Мессбауэровские исследования некоторых систем перовскитоподобных оксидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Мессбауэровские исследования некоторых систем перовскитоподобных оксидов

Башкиров Ш.Ш. (1), Валиуллин А.А. (2), Зарипова Л.Д. (1), Болтакова Н.В. (Natalia.V.Boltakova@soros.ksu.ru ) (1)

(1) Казанский государственный университет (2) Государственный научно-внедренческий центр «Протон»

Введение

К перовскитоподобным кристаллам принято относить соединения, структура которых построена на связанных вершинами октаэдрах или их остатках - пирамидах и квадратах. Многообразие катионных замещений в этих соединениях привлекает особое внимание физиков и химиков. Перовскитоподобные структуры характерны для многих высокотемпературных сверхпроводников и на эту тему существует множество публикаций. В последнее время перовскиты больше изучаются с целью исследования взаимосвязи структура-свойство (например [1, 2]).

Поскольку все свойства соединений непосредственно связаны с определенными катионами и их структурными позициями, то большой интерес представляет уточнение их кристаллической структуры и фазового состава, получение сведений о стабилизирующей роли некоторых элементов. Зачастую мессбауэровская спектроскопия является наиболее приемлемым методом, способным ответить на поставленные вопросы. Данные этого метода позволяют определить не только кристаллографическую позицию (по квадрупольному расщеплению (КР)) и валентность катиона (по изомерному сдвигу (ИС)), но и относительное содержание таких катионов (по интегральной площади под кривой).

Данная работа является обобщением данных, полученных в серии последовательных исследований сложных оксидов, обладающих различными типами перовскитоподобной структуры.

Объекты и методы

Нами были исследованы сложные оксиды со структурами кубического перовскита ЬпРе2/3Мо1/303 (Ьп = La, Се, Рг, Ш, ортоферриты) и дефектного перовскита разных типов: Ьп^ГуСщ.хРехО^ (Ьп = Ь^ Ш, Рг; у = 1,6 - 4; х = 1,6 - 3, структура 8-8-20), Pr4BaCu4FeO13-5 (5 = 0; 0,5, структура 4-1-5), YBal-J;LaJCuз-хFexO7-5 и ¥1.^^1.^^3^x07-5 (у = 0,25; 0,5; х = 0,06; 0,12; 5 ~ 0,05, структура 1-2-3).

Все образцы предоставлены Институтом химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, лаборатория Базуева Г.В.. Синтез исследуемых соединений подробно описан в работах [3-6]. Иттриевые образцы содержат железо, обогащенное изотопом 57Бе до 24 %. Это позволило получить более качественные спектры, повысить достоверность выделяемых компонент и, что также немаловажно, сократить время измерений.

Мессбауэровские спектры (МС) снимали в геометрии поглощения на спектрометре

57

MS1101E в режиме постоянных ускорений с использованием источника Со в Сг-матрице. Полученные МС обработаны с помощью традиционных итерационных методов с применением критерия Пирсона к оценке полученной модели спектра.

Обсуждение экспериментальных результатов 1. Исследование ортоферритов LnFe2/3Mol/3O3 (Ьп= La, Ce, Pr, М)

Структуру ортоферрита ЬпБе03 можно рассматривать как трехмерный каркас из соединенных вершинами октаэдров Бе06, между которыми располагаются катионы Ьп.

Характерный вид спектра при комнатной температуре для этих соединений представлен на рис. 1. Как видно, в его составе имеются только магнитноупорядоченные компоненты

(секстеты). Спектры для всех рассматриваемых ортоферритов имеют подобный вид. Ранее спектры интерпретировались нами как двухкомпонентные [7, 8]. Затем был произведен более детальный анализ структурных состояний ионов железа [9].

1GÜ 2GG ЗОО 400 Channels

— 8 . О —4. ü О +4.G nn^s

Рис. 1. Мессбауэровский спектр ортоферрита CeFe2/3Moi/3O3 (здесь и далее калибровка шкалы относительно a-Fe)

Для интерпретации полученных спектров использовалась модель, включающая в себя набор компонент, соответствующих возможным комбинациям катионного окружения во второй координационной сфере данного иона железа [9]. В результате расчетов вероятностей этих комбинаций по биномиальному распределению было установлено пять наиболее интенсивных компонент. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений относительной интенсивности компонент подтверждает близкое к статистическому распределение ионов Fe и Mo в рассматриваемых ортоферритах.

