CC BY
33
УДК 504.4.054:622.363.2
МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОНТРОЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ГИДРОСФЕРЫ (НА ПРИМЕРЕ ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ)
© Б.А. Бачурин, Т.А. Одинцова
Ключевые слова: отходы; органические поллютанты; водорастворимые соединения; трансформация; геохимические маркеры.
Выявлены эколого-геохимические особенности органического загрязнения гидросферы в горнопромышленных районах. На основе аналитической технологии спектрально-хроматографического профилирования установлены специфические маркеры, позволяющие идентифицировать источники эмиссии органических поллютантов в гидросферу.
Масштабная активизация геохимического круговорота веществ, обусловленная производственной деятельностью человека, приводит к поступлению в гидросферу широкого спектра экологически опасных соединений. В горнопромышленных районах одним из основных источников эмиссии поллютантов являются отходы добычи и переработки полезных ископаемых, многие токсичные компоненты которых остаются относительно слабо изученными. К их числу относятся органические соединения, которые во многих случаях относятся к категории микропримесей в добываемом минеральном сырье. Однако применяемые технологии его переработки довольно часто приводят к значительному органическому загрязнению образующихся отходов. Этому способствует и использование при добыче и переработке сырья широкого спектра технологических реагентов, многие из которых в силу коммерческой тайны их составов не имеют определенного экологического статуса.
Как показывает опыт эколого-геохимических исследований, четкая идентификация природы органического загрязнения гидросферы во многих случаях затруднена, что связано со следующими факторами:
- сложным характером перераспределения органических соединений в системе «отходы - вода», определяющим состав техногенных потоков рассеяния;
- относительно быстрой трансформацией органических поллютантов за счет процессов их биогеохимической деструкции, приводящей к образованию новых соединений;
- отсутствием четких критериев разделения техногенных и природных органических соединений;
- слабой методической проработанностью вопросов распознавания сложных органических смесей.
Совершенно очевидно, что реальная экологическая оценка органического загрязнения гидросферы возможна только с учетом специфики состава отходов и характера его трансформации в водной среде. Практическая реализация данного методического подхода осуществлена на основе аналитической технологии спектрально-хроматографического профилирования, позволяющей идентифицировать поллютанты на уров-
не «отпечатков пальцев». Научно-методической основой данной технологии являются методы инструментальных испытаний, экспериментального моделирования и информационной базы данных, сформированной по результатам гидрогеохимических исследований в горнодобывающих регионах. Инструментальные испытания проводились с использованиием хромато-масс-спектрометрической системы (ХМС) Agilent Technologies 6890N MSD 5975, элементного анализатора Analytik Jena multi N/C 2100, ИК-Фурье спектро-метрa Perkin Elmer Frontier. Экспериментальное моделирование поведения системы «отходы - вода» проводилось с целью получения опорных аналитических характеристик поллютантов (геохимических маркеров), отражающих как специфику добываемого сырья, так и технологию его обогащения, в рамках которой формируются специфические физико-химические обстановки (технологические геохимические барьеры), контролирующие накопление поллютантов в отходах [1-2]. Основное внимание при проведении испытаний и экспериментов уделялось изучению наиболее миграционно-способным компонентам органического вещества (ОВ) -битуминозным веществам (ХБА) и их углеводородным фракциям (нефтепродукты - НП), которые наиболее полно отражают геохимический облик органического загрязнения.
Объектами исследований явились отходы хромито-вого, меднорудного, калийного, угледобывающего и нефтедобывающего производств, отличающиеся как содержанием и составом органических соединений, так и технологиями рудоподготовки и обогащения добываемого сырья [3]. Ниже приводится краткая характеристика результатов проведенных исследований.
