CC BY
28
УДК 544.032.2:546.711'26
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТОВ Mg С РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ УГЛЕРОДА
НИКОНОВА Р.М., ДОРОФЕЕВ Г.А., ЛАДЬЯНОВ В.И., ПУШКАРЕВ Б.Е.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Изучены особенности механохимического синтеза (МС) нанокомпозитов Mg-С (5 мас.%) в зависимости от аллотропной формы углерода: графит (Сё), нанотрубки (СУНТ), фуллериты (С60/70). В процессе МС композитов в зависимости от формы углерода наблюдается разный механизм деформации частиц Mg, о чем свидетельствует различие их формы и дисперсности. Скорость измельчения кристаллитов зависит от формы углеродных добавок (минимальный средний размер составил 15 нм). Наблюдается увеличение микротвердости композитных частиц по сравнению чистым магнием. Показано возрастание микротвердости в 2 раза в случае введения С60/70 и в 3 раза в случае СУНТ.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: механохимический синтез, нанокомпозиты, магний, графит, фуллериты, многослойные нанотрубки.
ВВЕДЕНИЕ
Наноуглеродное модифицирование металлов и сплавов является одним из перспективных направлений в разработке материалов нового поколения [1]. Однако, введение наноуглеродных структур в металлический расплав представляет большие трудности из-за неустойчивости их при температурах расплава и/или сильно неравномерного их распределения в расплаве металла [1-4]. Механохимический синтез (МС) или механическое сплавление в шаровых мельницах получил распространение как эффективный метод получения различных неравновесных нанокристаллических и аморфных фаз [5]. Синтез имеет место при температурах, не превышающих температур плавления исходных компонентов, и характеризуется как твердофазный. Компоненты, которые не смешиваются в равновесных условиях, при МС образуют чаще всего пересыщенные нанокристаллические твердые растворы, либо нанокомпозиты. Одной из таких несмешивающихся систем является система М§-С. Магний и его сплавы интересны, прежде всего, тем, что являются перспективными для применения в качестве твердотельных аккумуляторов водорода в водородной энергетике, поскольку М§ легко образует гидриды, а атомная плотность
22 3
водорода в гидриде магния очень велика и составляет 6,7-10 атом/см , то есть больше, чем
22 22 3
даже в жидком и твердом водороде (4,2-10 и 5,3-10 атом/см соответственно) [6]. Для улучшения свойств адсорбции-десорбции водорода М§ измельчают в шаровой мельнице. Различные формы углерода (графит, нанотрубки, фуллериты) также обладают повышенной способностью к обратимой адсорбции водорода [7-9]. В настоящее время показано, что нанокомпозиты на основе М§ с углеродом проявляют наиболее многообещающие водородаккумулирующие свойства [10, 11]. При этом их получают путем МС в среде жидких углеводородов. С другой стороны, сплавы на основе М§ благодаря их низкой плотности и высокой демпфирующей способности широко используются как конструкционные материалы в специфических областях техники. В последние годы в качестве перспективного упрочнителя магния и его сплавов рассматривается углерод, в частности в виде углеродных нанотрубок [12-14].
Целью настоящей работы является исследование особенностей механохимического синтеза нанокомпозитов системы М§-С в зависимости от аллотропной формы углерода: графит, фуллериты, углеродные нанотрубки, а также изучение структуры и механических свойств композитов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве исходных материалов для МС были использованы стружка магния, которую получали из слитка Mg марки Мг95 (чистота 99,95 %) механическим напиливанием с последующим отжигом при температуре 470 оС (120 мин) в атмосфере аргона, и порошки углерода в различных аллотропных модификациях: графит (С^, полученный механическим измельчением стержней марки ОСЧ 7-2, фуллериты (С60/70, смесь С60 + 18 % С70), и многостенные нанотрубки (Сунт). Количество углерода в исходной смеси Mg-С было взято из расчета 5 мас. %. МС проводили в водоохлаждаемой шаровой планетарной мельнице АГО-2С, барабаны которой (2 шт. объемом 150 мл каждый) были выполнены из закаленной нержавеющей стали 40Х13, а шары диаметром 8 мм (200 шт. в каждом барабане) - из стали ШХ15. Энергонапряженность мельницы в данных экспериментах составляла 55 Вт/г. Для предотвращения окисления образца барабан вместе с порошковой смесью массой 30 г, гептаном в количестве 50 мл и шарами перед измельчением вакуумировали (P = 10-3 МПа) и заполняли аргоном (PA = 0,1 МПа). Через определенные промежутки времени МС прерывали и отбирали для анализа 0,5 г порошка, максимальное время МС составляло 480 мин.