Величины КР (-0,18 ^ 0,04 ± 0,04 мм/с) всех секстетов подтверждают предположение об октаэдрической координации катионов железа, что согласуется со структурой данных перовскитов [3]. Величины ИС (0,47 ^ 0,57 ± 0,02 мм/с) секстетов говорят о наличии в образцах только ионов Fe3+ [10], что корректирует данные о валентных состояниях ионов

железа, полученные для этих образцов ранее другими косвенными методами [3], в которых

2+

предполагалось наличие в них также ионов Fe .

Чтобы более детально исследовать магнитную микроструктуру рассматриваемых ортоферритов и уточнить степень окисления ионов железа в данных соединениях, мы провели низкотемпературные мессбауэровские измерения при температуре кипения жидкого азота (80 К) для одного из образцов с Ln = Ce [9], при этом в спектре появился дублет (КР = 0,27 мм/с, ИС = 0,45 мм/с). Изомерные сдвиги всех составляющих спектра, как и в спектрах, полученных при комнатной температуре, соответствуют катионам Fe3+ [10].

Отсутствие явно выраженного парамагнитного дублета в спектрах, полученных при комнатной температуре и появление при температуре 80 К, может быть объяснено возникновением при таких температурах принципиально другой магнитной микроструктуры, в которой существуют некоторые зоны (кластеры), в которых обменные взаимодействия подавляются в результате каких-либо специфических структурных деформаций. Не исключаются также другие причины такого аномального изменения магнитного упорядочения при понижении температуры.

2. Исследование перовскитов со структурой типа 8-8-20 и 4-1-5

Исследованные фазы 4-1-5 и 8-8-20 отличаются друг от друга способом соединения структурных полиэдров (рис. 2. а, б) Cu06 и Си05, а также распределением в структуре редкоземельного и щелочноземельного элемента, которые в структуре 8-8-20 располагаются статистически, а в структуре 4-1-5 - упорядоченно. Более того, в структуре 4-1-5 отношение La/Ba фиксировано.

О 1ДГО

' * - Во ; О - Ц ; £> а

Рис. 2. Структура перовскитоподобных оксидов типа 4-1-5 (а), 8-8-20 (б), 1-2-3 (б)

I -Си.Ов; А-Си.05

• - 1л,8г

б

Параметры МС перовскитов со структурой 4-1-5 приведены в таблице 1. По величине

ИС видно, что все железо находится в состоянии Бе3+ [10]. В основном (61 - 69 %) железо распределено по октаэдрам структуры 4-1-5: компоненты Б2 и Остальная часть атомов Бе3+ занимает пирамидальные позиции (дублет Б1).

Соединение Компонента К, мм/с QS, мм/с Н, кЭ W, мм/с S, %

Pr4BaCu4FeO12,5 0,19 1,21 - 0,39 39

Б2 0,32 0,33 - 0,28 61

Pr4BaCu3,5Fel,5Ol3 В1 0,21 1,31 - 0,39 31

Б2 0,30 0,33 - 0,31 46

Sl 0,37 -0,01 508 0,52 23

Обозначения (погрешность не более): - изомерный сдвиг (0,02 мм/с), ОБ - квадрупольное расщепление (0,03 мм/с), Н - локальное магнитное поле (1 кЭ), W - полуширина линии на половине ее высоты (0,04 мм/с), Б - относительная интенсивность компоненты (3 %).

Купраты Ln8_ySryCu8_хFeхO20 (Ьп = Ь^ Рг, Ш) в зависимости от х имеют различные спектры: состоящие только из дублетов, и имеющие наряду с парамагнитными компонентами магнитные [8]. Причем, магнитная микроструктура сильнее проявляется в соединениях с меньшим содержанием железа. Спектры всех образцов содержат три дублета и для указанных случаев несколько секстетов (табл. 2).

Спектры кислородно-дефицитных перовскитов La4Sr4Cu5Fe3O20 и La4,5Sr3,5Cu6Fe2O20 содержат три парамагнитных дублета [8], соответствующих трем неэквивалентным положениям ионов железа. В соответствии с изомерными сдвигами дублеты и Б2 приписаны ионам Бе3+, Б3 - ионам Бе4+. Значения КР этих дублетов позволяют отнести первый дублет к ионам железа в пирамидальных позициях, а остальные - к ионам железа в октаэдрах в соответствии с симметрией этих позиций.

