Метод перевода шестивалентного хрома в трехвалентную форму органическим восстановителем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ ^ IZVESTIA

ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 25 2011

УДК 621.367

МЕТОД ПЕРЕВОДА ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА В ТРЕХВАЛЕНТНУЮ ФОРМУ

ОРГАНИЧЕСКИМ ВОССТАНОВИТЕЛЕМ

© О. В. ЗОРЬКИНА*, О. Е. БЕЗБОРОДОВА**

*ПГПУ им В.Г. Белинского, кафедра химии и теории и методики обучения химии e-mail: zorkinaolgasov10@yandex.ru **Пензенский государственный университет, кафедра промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности е-mail: oxana243@yandex.ru

Зорькина О. В., Безбородова О. Е. - Метод перевода шестивалентного хрома в трехвалентную форму органическим восстановителем // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. 2011. № 25. С. 690-696. - Приведены экспериментальные данные о восстановлении шестивалентного хрома с помощью отработанного нативного раствора, содержащего бутилацетат. Приведены оптимальные технологические условия, при которых остаточная концентрация хрома шестивалентного достигает предельно-допустимых концентраций.

Ключевые слова: хром шестивалентный, бутилацетат.

Zorkina O.V., Bezborodova O.E. - A method of transfer of hexavalent chromium in the trivalent form of an organic reducing agent // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V.G. Belinskogo. 2011. № 25. P. 690-696. - The experimental data on the recovery of hexavalent chromium using native spent a solution containing butyl acetate are presented. Optimum technological conditions under which the residual concentration of hexavalent chromium reaches maximum allowable concentrations are described.

Keywords: hexavalent chromium, butyl acetate.

Особенностью водного хозяйства

территориально-промышленного комплекса Пензенской области является большоеколичество жидких отходов от машино - и приборостроительных предприя-тий.Книмотносятсяотработанныегорюче-смазочные материалы и отработанные электролиты, промывные воды гальванических цехов и прочие сточные воды.

Сточные воды гальваники образуются при про-мывкедеталейпослепроцессовобезжиривания,осаж-дения металлических покрытий, например, хромовых, травления, анодного окисления, пассивации. Эти процессы протекают в растворах солей тяжелых металлов (медь, цинк, хром, никель, кадмий), содержащих свободную кислоту или щелочь с добавками аммиака, поверхностно-активных веществ и различных органических веществ [6].

По ряду обстоятельств большое количество промывных и сточных хромсодержащих вод попадают в водоемы плохо очищенные. Поверхностные воды большинства водоемов России содержат хром (Cr) в концентрациях 10-2 - 10-3 мг/л, но в ряде случаев максимальная его концентрация много выше - достигает

0,112 мг/л, в водопроводной воде - средняя концентрация составляет 0,0023 мг/л, максимальная - 0,079

мг/л [4]. С учетом того, что предельно-допустимая концентрация (ПДК) хрома в рыбохозяйственных водоемах составляет Сг (III) - 0,005 мг/л, Сг (IV) - 0,02 мг/л, а в хозяйственно - питьевых и культурно - бытовых водоемах: Сг (III) - 0,5 мг/л, Сг (IV) - 0,05 мг/л это не может не вызывать тревогу [4].

Необходимостьизвлечения хромаизотработан-ных электролитов, промывных и сточных вод гальванических производств обусловлена и экологическими, и экономическими аспектами. Во-первых, хром токсичный металл, передающийся по пищевым цепям и отрицательно влияющий на здоровье человека и состояние окружающей среды, а во-вторых, это дорогостоящий цветной металл, возвращение части которого в производственный процесс принесет существенную прибыль предприятию.

Хром в окружающей среде содержится в двух формах: природной хром трехвалентный [Сг(Ш)] и техногенной хром шестивалентный [Сг^^]. Природная форма хрома Сг(Ш) незаменима для организма человека,чточастичноподтверждаетсяисследования-ми на животных, он играет важную роль в обмене углеводов, липидов [1] . Токсичной и опасной для окружающей среды является форма Сг^^.

PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 25 2011

Сг^^ в концентрации 1 мг/л приводит к заметному уменьшению образования осадка в отстойниках, резко усиливает образование пленки на поверхности биофильтров, а при концентрации 2-5 мг/л оказывает токсическое действие на микрофлору сооружений биологической очистки сточных вод [2].

Все эти данные свидетельствуют о необходимости и важности разработки технологий извлечения хрома из промывных и сточных вод, а также утилизации отработанных хромовых электролитов.