Форму и размеры частиц порошка определяли по изображениям в оптическом микроскопе Neophot-21 с цифровой фотоприставкой и в растровом электронном микроскопе Philips SEM 515. Качественный элементный анализ проводили на растровом электронном микроскопе с применением рентгеновского микроанализатора EDAX Genesis 2000XMS. Содержание углерода в образцах анализировали также методом сжигания в кислороде при Т = (1200^1300) °С с последующим определением количества образовавшегося СО2 ИК-детектером. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 АDVANCE в монохроматизированном (графитовый кристалл-монохроматор) CuKa-излучении. Обработка дифрактограмм осуществлялась с использованием пакета программ для дифракционного анализа поликристаллов [15]. Размеры кристаллитов определяли путем анализа профиля линий дифракции двух порядков отражения магния (002) и (004) с использованием аппроксимирующей функции Фойгта. Эталоном служил порошок чистого Mg после отжига в атмосфере аргона при 470 oC в течение 120 мин. Измерения микротвердости частиц проводили на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 20 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общий вид частиц порошка на начальных этапах МС (15 мин, световая микроскопия) и после МС в течение 240 мин (растровая электронная микроскопия) представлен на рис. 1 и 2, соответственно. Порошок Mg-С^/то (рис. 1 а, б) после 15 мин МС характеризуется мелкой дисперсностью и равноосностью частиц, тогда как образцы с графитом (рис. 1, в, г) и нанотрубками (рис. 1, д) при малых временах МС имеют чешуйчатую форму, которая сохраняется до 120 мин МС. Линейный размер частиц после МС в течение 15 мин составлял 650 мкм для Mg-Cg, 80 мкм для Mg-С^/то и 380 мкм для Mg-CyHT. С увеличением времени МС более 120 мин частицы независимо от формы углерода еще больше диспергируются, становятся более равноосными и выравниваются в размерах до (10^20) мкм (см. рис. 2, а и в). Очевидно, что чешуйчатое строение частиц является следствием высокой пластичности материала, при которой ударное нагружение шарами мельницы приводит к расплющиванию частиц без их разрушения.
На рис. 3 представлены рентгеновские дифрактограммы трех анализируемых систем: Mg-Содт Mg-Сшто и Mg-Q после 15 мин (а) и 120 мин (б) МС. На всех дифрактограммах присутствуют только линии магния, за исключением случая системы Mg-Cg, где на ранних стадиях МС (15 мин) заметен наиболее интенсивный рефлекс графита. С увеличением времени МС происходит уширение рефлексов магния, что очевидно связано с уменьшением размеров кристаллитов и возрастанием уровня микронапряжений решетки магния в процессе МС.
4
(а, б) - М2-С60/70; (в, г) - М2-С„; (д) - Мв-Сунт
Рис. 1. Общий вид композитных порошков Mg-C после МА в течение 15 мин
д)
(а, в) - мв-сунт; (б, г) - Мв-С§
Рис. 2. РЭМ - изображения нанокомпозитных порошков Mg-C (а, б) и распределение в них углерода (в, г) после МА в течение 240 мин
(002)
15 мин 1 . МВ-сунт
л 1. Мв-С8
Мв-С6,
120 мин
л Мв-Св
МВ-с60/70^
Мв
Графит
_1_
_1_
_1_
±
±
±
25
30
35
50
55
Кроме того, на начальных этапах МС отношение интенсивностей на экспериментальных дифрактограммах образцов с графитом и нанотрубками значительно отличается от такового на штрих-дифрактограмме М§, построенной по табличным данным. Это отчетливо видно на рис. 3 для МС 15 мин. Поскольку штрих-дифракто-грамма характеризует интенсивности рефлексов для случайной ориентации кристаллов, значительные изменения соотношения интенсивностей экспериментальных рефлексов М§ указывает на существенную текстурованность образцов с графитом и нанотрубками. В указанных образцах пик отражения от плоскости (002) отличается повышенной интенсивностью. Последнее свидетельствует о преимущественной ориентации атомной плоскости (002) магния в плоскости образца. Подобное соотношение пиков остается после 60 мин МС. Увеличение времени МС до 120 мин приводит к совпадению соотношения интенсивностей экспериментальных линий и линий штрих-дифрактограммы, то есть текстуро-ванность исчезает. Наблюдающаяся текстурованность объясняется
анизотропией пластической деформации: кристаллиты в частицах в процессе пластической деформации разворачиваются, ориентируясь своим направлением наиболее легкого пластического течения вдоль направления приложенной ударной нагрузки. В результате кристаллиты оказываются преимущественно ориентированными атомными плоскостями (002) в плоскости чешуйки. Данные результаты указывают на высокую пластичность композитов М§-Сё и М§-СУНт. Наоборот, система М§-С60/70 при МС проявляет себя как менее пластичная, частицы более хрупкие, разрушаются без существенной пластической деформации. Отметим, что исчезновение текстурованности образцов сопровождается изменением размерности порошков.
