействующих импульсов тока и потенциала, как отклика на них, находятся соответствующие нечетные гармоники, из которых рассчитывается импеданс.
Программа расчета позволяет обработать файл данных, содержащий записи транзиентов потенциала Е и тока I от времени I (рис. 2). Результатом математической обработки является файл, содержащий зависимости Re(Z) и 1т{2), а также фазы в и амплитуды импеданса \Т\ от частоты/.
Программа преобразует Е(^-, ВД-транзиенты с помощью алгоритма дискретного преобразования Фурье (1) из временной области в частотную.
N - 1 2р ■] ^ т-1 --кп
Ек =1 Епе N ; (1а)
п = 0
- ^1 - ^■к ■п
К -=1 1п-е 11 ; (1б)
п= 0
к = 0..^; G < N - 1; (1в)
где Е, I — измеряемые сигналы, Е I — преобразованные сигналы, N - количество измеренных значений сигнала, G — количество комплексных амплитуд синусоидальных сигналов, слагающих исходный сигнал.
Результатом работы программы является документ Excel, содержащий служебную информацию, и лист, содержащий результаты вычислений (Рис.3).
1Р| Файл Правка Вид Вставка Формат Сервис Данные Окно Справка Adobe PDF
□ ез у ® а El V & Чй ffl, ' % Щ Ö Щ 1Ш% ' '3 т
Arial Суг ~ 10 - К К Ч ff И Л Ш ® % НО» töS ii tp _ ' ' А ^ ж
1 2
3
4
5
6 7 В
9
10 11 12 13. 14 ¡5 J6
17
18 13 20 21 22
23
24
25
26 27 20 23
30
31
32 33;
34
35
36
37
38
33
40
41 42_
43
44
45 4@ 47
Напряжение - время
С D Е F G. Н
Амплитуда
«ООО
t, с
Годограф
, -
-60 -
-50 -
£ О -40 -
: ' -30 -
-2U -
-10 -I
0 4
****
** *
f
i ■
1
100 200 Z', Ом
300
* +.
s
с
—1-000--] -тШ-
—Ш-
0.0001 0.01 f, Гц
Фаза
: \
* %
I
-в-
0.0001
0.01 f. Гц
Н-Р.Ц.
Частота в эк
о,.
¿Dt
Ёмкость двойного слоя. Ф у'эза в чы увриуиь_
10.02.2010
7200.0001 Э5
■0 □□4999998
0.000972222
-63.61173352-
1.28672342
-20.74830285
f, Гц
0.000417 3 000694
.г. Ом
201.6921 184.4661
Г, Ом -51.0863 -59.0331
И. Ом 208.0613 193.6818
Фаза, град -14.2135 17.7458
0.000972 167.9155 -63.6118 179.5607 -20.7483
0.00125 0 001523
5001806
0.002083 0 002361 0.002639 0 002917 П.003194 0.003472 0.00375
154.6425
142.9608
131.9483
125.8332
119.3112
113.6935
-63.5715
-63.0283 -63.2382 -58.5588
-55.9173
-51.6764
109.9564
-50.5177 108 9 48 298 102.8696 -45.7524 102.6944 -40.7654
167.1394
156.2384
146.3196
138.8Ü8S
131.7646
124.8866
121.006
119.1297
112.5852
110.4896
-22.3469
_-23.7918 -25.6068
-24 9708
-25.111
-24.4429
-24.6757 -23.9176
-23.9776
-21.651
Рис. 3 Общий вид рабочего листа.
Проведенный анализ годографа импеданса ЛХИТ, а также достаточно большой объем экспериментальных результатов позволили найти принципиальные подходы к решению задачи определения корреляции между параметрами импеданса и остаточной емкостью исследуемых источников тока.
В результате проведенных импедансных исследований были получены и проанализированы зависимости следующих параметров от степени разряженности ЛХИТ: фазы в экстремальной точке годографа импеданса, высокочастотного сопротивления, частоты в максимуме годографа, экстремального значения мнимой части импеданса, а также ЭДС.
Наилучшие результаты, с точки зрения поиска корреляторов состояния ЛХИТ, дала зависимость фазы в экстремальной точке годографа импеданса от остаточной емкости источников. Преимущество данного коррелятора заключается в том, что он является
одним из тех параметров, на которые не влияет геометрия электрохимической системы (Рис.4).
-& i град '
о-■-■---1---1-■-1-■-"
SO 40 О
остаточная емкость. % Рис. 4 Зависимость фазы в экстремальной точке годографа импеданса от степени
разряженности ЛХИТ.
ВЫВОДЫ
В работе показана возможность использования импедансной спектроскопии для получения наиболее полной информации о внутреннем сопротивлении и, как следствие, о текущем состоянии исследуемых ЛХИТ.
Предложено в качестве тестового сигнала использовать прямоугольный импульс тока с последующей обработкой результатов путем Фурье-преобразования.
С целью минимизации влияния пассивной пленки на литиевом электроде, характеристики которой существенно меняются даже при минимальных токах разряда ЛХИТ, предложено использовать предварительный импульс тока, амплитуда которого близка к максимально допустимому току разряда элемента. При этом установлено, что необходимый эффект может быть достигнут при такой длительности импульса, которая не приводит к уменьшению заряда элемента более чем на 0,5% от номинальной емкости.
Анализ частотных спектров по результатам свыше 1800 измерений позволил осуществить выбор эквивалентной схемы, наилучшим образом согласующейся с экспериментом.
Исследованы возможности определения остаточной емкости ЛХИТ на основе измерений импеданса. Предложен алгоритм оценки остаточной емкости на основе измерения фазы импеданса.
Литература
1. Patel B.K., Scarstad P.M., Untereker D.E. // Proc. Symp. Lithium Batteries, Publ. 81-1. Pennington: The Electrochem. Sos. Inc.,1984. P.221.
2. Howard W.G., Buchman R.C., Owens B.B., Scarstad P.M. // Power Sources 10. L.: Acad. Press., 1985. P.40.
3. Buchman R.C., Fester K., Patel B.K., Scarstad P.M., Untereker D.E. // Proc. Symp. Lithium Batteries, Publ. 81-1. Pennington: The Electrochem. Sos. Inc.,1984. P.212.
4. Iwamaru T., Kajii J., Uetani Y. //3rd Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto. Extended Absts. Kyoto Unit. 1986.P.52.
5. First International symposium on electrochemical impedance spectroscopy (EIS), 22-26 May, 1989: Ext. abstr. Bombannes, 1989.
6. Каневский Л.С., Нижниковский Е.А., Багоцкий В.С. // Электрохимия. 1995. Т.31. С.376
7. Rodrigues S., Munichandraiah N., Shuckla A.K. //Journal of Power Sources. 2000. V.87. P.12-20.
8. Дрибинский. А.В., Луковцев В.П., Максимов Е.М., Ротенберг З.А Патент RU №2295139 от 21.04.2005