Наиболее экологичным решением проблемы повышения качества питьевых и природных вод является, на наш взгляд, создание на предприятиях Пензы и области замкнутой системы водного хозяйства всего территориально-промышленного комплекса.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ

При разработке таких технологий появляются вариантные решения по комплексному использованию воды:

* сточные воды одних предприятий используются в качестве источника водоснабжения других, предъявляющих к качеству воды более низкие требования;

* сточные воды, имеющие специфический состав используются в технологических процессах на других предприятиях (например, сточные воды, содержащие хлорид кальция - в производстве цемента, хлорид натрия - в производстве красителей и т. д.);

* концентрированные сточные воды как сырье для производства товарного продукта (например, раствор хлорида натрия - для производства соды);

* сточные воды, содержащие мочевину - в сельском хозяйстве и т. п.

Кроме того, возможно использование отработанных растворов или отходов двух или нескольких предприятий для их взаимной нейтрализации и утилизации. Подтверждением возможности этого является описываемая в [1] методика удаления Сг^^ из раствора травления пластмасс с помощью древесных опилок, являющихся отходом мебельного производства.

Учитывая специфику территориальнопромышленного комплекса Пензенской области, а именно большое количество машино - и приборостроительных предприятий, авторы предлагают использовать сточные воды, содержащие органику, для восстановления хрома Сг^^ до хрома Сг(Ш), с последующим его извлечением.

Реализация этой идеи влечет за собой ряд преимуществ, а именно:

* предотвращение экологического ущерба, наносимого в результате сброса сточных хромсодержащих вод в водоемы;

* значительноеуменьшениерасходапотребляе-мой из источников воды;

* исключение потерь ценного сырья (хрома),

* увеличение количества отходов предприятия, используемых повторно.

Авторы предлагают метод взаимной очистки отработанных растворов, содержащих Сг (VI), рас-

творами, содержащими органические соединения. Источником органосодержащих растворов является предприятие ОАО “Биосинтез” (г. Пенза), а источником хромсодержащих отработанных растворов предприятие АОНПП “ЭРА” (г. Пенза).

Растворы, содержащие органику, образуются при производстве антибиотиков и представляет собой, так называемый, нативный раствор, состоящий из органики (в основном мицелий, образующийся при отделении грибка от производимого им антибиотика) и остатков бутилацетата (БА) (СН^СОС^СВ^СН^), используемого для промывки антибиотика. Большая часть этого БА извлекается, но в сточные воды цехов его идет достаточно большое количество, для того чтобы содержание органики в сточных водах вызывало некоторую озабоченность.

Хромсодержащий раствор образуется в процессе нанесения декоративных и защитных покрытий. Содержание хрома (VI) в растворе существенно больше предельно допустимой концентрации (ПДК), что вы-зываетнеобходимость его удалениявосстановлением.

Объем, количественный и качественный состав хромсодержащих стоков зависит от расхода воды на промывку и применяемой схемы промывки, а также от составов технологических растворов и степени сложности профиля деталей. Причем, если два последних факторадляконкретноготехпроцессаимеютзаданные значения, то расход воды и схема промывки могут меняться как в зависимости от применяемого оборудования, так и по другим объективным причинам.

Всегальваническиецеха(участки)можноразде-лить на три группы [1]:

1) цеха мелких серий на основе линий из стационарных ванн ручного обслуживания;

2)цеханаосновенаиболеересурсосберегающих автоматизированных линий;

3) цеха, имеющие в своем составе автоматизированные, механизированные линии и стационарные ванны.

Первая группа цехов характеризуется ненормированным и завышенным удельным расходом воды и минимальной концентрацией загрязнений в сточных водах. Вторая группа цехов характеризуется минимальным удельным расходом воды и, следовательно, максимальной концентрацией загрязнений в сточных водах (табл. 1). Третья группа цехов занимает промежуточное положение. Гальванические линии АОНПП “ЭРА” относятся к третьей группе.

Из материалов таблицы видно, что содержание Сг^^ в отработанных растворах, которые поступают в промывные и сточные воды велико и, учитывая его токсичность,актуальнойявляетсяпроблемаегоудале-ния до концентраций, приближенных к ПДК .

В качестве модели нативного раствора можно использовать БА. Во-первых, он входит в состав нативного раствора. Во-вторых, он является органическим соединением, в котором углерод является хорошим восстановителем для любого тяжелого металла в высших степенях окисления (например, Сг(ГУ)). Моделью хромсодержащих стоков будет служить водный

Таблица 1

Состав отработанных растворов цехов I и II групп.