Влияние типа углеродной добавки на изменение среднего размера кристаллитов в процессе МС показано на рис. 4. Для фуллеренсодержащих образцов уже при МС в течение 15 мин наблюдается резкое падение среднего размера кристаллитов <Ь> от более чем 600 нм до 15 нм, тогда как в графитсодержащем образце <Ь> уменьшается до той же величины в течение 60 мин. При этом по скорости формирования нанокристаллической структуры система М§-СУНТ занимает промежуточное положение.
О поведении фуллеритов и нанотрубок в процессе МС по результатам рентгеновской дифракции ничего сказать нельзя, поскольку при выбранных концентрациях их присутствие никак не проявляется на дифрактограммах. Это обусловлено тем, что фуллериты в характерной для них области углов 29 = (7^35)° имеют исчезающее малую интенсивность по сравнению с линиями магния. Многослойные нанотрубки, как самостоятельная фаза, дают уширенные пики в области углов, характерной для графита.
40 45
29 (Си Ка), град Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы системы Mg-C с
различными аллотропными формами углерода после МС в течение 15 мин и 120 мин. Внизу показаны штрих-дифрактограммы присутствующих фаз
500
400
300
Л
200
100
Mg-C
1000
Рис. 4. Влияние типа углеродной добавки на изменение размера кристаллитов <Ь> магния в процессе механосинтеза композитов Mg-C
В обоих случаях сложность обнаружения рентгеновских
рефлексов наноуглеродных структур вызвана очень малым фактором рассеяния рентгеновских лучей атомами углерода. Что же касается графита в системе Mg-Cg, на начальной стадии МС, как уже отмечалось, его наиболее интенсивная линия (002) ясно видна на дифрактограммах (рис. 3). С увеличением времени МС интенсивность основной линии графита постепенно уменьшается и она полностью исчезает после 120 мин МС. При этом, согласно результатам газового химического анализа, содержание углерода во всех образцах (включая образцы с фуллеритами и нанотрубками) в течение всего цикла МС было равно содержанию его в исходных смесях в пределах ошибки анализа ± 0,5 мас. %. Для получения данных по распределению углерода в частицах порошка был проведен рентгеновский микроанализ на растровом электронном микроскопе, результаты которого представлены на рис. 2 и 5. Концентрационная карта (см. рис. 2), полученная на таблетированных после МС порошках в Ка-излучении углерода, показывает равномерное распределение углерода в частицах (темные участки соответствуют промежуткам между частицами). В спектре характеристического рентгеновского излучения, возбужденного в образце, присутствуют линии Mg, C и слабый пик кислорода (см. рис.5).
Отметим также важный факт, полученный из анализа рентгеновских дифрактограмм: параметры ГПУ решетки Mg практически не изменяются и, независимо от формы углерода и времени МС, сохраняются равными а = 0,321 нм, с = 0,521 нм вплоть до максимального времени МС 480 мин. Неизменность параметров решетки свидетельствует об отсутствии образования твердого раствора углерода в магнии. Принимая во внимание неизменность
параметров решетки Mg,
исчезновение рефлексов графита на дифрактограммах системы Mg-Cg можно объяснить тем, что графит исчезает как самостоятельная фаза, а атомы углерода распределяются по границам нанозерен магния в виде зернограничных сегрегаций. Аналогичный эффект проникновения углерода по границам зерен нанокристаллического железа с образованием зернограничных
Е кэВ сегрегаций углерода при МС Fe с
графитом был обоснован в работе Рис. 5. Спектр характеристического излучения IF г
для Mg-Cg (120 мин МС) [16].