Образец La6,4Sr1,6Cu6,4Fe1,6O20 имеет мессбауэровский спектр, интерпретированный нами суперпозицией шести секстетов и трех дублетов (рис. 3). Последние соответствуют дублетам спектров образцов La4Sr4Cu5Fe3O20 и La4,5Sr3,5Cu6Fe2O20. Параметры всех секстетов характерны октаэдрическому окружению Fe3+. Параметры секстета S' (табл. 3) являются характерными для оксида железа у^е^;? [11] (видимо не прореагировавшего при синтезе). Остальные же секстеты, отвечают ионам железа с различным числом аналогичных ионов в ближайшем окружении.

Для оксида La4,5Sr3,5Cu6Fe2О20 также были проведены низкотемпературные исследования. На спектре, полученном при температуре кипения жидкого азота (~ 80 К) видно слабое проявление магнитной структуры, дублет все еще является основной

составляющей спектра. В таблице 3 приведены параметры только для парамагнитных компонент - дублетов, поскольку достоверно выделить магнитные компоненты не представляется возможным. Можно лишь отметить, что по характеру расположения

у 3 +

возможные секстеты отвечают ионам ^е с октаэдрическим кислородным окружением. Сравнивая данные таблиц 2 и 3 для рассматриваемого соединения легко заметить, что, действительно, процентное содержание компонент и Б3 остается практически

неизменным. Изменяется только площадь дублета Б2, соответствующего октаэдрическому окружению ионов Бе3+. То есть магнитные компоненты аналогичны секстетам, проявляющимся при комнатной температуре в спектре для соединения La6,4Sr1,6Cu6,4Fe1,6О20.

Спектр купрата Р^^^С^^е^Ом состоит из трех дублетов, которые сохраняются в спектрах всех празеодимовых образцов (табл. 4) и аналогичны дублетам лантановой серии. Поскольку данный оксид обладает наибольшим содержанием железа в своей серии и не вызывает подозрений на неоднофазность, можно говорить о том, что предел замещений х для серии с Рг смещается в большую сторону по сравнению с предыдущей серией.

МС образцов Р^^^Си^е^м и Р^^^Си^е^О^ [9] содержат секстеты с параметрами, характерными вышеуказанные дублеты.

3+

для катионов Fe в октаэдрическом окружении

и

Таблица 2. Мессбауэровские параметры La-содержащих перовскитов со структурой 8-8-20

Соединение Компонента IS, мм/с QS, мм/с Н, кЭ W, мм/с S, %

La6,4Srl,6Cu6,4Fel,6О20 S' 0,43 -0,06 523 0,46 29

Sl 0,41 0,02 477 0,52 15

S2 0,43 0,13 451 0,37 14

Sз 0,43 0,08 422 0,53 15

S4 0,42 0,23 382 0,52 10

S5 0,40 0,16 182 0,52 8

0,21 1,42 - 0,52 3

Б2 0,27 0,44 - 0,20 3

Бз 0,03 0,44 - 0,21 3

La4,5Srз,5Cu6Fe2О20 В1 0,21 1,50* - 0,30 8

Б2 0,32 0,48 - 0,32 73

Бз -0,02 0,47 - 0,52 19

La4Sr4Cu5Fe3О20 В1 0,21 1,40 - 0,30 9

Б2 0,30 0,51 - 0,38 69

Бз -0,02 0,42 - 0,37 22

Погрешность (не более): К - 0,04 мм/с, QS - 0,07 мм/с (*0,12 мм/с), Н - 2 кЭ, W - 0,1 0 мм/с,

S - 4 %.

100

200

ЗОО

400

№аппе15

Таблица 3. Мессбауэровские параметры дублетов, входящих в состав спектра, полученного при температуре 80 К для оксида^ La4.5Sr3.5Cu6Fe2 О 20___

Соединение Комп. К, мм/с QS, мм/с мм/с S*, %

La4,5Srз,5Cu6Fe2О20 В1 0,32 ± 0,03 1,47 ± 0,12 0,29 ± 0,20 7 ± 6

Б2 0,43 ± 0,03 0,40 ± 0,05 0,44 ± 0,10 52 ± 12

Бз 0,07 ± 0,12 0,48 ± 0,16 0,52 ± 0,27 21 ± 12

*Магнитным компонентам спектра соответствует примерно 20 % площади под интегральной кривой.