Отходы хромитового производства. Содержание ХБА в рудах Сарановского месторождения хромитов не превышает сотые доли грамма на килограмм. Природная органика рудоносных формаций представлена метано-нафтеновыми (54,6 %) и смолисто-асфаль-теновыми (45,4 %) фракциями при полном отсутствии ароматических структур. В составе углеводородной фракции ХБА по данным ХМС преобладают насыщенные алифатические углеводороды (УВ). Неуглеводо-
1646
84%
1% 14%
1%
49%
4%
1%
46%
15%
5%
14%
25%
41%
Рис. 1. Состав гексановой фракции битумоидов в системе «отходы хромитового производства - вода»: 1 - хвосты обогащения; 2 - их водная вытяжка; 3 - нерастворимый остаток; П - алифатические УВ, П - нафтеновые УВ, П - спирты, оксосоединения, кислоты, П - фталаты, П - полиэлементные соединения (N, O, S, Hal)
1
2
3
родные структуры представлены в основном кислородсодержащими соединениями с явным доминированием адипиновой, фталевой кислот и их эфиров. Для подготовки хромового концентрата, являющегося основной товарной продукцией, применяется технология обогащения в тяжелых суспензиях. Механические и сорбционные геохимические барьеры, возникающие в рамках данной технологии, приводят к 4-8-кратному увеличению количества ХБА в отходах, доминирующие компоненты которых (фталаты, ал-каны ряда С9-С44) достаточно хорошо растворимы в воде (рис. 1).
Высокая интенсивность выщелачивания органики связана с легкостью разрушения органо-минеральных комплексов отходов за счет окислительно-восстановительных процессов, протекающих при каталитическом участии металлов переменной валентности (Сг, Fe).
Отходы меднорудного производства. Медно-колчеданные руды, поступающие на Гайский ГОК, отличаются низким содержанием ХБА (20-30 мг/кг). В отходах содержание битумоидов возрастает до 360-550 мг/кг, что обусловлено как концентрированием в хвостах обогащения природной органики, так и использованием в технологических процессах химреагентов типа диоксановых спиртов, компоненты которых сорбируются мелкодисперсной фракцией отходов. Исходную руду и отходы отличает и качественный состав органики - природные битумоиды почти на 50 % представлены УВ, а в хвостах обогащения явно доминируют фталаты и элементарная сера.
При выщелачивании хвостов обогащения в водную фазу переходят все характерные для них геохимические маркеры. Уровень органического загрязнения стоков хвостохранилища характеризуется следующими параметрами: содержание битумоидов - 2,7-23,7 мг/дм3, нефтепродуктов - 0,7-2,1 мг/дм3. В составе аквабитумоидов зафиксирован широкий спектр поллю-тантов: элементарная сера и S-содержащая органика (тиолы и сульфоны - 0,02-6,4 мг/дм3), фталаты (до 5,2 мг/дм3), галогеналканы (до 4,9 мг/дм3), спирты, оксосоединения и кислоты ряда С3-С26 (до 0,8 мг/дм3). Углеводородные структуры водорастворимых комплексов занимают подчиненное положение и представлены алифатическими и галогенированными соединениями ряда С7-С44.
Отходы калийного производства. Принятая технология переработки калийных руд Верхнекамского месторождения предусматривает извлечение полезных компонентов (сильвинит, карналлит) с помощью флотационного или галургического методов обогащения.
Отходы обогащения представлены галитовыми породами, складируемыми в солеотвалы, глинисто-солевыми шламами и избыточными рассолами, сбрасываемыми в шламохранилища. Наиболее высокий уровень органического загрязнения характерен для глинисто-солевых шламов, что обусловлено накоплением в них как природной органики галопелитов, так и технологических флотореагентов, большая часть которых относится к категории синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) [4]. Обращает внимание преобладание в их составе широкого спектра гетеро-соединений, среди которых наиболее представительными являются O-, N+O-содержащие соединения. Часть из данных соединений склонна к конденсации с образованием полигликолей и полиоксиалканолов с нанометрическими характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение у объекта новых свойств, обусловленных проявлением наномасштабных эффектов и явлений - способность к самоорганизации и самосборке и образованию сложных наноструктур за счет нековалентных (водородных) связей, электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия [5]. Как показали результаты ХМС, используемые флотореагенты представляют собой сложные органические смеси, в составе которых, наряду с декларированными рабочими агентами, присутствует широкий спектр других соединений, относящихся к категории экотоксикантов [2, 4].