Таким образом, можно сделать вывод о формировании в процессе МС системы М§-Сё нанокомпозита, в котором углерод в виде прослойки сегрегирован в границах зерен нанокристаллического М§. Вопрос о структуре нанокомпозитов М§-С60/70 и М§-Сунт является более проблематичным. Не исключено, что под действием сильных механических воздействий при МС молекулы фуллеренов распадаются. Так, наши эксперименты показали, что измельчение фуллеритов в мельнице приводит не только к разрушению кристаллической решетки фуллерита, но и к распаду молекул фуллеренов вплоть до формирования аморфной фазы углерода (материалы находятся в стадии опубликования). Если в процессе МС нанокомпозитов системы М§-С60/70 фуллерены ведут себя подобным образом, то, скорее всего, конечным продуктом МС будет являться композит, аналогичный системе М§-Сё. В противном случае, то есть если структура молекул фуллеренов сохраняется в процессе МС, молекулы фуллеренов могли бы целиком встраиваться в кристаллическую решетку магния либо в теле нанозерен, либо по их границам. Подобные рассуждения, по-видимому, могут быть применимы и для случая композитов М§-СУНТ. Однако, для выяснения реальной структуры нанокомпозитов требуются дополнительные исследования с привлечением методов, чувствительных к типу химических связей и локальных на атомном уровне.
Поскольку МС магний-углеродных смесей проводился в присутствии гептана, можно было бы ожидать образования гидрида магния благодаря деструкции гептана при обработке в мельнице, аналогично твердо-жидкостному МС карбида железа из исходных компонентов порошка чистого железа и гептана, осуществленному в работе [17]. Однако в нашем случае образования гидридов магния (при выбранных условиях МС) методом рентгеновской дифракции не зафиксировано.
Значительные изменения текстурованности (рис. 3), разная форма частиц (рис. 2), а также различное поведение среднего размера кристаллитов сравниваемых образцов (рис. 4) указывают на разный механизм деформации, реализуемый в процессе механического воздействия в различных системах М§-С. Различие в механизме деформации в зависимости от аллотропной формы углерода должно оказывать влияние на механические свойства образцов.
На рис. 6 представлены данные по микротвердости частиц исходного М§, а также всех рассматриваемых композитных систем М§-С после их МС в течение 15 мин (максимальное время, когда дисперсность частиц позволяет измерить микротвердость). Измерения микротвердости проводили локально на отдельных частицах.
В сравнении
70
60
40
30
20'
10
с частицами наблюдается возрастание
М Е
Мв-Се МЕ-С
МЕ-Су
Рис. 6. Микротвердость частиц композитов Mg-C (15 мин МС) в зависимости от типа углеродной добавки
исходного М§ значительное величиины микротвердости: для графитсодержащего и
фуллеренсодержащего магния микротвердость увеличивается в ~ 2 раза, для М§-СУНТ - почти в 3 раза. Столь значительное увеличение микротвердости композитов по сравнению с чистым магнием очевидно вызвано не только наклепом в процессе обработки в мельнице, но и указывает на упрочняющее действие углерода, в особенности в виде фуллеренов и нанотрубок.
0
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Нанокомпозиты систем Mg-C с различными аллотропными формами углерода (графит, фуллерены Сбо/70, многослойные нанотрубки) в количестве 5 мас. % были синтезированы в шаровой планетарной мельнице в среде гептана.
2. В процессе формирования нанокомпозитов Mg-C в зависимости от типа углеродной добавки наблюдается различное поведение следующих характеристик:
а) чешуйчатая форма частиц и их текстурованность в случае композитов с графитом и нанотрубками и равноосные частицы композитов с фуллеренами на начальной стадии МС;
б) скорость измельчения кристаллитов магния максимальна для фуллеренсодержащих композитов (минимальный размер кристаллитов достигается за 15 мин МС) и минимальна для композитов с графитом (60 мин);
в) микротвердость частиц композитов после 15 мин МС максимальна у системы с нанотрубками (в 3 раза выше твердости чистого магния) и минимальна у системы с графитом (в 1,5 раза выше твердости магния), система с фуллеренами по микротвердости занимает промежуточное положение.