Таблица 4. Мессбауэровские параметры Рьсодержащих перовскитов со структурой 8-8-20

Соединение Комп. IS, мм/с QS, мм/с Н, кЭ мм/с S, %

^5^8^^1,6020 Sl 0,30 -0,36 440 0,28 17

S2 0,32 -0,29 427 0,31 17

Sз 0,34 -0,29 409 0,32 27

S4 0,32 -0,28 387 0,36 17

S5 0,38 -0,19 353 0,52 17

0,26* 1,56** - 0,52*** 3

Б2 0,28 0,49 - 0,20 4

В3 0,11* 0,49** - 0 32*** 2

Pr4,8Srз,2CU6Fe2O20 Sl 0,33 -0,06 430 0,20 8

S2 0,38 -0,31 376 0,35 9

Sз 0,38 -0,26 297 0,35 16

S4 0,38 -0,37 248 0,35 11

S5 0,38 -0,25 190 0,25 10

0,26* 1,50** - 0,52*** 5

Б2 0,30 0,45 - 0,31 20

В3 0,12 0,48 - 0,50*** 21

Pr4,4Srз,6CU5,6Fe2,4O20 0,24 1,34 - 0,43 16

Б2 0,31 0,49 - 0,27 44

В3 0,13 0,48 - 0,48 41

Погрешность (не более): К - 0,05 мм/с (*0,07-0,10 мм/с), QS - 0,08мм/с (**0,10-0,22 мм/с), Н - 3 кЭ, ' - 0,11 мм/с (***0,15-0,29 мм/с), S - 3 % для Pr5,2Sr2,8Cu6,4Fel)6O20, 6 % для Pr4,8Srз,2CU6Fe2O20, 7 % для Pr4,4Srз,6CU5,6Fe2,4.

Спектр соединения Nd4,8Sr3,2Cu6Fe2O20 [9] состоит из нескольких секстетов и трех дублетов, характерных, за исключением компоненты В3, катионам Fe3+ (табл. 5). Параметры спектра показывают, что около 5 % ионов железа имеют пирамидальное окружение (дублет Б1), а остальные ионы железа распределены по октаэдрическим позициям. Мессбауэровский спектр ^^^^^щ^е^О^, также показывает наличие магнитных компонент.

Таким образом, можно выделить общие всем трем сериям особенности спектров (катионного распределения). По значениям ИС все компоненты отвечают ионам Fe3+, за исключением дублета В3, который соответствует ионам Fe4+ [10]. Судя по значениям КР и относительной площади компонент, большая часть железа располагается в октаэдрах структуры, квадратному пирамидальному окружению катионов железа соответствует лишь Б1. Наличие катионов Fe4+ вполне вероятно из-за смешанной валентности меди в этих соединениях. Наличие секстетов можно объяснить присутствием в образцах областей с повышенным содержание железа. Разница в КР секстетов обусловлена разной степенью искажения октаэдров, имеющих различное число ионов меди во второй координационной сфере.

Таблица 5. Мессбауэровские параметры купрата

Компонента мм/с ОБ, мм/с Н, кЭ W, мм/с Б, %

0,29 -0,25 431 0,52 15

Б2 0,31 -0,24 385 0,52 14

Бз 0,32 -0,36 343 0,52 13

Б4 0,30 -0,24 291 0,52 13

Б5 0,32 -0,28 225 0,52 11

0,25 1,35 - 0,52* 5

Б2 0,28 0,49 - 0,44 8

Бз 0,05 0,49 - 0,52 22

Погрешность не более: ТБ - 0,05 мм/с, ОБ - 0,10 мм/с, Н -2 кЭ, W - 0,13 мм/с, Б - 6 %.