Наименование компонента раствора Максимальная концентрация в промывных водах, мг/л

Вариант цеха I Вариант цеха II

Па2Сг207-2Н20 243 1178

Сг03 163 443

^80, 644 3123

Н,Р04 1257 6092

Па2С0, 5,7 28

№ОН 0,3 1,5

Хромоксан 0,06 -

в том числе Сг (VI) 170 643

раствор дихромата калия (К2Сг207) с концентрацией Затем уксусная кислота (СН3СООН) и бутанол (СН3

Сг^^ существенно превышающей ПДК. - (СН2)3 - ОН) вступают в реакцию с дихроматом каВ эксперименте химическая реакция может про- лия ( К2Сг2О7), восстанавливая Сг^^ и переводя его в

текать по двум направлениям. менее токсичную (трехвалентную) форму (уравнения

В первом случае, БА гидролизуется с образо- 2,3). Вероятно протекание процесса по следующим

ванием бутанола и уксусной кислоты (уравнение 1). реакциям:

СН/ХЮЩСН^ СН,+ЩО -> СН/ХЮН + СН, {СНД ОН | (1)

СН^СООН+К^а? ГЛОД +Л/)++КООССООК1 (2)

а/дш,)1а/асе++асо3 Т+«>а(яэд+2ш3о.(з)

в сульфат хрома (III) Сг2^О4)3.

Второй вариант протекания реакции описывается уравнением:

Во втором - химическая реакция (4) может протекать в один этап, когда БА в слабокислой среде взаимодействуя с дихроматом калия, сразу преобразуется

+1вЖ^>,Ц +645,50^180?, Т +Я2Я*0+1в1^Ж?++1й>а(ЛЦ),|

(4)

Не исключено, что реакции протекают параллельно по обоим механизмам.

Для определения исходной и остаточной концентраций хрома используется колориметрический метод анализа согласно методике, представленной в [3]. Модельный раствор готовился с применением реактивов марки «чистый» и «химически чистый».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ При проведении эксперимента изменялось содержание БА, при постоянном количестве Сг^^, с целью выяснить закономерности изменения остаточной концентрации (С ост ) Сг^^ в диапазоне температуры: 30 - 60 °с. ост'

На графиках 1 - 4 видна явная тенденция к уменьшению количества остаточного Сг^^ при увеличении количества добавляемого БА. Причем, при температуре смеси 40 °С и 50 °С (графики 2 и 3) удается достичь его полного восстановления до Сг(Ш).

Исследуя различные соотношения количества исходного Сг^^ и количества БА, наиболее оптимальным является следующий диапазон значений: 1 часть хрома к 1000 частей БА. В этом случае при температурах 40°С и 50 °С удается добиться полного восстановления Сг^^ (графики 2 и 3).

При температурах реакционной смеси 30 °С и 60 °С (рисунки 1 и 4) не происходит достижение концентрации остаточного хрома до значений ПДК. При

t = 30 °С значения остаточной концентрации Сг^^ изменяются от 4,8934 до 0,5953 мг/л, а при t = 60 °С от

0,4252 до 0,1274 мг/л.

Можно предположить, что в первом случае (при t = 30 °С) полного восстановления Сг^^ не происходит из-за недостаточного количества энергии для протекания реакции, а во втором случае (при t = 60 °С) из-за активного испарения БА и, как результат, реагента не хватает для восстановления всего Сг^^.

При обработке результатов эксперимента по методу наименьших квадратов получили следующие зависимости:

[о+в]= 03584 -4ІЄ[^]

(5),

для температуры смеси 30°С при коэффициенте корреляции 11=0,977,

\сг*]= 3,98 10-3 - 0,69 ] (6),

для температуры смеси 50°С при коэффициенте корреляции Я.=0,997.

Изучалась зависимость остаточной концентрации Сг^^ от времени нагревания исходной реакционной смеси при температурах 30, 40 и 50 °С. При этом изменялось количество серной кислоты (нормальной концентрации 3,5 н.), добавляемой в реакционную смесь.

■цдк

‘Сост.

Количество бутилацетата, мл Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации Сг^1) от количества БА при t = 30 °С

2

1,8

1,6

14

и

1

0,8

0,6

04

0,2

О

11111 11111 Щ- - -1 1 1- — 1 1 1 1 1 |\ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 — — — 1 1 —1- - -1 1 1 1 — ^ 1 1 1 1 1-— 1 1

1 \ 1 1 1 1 1 \ 1 1 1 1 V | | | 1 — ж—1—г — 1— 1 |\ 1 1 1 1 1 \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 __ т _ __ -■ ■ 1 1 — 1 1 1 __т-_ 1 1 1 1 1 ""Г — 1 1 1 1 1 __т__ 1 1

1 1 \ 1 1 1 1 Ь 1 1 1 1 ■ ■ 1 1 1 1 1 1

1 1 1 "V 1 1 1 1 1 1 —н—ы-Х-м 1111 I 1111 ^ 1 1 1 1 --Н+Ч 1 1 1 1 -- — - 4~ 1 1 ... 4- 1 1 1 1 1 1

I 1 1 1 I 11111 к«^ 1 1 1 1 1 1 1

11111 11111 | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

11111 ннннн 1 1 1 + | * н н 1 1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,3 0,? 1

■пдк

■Сост.