Физико-химические процессы, протекающие в системе «реагент - вода» неизбежно приводят к существенным изменениям химического облика водораство-ренной органики (аквабитумоидов), в составе которых обнаруживаются как исходные структуры реагентов, так и продукты их гидролитических преобразований. К числу последних относятся полиэтоксильные структуры (полигликоли, полиоксиалканолы и их эфиры, ди-оксоланы, диоксаны и др.), аммонийные соединения и азотистые гетероциклы, углеводородные структуры, включая полициклическую ароматику (ПАУ), что отражается в сверхнормативном загрязнении ими вод [2]. Среди соединений, переходящих в водную фазу, обнаружены наноразмерные краун-эфиры, аза-краун-эфиры, аннулены и нафтеновые макроциклы, уникальность которых обусловлена способностью за счет не-ковалентных связей формировать устойчивые липо-фильные комплексы с катионами различных металлов и микроэлементов. С экологической точки зрения данные структуры играют двоякую роль: с одной стороны, краун-эфиры, способные к захвату и накоплению микроэлементов, являются опасными веществами с санитарно-токсикологическим показателем вредности, а с
1647
Рис. 2. Состав гексановой фракции аквабитумоидов шахтных (1) и подотвальных (2) вод; □ - УВ, □ - О-содержащие, □ -фталаты, П - N-, N+O-, N+S-содержащие, П - элементоорганические (B, Si, P, Fe, As, Hal)
Рис. 3. Состав гексановой фракции битумоидов нефтяных отходов: 1 - нефтяной шлам; 2 - его водная вытяжка; П - УВ, П -спирты, оксосоединения, эфиры, П - На1-содержащие
другой - являются «транспортом» их в окружающую среду [5].
Отходы угледобывающего производства. В составе битумоидов породных отвалов Кизеловского бассейна идентифицированы УВ всех гомологических рядов. Среди них выделим нафталины, флуорены, антрацены, флуорантены, пирены, являющиеся своеобразной визитной карточкой ОВ отходов угледобычи. Накоплению ПАУ, значительная часть которых обладает канцерогенными свойствами, способствуют термические процессы, происходящие в отвалах, вплоть до самовозгорания.
Аквабитумоиды подотвальных и шахтных вод отличает обилие соединений полиэлементного состава при явно подчиненном содержании УВ (рис. 2).
Среди них выделим фталаты, основным продуцентом которых являются ПАУ, и азотистые гетероциклы, обладающие способностью к устойчивому образованию различных комплексов с металлами, а также органические соединения В, Si, Р, Fe, As.
Отходы нефтедобычи отличаются широким варьированием органической составляющей: ХБА - 0,83105,42 г/кг, НП - 0,23-56,84 г/кг. Нефтяные шламы и нефтезагрязненные грунты характеризуются преимущественно углеводородным составом: алифатика ряда СктС44, нафтены ряда С3-С15, арены ряда С6-С14 (рис. 3).
В составе выщелачиваемых комплексов с содержанием аквабитумоидов 0,85-27,87 мг/дм3 и нефтепродуктов 0,05-4,15 мг/дм3 идентифицированы с превышением соответствующих гигиенических нормативов все гомологические ряды УВ, фталаты (0,52-9,34 мг/дм3), алифатические спирты (0,05-0,58 мг/дм3), На1-содержащие соединения (0,06-0,58 мг/дм3) [6]. Многие из данных соединений представляют собой продукты трансформации нефтяных соединений в условиях ги-пергенеза с образованием устойчивых битуминозных
1648
гетероатомных соединений с явным доминированием смолистой фракции.
Экспериментальное моделирование поведения системы «нефть - вода», а также многолетние гидрогеохимические исследования в районах нефтедобычи позволили выявить из совокупности продуктов трансформации нефти геохимические маркеры, отражающие присутствие в составе водорастворенной органики нефтяных соединений. К их числу относятся следующие устойчиво-мобильные структуры: изоалканы с «нефтяным» типом замещения, нормальные и разветвленные ненасыщенные алифатические УВ (н-алкены, алкины, алкаполиены, изопреноды с длиной цепи С < 20), моно- и полициклические нафтеновые УВ (циклопентаны, циклогексаны, адамантаны, стераны, тритерпаны) с «нефтяным» типом замещения, окиси, алифатические и циклические окиси и спирты, простые эфиры первичных спиртов, ненасыщенные алифатические альдегиды, циклические кетоны и др. [7]. Эколо-го-геохимическая оценка водорастворимых продуктов деградации нефти показала, что многие из них представляют большую экологическую опасность, чем исходный углеводородный субстрат.
Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют, что отходы горного производства следует рассматривать как сложные поликомпонентные системы, зачастую с неизвестным полностью спектром негативного воздействия, что требует детального эколого-геохимического их исследования с учетом состава используемых технологических химреагентов. При этом необходимо учитывать, что их взаимодействие с водной средой сопровождается трансформацией состава, строения и свойств органических соединений, что приводит к повышению их геохимической активности, миграционной способности, а иногда и токсичности. Как правило, переход органиче-
ских соединений в водорастворимую форму является многоэтапным процессом, который сопровождается деструктивными и синтетическими реакциями с образованием целого спектра новых соединений, отсутствующих в исходных комплексах.
Аналитические возможности достоверного определения данных соединений возможны на основе хрома-тографического профилирования аналитов методом ХМС, что позволяет идентифицировать органическое загрязнение гидросферы на уровне «отпечатков пальцев» и однозначно судить об экологической значимости зафиксированного явления.
Полученные результаты дают дополнительную информацию для совершенствования системы экологического контроля за полигонами складирования отходов горного производства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бачурин Б.А. Технологическая экогеохимия горного производства // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2006. № 8. С. 148-153.
2. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А., Первова Е.С. Технологические факторы формирования состава отходов горно-обогатительного производства // Технологическая платформа «Твердые полезные ископаемые и экологические проблемы отработки природных и техногенных месторождений»: доклады науч.-практ. конф. Екатеринбург: ИГД УрО РАН, 2013. С. 3-8.
3. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Отходы горно-обогатительного производства как источники эмиссии органических поллютантов // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2009. № 7. С. 374-380.
4. Бачурин Б.А., Бабошко А.Ю. Эколого-геохимическая характеристика отходов калийного производства // Горный журнал. 2008. № 10. С. 88-91.
5. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А., Бабошко А.Ю. Органические наноча-стицы в отходах флотационного обогащения калийных руд // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: сб. научн. ст. Вып. 15. Пермь: ПГНИУ, 2012. С. 379-385.
6. Бачурин Б.А., Борисов А.А., Одинцова Т.А. К методике идентификации источников нефтезагрязнения геологической среды // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2009. № 10. С. 291-298.
7. Одинцова Т.А., Бачурин Б.А. Научно-методические подходы к организации мониторинга нефтяных загрязнений // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2011. № 6. С. 176-182.
БЛАГОДАРНОСТИ: Исследования выполнены при частичной финансовой поддержке из средств УрО РАН в рамках проекта № 12-Т-5-1017 программы ОНЗ-5 РАН и РФФИ (проект 13-05-96028).
Поступила в редакцию 7 июля 2014 г.
Bachurin B.A., Odintsova T.A. METHODOLOGICAL CONTROL FEATURES OF ORGANIC POLLUTION OF HYDROSPHERE (by the example of mining areas)
Ecological and geochemical features of the hydrosphere pollution in mining areas are identified. On the basis of spectral analysis technology chromatographic profiling specific markers are installed. These markers allow us to identify the sources of emissions of organic pollutants in the hydrosphere.
Key words: waste; organic pollutants; water-soluble compounds; transformation; geochemical markers.
Бачурин Борис Александрович, Горный институт Уральского отделения РАН, г. Пермь, Российская Федерация, кандидат геолого-минералогических наук, доцент, зав. лабораторией геоэкологии горнодобывающих регионов, e-mail: bba@mi-perm.ru
Bachurin Boris Alexandrovich, Mining Institute Ural Branch RAS, Perm, Russian Federation, Candidate of Geology and Mineralogy, Head of Laboratory of Geoecology Mining Regions, e-mail: bba@mi-perm.ru
Одинцова Татьяна Анатольевна, Горный институт Уральского отделения РАН, г. Пермь, Российская Федерация, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории геоэкологии горнодобывающих регионов, e-mail: eco_chemi@mi-perm.ru
Odintsova Tatiana Anatolyevna, Mining Institute Ural Branch RAS, Perm, Russian Federation, Candidate of Technics, Senior Researcher of Geoecology Mining Regions, e-mail: eco_chemi@mi-perm.ru
1649