Преимущественное занятие катионами железа октаэдрических позиций в образцах обоих типов структуры перовскита вполне понятно, т.к. входя в данную структуру, оно замещает

3+

медь в состоянии Си , которая располагается в октаэдрах [5]. По полученным данным видно, что компонента, соответствующая пирамидальному окружению катионов железа присутствует в спектрах образцов всех серий (3-16 %) независимо от относительного содержания замещающего металла, т. е. даже в тех соединениях, где железо могло бы полностью располагаться в октаэдрических позициях. Присутствие малого количества ионов железа в пирамидальных позициях может объясняться либо частичным разупорядочением железа, что привело бы к его пирамидальной координации, либо кислородным недостатком в Си06-октаэдрах [12]. Исследование методом нейтронной дифракции перовскитов с дефицитом кислорода (La, З^С^^ехОм показывает высокую стабильность кислородной структуры, на которую замещение железом не влияет и оставляет фиксированной «О20». Это показывает, что наблюдаемые пирамидальные координации, по данным мессбауэровской спектроскопии, не являются следствием кислородного дефицита, а существуют благодаря частичному распределению железа из октаэдрических в пирамидальные позиции [13].

Для Рг- и №-серий наблюдается смещение предела замещения х в большую сторону по сравнению с серией лантана. Наряду со сдвигом предела замещения для образования однофазного образца наблюдается сдвиг концентрации железа, при которой наблюдается магнитное упорядочение. Причем с ростом концентрации атомов железа это упорядочение исчезает.

Появление секстетов в МС перовскитов 8-8-20 при уменьшении концентрации железа х наблюдалось для всех трех исследуемых серий: лантановой, празеодимовой и неодимовой. Причем, для первой магнитная микроструктура проявляется только при х = 1,6, а для последних еще и при х = 2. При больших х спектры представляют из себя композицию дублетов.

Таким образом, при малых концентрациях железа, его атомы образуют равномерно распределенные кластеры, то есть в структуре образуются области, где замещение меди железом повышенное. В этих областях происходит магнитное упорядочение атомов железа, обуславливающее наличие магнитных компонент в спектрах образцов. При увеличении концентрации магнитных атомов в образце происходит более равномерное распределение железа по структуре.

Наличие нескольких секстетов объясняется наличием нескольких неэквивалентных положений ионов железа в структуре, отличающихся по числу магнитных соседей в ближайшем окружении. Это же является причиной отличий в КР компонент. Примечательно, что магнитную структуру образуют только те атомы железа, которые располагаются в октаэдрах, т.е. магнитный порядок осуществляется в цепочках октаэдров вдоль оси с.

Замещения в основном влияют на магнитные компоненты спектров, оставляя практически неизменными параметры дублетов. Так в ряду Ln-Pr-Nd происходит уменьшение значений ИС и максимальной величины магнитного поля секстетов, амплитуда изменения поля уменьшается (см. табл. 2, 4, 5).

3. Исследование перовскитов со структурой типа 1-2-3

Структура YBa2Cu307 имеет медный остов, состоящий из двух слоев пирамид ^(2)05, связанных через общие вершины с квадратами Cu(1)04 (рис. 2. в). Элементарная ячейка имеет ромбическую симметрию. При заполнении позиций О(1) и О(5) свыше 50 % -тетрагональную. Обе формы отвечают состоянию окисления меди ^2+ в Cu05 и Cu3+ в Cu04.

В таблице 6 приведены параметры МС твердых растворов YBa1-yLaJ;Cu3-xFex07-5 и Y1_yСаyBa1_yLayCu3_xFex07_5. В спектрах всех образцов магнитное сверхтонкое расщепление резонансных линий отсутствует. Спектры представляют собой суперпозицию, по крайней мере, четырех парамагнитных дублетов Б1, Б2, Б3 и Б4 различной интенсивности, соответствующих четырем неэквивалентным положениями атомов железа в структуре.