Количество оутилацетата. мл

Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации Сг^1) от количества БА при t = 40 °С

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 « 03 од о

■-

5

л-ч

>

V

о

■ г 1 1 1 11111 11111 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 ■ 1 \ 1 1 1 1 1 11111 11111 11111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 1 1 1

1 ■ 1 1 1 1 1 ч I 1 1 11111 11111 к 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 \| 1111 ЧЬ 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1—1 1 1 1 1 1 1 1—1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ~^ь_| 1111 тЬ 1111 т 1 1 .1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1111111111 111111 111111111111 11111 1111111111111 1111

1 а I А 1 А 1 А ' А 1 А 1 ь-1- 1 А

1111111111111111

■гщк

■Сост.

1

ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,3 О,?

Количество бутилапетата, мл Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации Сг^1) от количества БА при t = 50 °С.

■пдк

■Сост.

Количество бутил ацетат а, мл

Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации Cr(VI) от количества БА при t = 60°С.

-Соег

-ПДК

10

15

20

25

НИН

Рис. 5. Зависимость остаточной концентрации Cr(VI) от времени при t = 30°C.

10 If 20

Время нагревания, мин

25

•Соег

•ПДК

Рис. 6. Зависимость остаточной концентрации Cr(VI) от времени при t = 40°С.

0,16 0,14 -0,12 -ОД -0,03 -0,06 0,04 -0,02 -0

і 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

і\і 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

г \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

і і\ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 —■-V-— V-—V—- I 1 1 1 1 1 1 1 -1—-н

•Сост

*ЦДК

10

15

Рис. 7. Зависимость остаточной концентрации 00/1) от времени при t = 50°С.

На рисунках 5 - 7 приведены зависимости, с содержанием в смеси 0,5 мл раствора серной кислоты (Я,Ж?4).

На рисунках 5 - 7 видно, что снижение остаточной концентрации Сг^І) до значений меньших ПДК при t = 30°С достичь не удалось в течении 25 мин. При t = 40 °С остаточная концентрация Сг^І) достигает ПДК приблизительно через 20 минут. При t = 50 °С остаточная концентрация Сг^І) уже через 10 мин становится равной ПдК.

На рисунках 8 - 10 приведены зависимости, при снятии которых в смесь добавлялся 1 мл раствора серной кислоты.

Для зависимостей на рисунках 8 - 10 характерно снижение остаточной концентрации Сг^І) до значений меньших ПДК уже при t = 30 °С через 22 - 23 мин. При t = 40 °С это значение достигается

приблизительно через 14 - 15 мин. При t = 50 °С остаточная концентрация Сг^І) уже через 5 минут после начала нагревания становится равной ПДК.

выводы

1. Экспериментально установлено, что при введении бутилацетата в отработанный электролит, содержащий шестивалентный хром, при поддержании соотношения 1 часть хрома к 1000 частей БА остаточная концентрация Сг^І) достигает значений, равных ПДК при температурах 40 °С и 50 °С.

2.Математическая зависимость остаточной концентрации Сг^І) от объема БА подчиняется следующим уравнениям:

[о*‘]= 0,584 - 4^^]

Время нагревания, мие

Рис. 8. Зависимость остаточной концентрации 00/1) от времени при t = 30°С.

5 10 15 20 25

Времл нагревания: мин

Рис. 9. Зависимость остаточной концентрации 0(/1) от времени при t = 40°С.

Время нагревания: мин

Рис. 10. Зависимость остаточной концентрации Сг(/1) от времени при t = 50°С.

для температуры смеси 30°С при коэффициенте корреляции 11=0,977,

[<> * ] = 3,98 -10 3 - 0,69 ^[^ ],

для температуры смеси 50°С при коэффициенте корреляции Я.=0,997.

3. Зависимость остаточной концентрации Сг^1) от времени показывает, что наиболее оптимальное время нагревания 10 - 15 минут при температуре 40 - 50°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Безвредность пищевых продуктов / Под ред. Г. Р. Робертса и др. М.: Агропромиздат, 1986. 125 с.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.:

Производственно-издательское предприятие «Глобус», 1998. 302.с.

3. Водысточныегальваническогопроизводства.Методы химического анализа РТМ 3 - 1094 - 77 - РТМ 3 -1108 - 77. Издание официальное, 1979.

4. Предельно допустимые концентрации ПДК и ориентировочно допустимые уровни вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового пользования: Дополнения № 1 (1990) и № 2 (1993) к СанПиН 4630 - 88.

5. Юдина Т. Ф., Строгая Г. М., Широкова Т. М. Удаление шестивалентного хрома из отработанного раствора травления пластмасс // Гальванотехника и обработка поверхностей. 1996. Т. 4. №3. С. 38-43.

6. Шатунонова В.И. Очистка сточных вод в гальваническом производстве: Аналит. обзор // М.: ВНИИ-ТЭМР, 1999. 32 с.