Таблица 6. Параметры МС исследуемых соединений со структурой перовскита типа 1-2-3

Соединение Компонента IS, мм/с QS, мм/с мм/с S, %

Y0,75Са0,25Bal,75La0,25CU2,94Fe0,06O6,95 0,06 1,96 0,27 34

В2 0,09 1,73 0,35 33

Б3 -0,06 0,69 0,48 11**

Б4 0,27 0,75 0,35 22

Y0,75Са0,25Ba1,75La0,25Cu2,88Fe0,12O6,95 В1 0,08 2,01 0,26 18

Б2 0,10 1,82 0,39 49

Б3 -0,05 0,72 0,52 17

В4 0,28 0,77 0,34 16

YСаo,5Bal,5Lao,5Cu2,88Feo,l206,95 0,07 1,97 0,23 11

В2 0,11 1,73 0,40 57

Б3 -0,03 0,55 0,52 20

Б4 0,26 0,85 0,35 12

YBal,75Lao,25CU2,88Feo,1206,95 В1 0,07 1,99 0,25 18

Б2 0,11 1,78 0,40 42

Б3 -0,03 0,77 0,52 33

В4 0,31 0,67 0,28 7

YBal,5Lao,5Cu2,88Feo,l206,95 0,07 1,94 0,20 6

Б2 0,13 1,66 0,39 42**

В3 -0,03 0,67 0,52 50

Б4 0,38 0,48 0,20 2*

Погрешность не более: К - 0,03 мм/с, QS - 0,04 мм/с, ' - 0,07 мм/с, S - 6 % (*2 %, **8 %).

По значениям КР выделенные дублеты соотносятся с кристаллографическими позициями следующим образом. Компоненты и Б2 принадлежат атомам железа в узлах ^(1), имеющим, соответственно, координацию плоского квадрата (координационное число (к.ч.) = 4) и квадратной пирамиды (к.ч. = 5) [14, 15]. Дублет Б3 может принадлежать ионам железа, имеющим координацию октаэдра в узлах ^(1) [17] либо располагающимся в области доменных границ [16, 17].

Рассмотренные компоненты, по всей вероятности, принадлежат ионам Fe в четырехвалентном состоянии [10, 18]. Дублет Б4 имеет заметно большую величину ИС, поэтому мы предположили, что она принадлежит ионам железа Fe3+. Судя по значению КР, данные атомы имеют октаэдрическую координацию в узлах ^(1).

Значения КР данного дублета сильно увеличиваются при переходе к кальциевым образцам (табл. 6). Такое поведение КР может быть связано с явлением упорядоченного

3+ 2+

расположения ионов La и Ca одновременно по Y- и Ва-позициям [19, 20]. В [19, 20] приведены сведения, что такое расположение для твердых растворов Ln1_xCaxBa2-xLaxCu307-5 возможно для тетрагональной фазы при х > 0,5. Видимо замещение атомов меди на железо

приводит к снижению предельной концентрации как для рассматриваемого упорядоченного

т 3+ 2+

расположения La и Ca , так и для перехода к тетрагональной структуре.

Образцам с большим содержанием лантана характерно увеличение доли высококоординированных узлов (к.ч. > 4). Это можно объяснить тем, что в результате

2+ 3+

замещения катионов Ba катионами La для сохранения электронейтральности происходит дозаполнение кислородных позиций 0(5) [19]. Это обстоятельство говорит в пользу отнесения компоненты Б3 к С^1)-узлам.

В содержащих Ca образцах суммарная площадь дублетов Б3 и Б4 (т.е. доля атомов железа с октаэдрическим окружением) остается постоянной (32-33 %), возрастая (за счет компоненты Б3) при переходе к не содержащим Ca образцам. Также в кальциевых образцах заметно возрастание «пирамидальной» составляющей, т.е. в этих образцах имеется определенное ограничение на возникновение структурных октаэдров в позициях С^1). Это может быть обусловлено ограниченным числом атомов кислорода, способных покинуть свои места вокруг С^узлов и перейти в узлы, занятые Fe, либо геометрическим фактором самой структуры, когда она становится нестабильной при большем количестве октаэдров.

С ростом индексов замещения в основном наблюдается уменьшение значений КР (за исключением дублета Б4 в спектрах кальциевых образцов). Исходя из этого, можно предположить, что образцам с индексами 0,5 характерна более симметричная структура. Говорить о наличии перехода из ромбической фазы в тетрагональную было бы неосторожно, поскольку утверждать, что образцы с х = 0,25 ромбические нельзя. Вследствие сложного характера замещений (по всем трем катионным позициям) не исключено, что все исследуемые образцы обладают тетрагональной симметрией.

Таким образом, проведенные нами исследования показали, что все железо располагается в С^1)-узлах кристаллической решетки 1-2-3, что по большей части обусловлено малой его концентрацией, принимая различные кислородные координации. При таких сложных замещениях (при замещении во всех катионных позициях) Fe обладает к.ч. = 6 даже при таких малых концентрациях (0,06 и 0,12), причем относительное содержание данного типа узлов остается постоянным в кальцийсодержащих образцах. Замещения любого из катионов приводит к сокращению числа атомов железа, имеющих квадратное кислородное окружение. Катионы лантана способствуют росту количества ионов железа с к.ч. > 4, кальций -сдерживает рост «октаэдрических» узлов, способствуя увеличению доли пирамидального окружения. При больших концентрациях (х = 0,5) преобладает влияние последнего. Также полученные данные могут быть подтверждением ранее высказанного предположения [19, 20]

3+ 2+

о распределении La и Ca одновременно по У- и Ва-позициям. Поскольку Ca, располагаясь в позициях Ва и имея одинаковую с ним степень окисления, не будет способствовать притоку дополнительного кислорода в С^1)-позиции, тем самым, сдерживая рост количества высококоординированных узлов примеси.

Диаграмма КР-ИС

После рассмотрения полученных данных внутри исследуемых групп мы объединили их по всем исследуемым перовскитоподобным образцам. В рассмотрение были взяты КР и ИС. Эти параметры были нанесены на диаграмму КР-ИС (рис. 4). Точки диаграммы сгруппировались таким образом, что позволяют визуально разбить плоскость диаграммы на секторы. Для удобства восприятия проведены штриховые прямые, разделяющие диаграмму на области, соответствующие определенному типу иона и координации.

Из диаграммы видно, что в большинстве своем атомы железа в перовскитоподобных структурах располагаются в октаэдрических позициях, далее по «численности» следуют квадратные пирамиды и плоские квадраты. Это объясняется склонностью ионов железа к принятию октаэдрической координации. Заметим, что в случае 1-2-3-структур первые две координации достигаются не только путем замещения меди в этих позициях, но и путем привлечения дополнительного кислорода в свое окружение.

Компоненты спектров, отвечающие одинаковым окружениям атома железа для разных

типов структур, имеют близкие параметры. При этом имеется некоторая последовательность в их изменении: наиболее симметричные многогранники в ортоферритах, далее у перовскитов типа 4-1-5, 8-8-20 и 1-2-3. Наряду с этим наблюдается уменьшение ИС в той же последовательности. Также выяснилось, что все секстеты отвечают катионам Бе3+ в октаэдрических позициях.

Fe4

i— J Fe3

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8

£0,6

0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,1

- +07 кв

:...........Л _ О7• — ________________ А f пир 020 013w т

-07 - 020 i , i __________ + + +07 окт + О20 + 013~~ 013-S 03-S 020-S 1 1 1 ..........

0,0

0,1

0,2 0,3

ИС, мм/с

0,4

0,5

0,6

Рис. 4. Мессбауэровские параметры исследуемых перовскитов. Обозначения: кислородное окружение атома железа: кв - квадрат, пир - пирамида, окт - октаэдр; тип структуры: О7 -1-2-3, 020 - 8-8-20, О13 - 4-1-5, О3 - ортоферриты; магнитноупорядоченные компоненты - S.

Заключение

Проведенные нами исследования показали:

1) катионы Fe и Mo статистически распределены по октаэдрическим позициям структуры LnFe2/3Mo1/3O3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd); железо в данных соединениях находится

у 3 +

только в виде Fe ;

2) в соединениях Ln8.xSrxCu8.-yFeJ;O20 (Ln = La, Pr, Nd) и Pr4BaCu5.xFexO13 железо располагается в основном в октаэдрических позициях; Fe входит в состав данных соединений в виде Fe3+ и Fe4+; в соединениях типа 8-8-20 обнаружена обратная зависимость степени магнитного упорядочения Fe от его концентрации в образце;

3) в оксидах YBa2.xLaxCu2,88Fe0,12O7.5 и Y1.xCaxBa2.xLaxCu3.-yFe^O7.5 железо замещает медь только в позициях Cu(1), имея различные кислородные координации; железо в данных соединениях в основном находится в состоянии Fe4+ и небольшая часть в виде Fe3+; замещение любого из катионов приводит к сокращению числа атомов железа, имеющих квадратное кислородное окружение, причем кальций больше способствует увеличению доли узлов с пирамидальным окружением;

4) существует последовательное изменение в ряду рассматриваемых типов структуры

перовскита: наиболее симметричная структура в ортоферритах, далее следуют перовскиты типа 4-1-5, 8-8-20 и 1-2-3; магнитное упорядочение катионов железа во всех исследованных перовскитах возникает только в октаэдрических позициях.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что ионы железа в исследованных оксидах являются не столько индикаторами структурных состояний, сколько элементами, во многом определяющими структурное и магнитное упорядочение.

Работа выполнена при поддержке НИОКР РТ 06-6.1-142, CRDF (REC-007).

Литература

1. Аникеева О.Б. и др. Влияние перераспределения кислорода в иттриевых ВТСП на их нормальные и сверхпроводящие свойства, Ж. структ. химии, 2002, т.44, №2, с.261-264.

2. Амитин Е.Б. и др. Полевые и температурные зависимости магнетосопротивления слабодопированных монокристаллов 123-купратов ..., Электронный журнал «Исследовано в России», 2000, 1318-1325, http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/096.pdf.

3. Базуев Г.В. и др. Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов LnFe2/3Mo1/3O3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd) со структурой перовскита, Ж. неорг. химии, 1996, т.41, с.2000-2005.

4. Базуев Г.В. и др. Журнал неорганической химии, 1999, т. 44. № 3. - С. 341.

5. Базуев Г.В. и др. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1993, т.6, №8, с.1663-1670.

6. Швейкин Г.П. и др. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука, 1990, 240 с.

7. Башкиров Ш.Ш. и др. Структурное упорядочение в сложных оксидах со структурой перовскита, Труды V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства», Екатеринбург, 31.01.-4.02.2000, с. 82-85.

8. Башкиров Ш. Ш. и др. Структурное и магнитное упорядочение в сложных оксидах со структурой перовскита, Изв. АН. Сер. Физическая, 2001, т. 65, № 7, с. 962-964.

9. Башкиров Ш. Ш. и др. Структурное и магнитное упорядочение в многокомпонентных перовскитоподобных оксидах, в сб. трудов членов АН РТ. Каз.: Фолиантъ, 2002, с.51-59.

10. Menil F. Sistematic trends of 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeO„) and (FeF„) polyedra ..., J. Phys. Chem. Solids, 1985, v. 46, № 7, pp. 763-789.

11. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Под ред. Гольданского В.И., М.: Мир, 1970, 502 с.

12. Genouel R. et al. J. Solid. State Chem., 1995, v. 115, pp. 469-475.

13. Genouel R. et al. Chem. Mater., 1995, v. 7, pp. 2181-2184.

14. Любутин И.С. и др. Трансформация мессбауэровских спектров в системе YBa2(Cu1-xFex)3Oy при отгонке кислорода и магнитно-упорядоченные состояния ионов железа, Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1992, т. 5, № 10, с. 1842-1854.

15. Любутин И.С. и др. Магнитное упорядочение атомов Fe в сверхпроводнике YBa2(Cu0,95Fe0,05)3O7,01, Письма в ЖЭТФ, 1990, т. 52, № 10, с. 1146-1150.

16. Евстюхина И.А. и др. Перераспределение кислорода в ВТСП YBa2(Cu0,99Fe0,01)3O7-y, Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1992, т. 5, № 12, с. 2280-2286.

17. Шабашов В.А. и др. Наблюдение структуры легированной 57Fe сверхпроводящей керамики YBa2Cu3O7.5 при высоком давлении «in situ» методом ЯГР, Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1993, т. 6, № 5, с. 1043-1049.

18. Стукан Р.А. и др. Изучение методом гамма-резонансной спектроскопии ВТСП соединений EuBa2Cu3Oy, допированных железом, Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1991, т. 4. № 12, с. 2368-2373.

19. Базуев Г.В. и др. Твердые растворы Ln1_xCaxBa2-xLaxCu3O7-s (Ln = La, Pr, Nd, Lu), Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1991, т. 4, № 6, с. 1187-1193.

20. Базуев Г.В. и др. Высокотемпературная сверхпроводимость (Тнуль = 82 К) в тетрагональном Y0,5Ca0,5Ba1;5La0,5Cu3O6,88, Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т. 3, № 1, с. 131-135.