3. Независимо от аллотропной формы углерода композитов Mg-C параметры решетки ГПУ магния после МС и средний размер кристаллитов в продуктах синтеза остаются неизменными (результирующий минимальный средний размер кристаллитов составляет 15 нм). Образования новых фаз, включая гидридов магния, рентгеновской дифракцией не обнаружено.
4. Высказаны предположения о состоянии и локализации углерода в нанокомпозитах Mg-C с различными формами углерода. Для установления реальной тонкой структуры нанокомпозитов требуются дополнительные исследования с привлечением локальных на атомном уровне методов.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума УрО РАН (проект 09-Т-1008) и гранта РФФИ 10-08-90419-Укр_а".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Давыдов С.В., Панов А.Г., Корниенко А.Э. Рынок модификаторов - хаос или развитие // Металлургия машиностроения. 2006. №3. С. 8-9.
2. Гаврилин И.В. Кластеры - фуллерены - фракталы в жидких литейных сплавах // Металлургия машиностр.: Международный научно-технический журнал. 2004. №5. С. 30-33.
3. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Лозовая Е.Ю. и др. Современные методы ввода модификаторов в расплавы чугуна и стали // Сб. докладов Литейного консилиума №1 «Модифицирование как эффективный метод повышения качества чугунов и сталей». Челябинск : Челяб. дом печати, 2006. С. 52-62.
4. Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки железоуглеродистых сплавов. М. : Экомет, 2008. 400 с.
5. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling. New York : Marcel Dekker Inc., 2004. 467 p.
6. Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В. и др. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 12. С. 14-37.
7. Нечаев Ю.С., Алексеева О.К. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 12. С. 1309-1337.
8. Нечаев Ю.С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами // УФН. 2006. Т. 176, №6. С. 581 -610.
9. Chen D.M., Ichikawa T., Fujii H. et al. Unusual hydrogen absorption properties in graphite mechanically milled under various hydrogen pressures up to 6 MPa // J. Alloys and Compounds. 2003. V. 354. P. L5-L9.
10. Lillo-Rodenas M.A., Guo Z.X., Aguey-Zinsou K.F. et al. Effects of different carbon materials on MgH2 decomposition // Carbon. 2008. V. 46. P. 126-137.
11. Imamura H., Tabata S., Shigetomi N. et al. Composites for hydrogen storage by mechanical grinding of graphite carbon and magnesium // J. Alloys Compounds. 2002. V. 330. P. 579-583.
12. Shimizu Y., Miki S., Soga T. et al. Multi-walled carbon nanotube-reinforced magnesium alloy composites // Scripta Mater. 2008. V. 58. P. 267-270.
13. Uozumi H., Kobayashi K., Nakanishi K. et al. Fabrication process of carbon nanotube/light metal matrix composites by squeeze casting // Mater. Sci. Engin. A. 2008. V. 495. P. 282-287.
14. Li Q., Viereckl A., Rottmair Ch.A. et al. Improved processing of carbon nanotube/magnesium alloy composites // Composites Sci. Techn. 2009. V. 69. P. 1193-1199.
15. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МиТОМ. 2000. № 8. С. 16-19.
16. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V. et al. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system // Mater. Sci. Engin. A. 2004. V. 369. P. 16-22.
17. Lomayeva S.F., Yelsukov E.P., Konygin G.N. et al. Structure, phase composition and magnetic characteristic of the nanocrystalline iron powders obtained by mechanical milling in heptane // Nanostruct. Mater. 1999. V. 12. P. 483-486.
MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF Mg NANOCOMPOSITES WITH VARIOUS FORMS OF CARBON
Nikonova R.M., Dorofeev G.A., Lad'yanov V.I., Pushkaryev B.Ye.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The features of mechanochemical synthesis (MS) of Mg-C (5 mas.%). nanocomposides depending on allotropic forms of carbon, i.e. graphite (Cg), nanotubes (Ccnt), fullerites (C60/70), have been studied. Different mechanisms of Mg particles deformation have been observed at MS of the composites with various forms of carbon. It is evidenced by difference of the particles forms and dispersibility. The rate of crystallite refinement also depends on the forms of the carbon additives. An increase of microhardness of the composite particles compared to those with pure magnesium has been observed. In case of C60/70 the microhardness is twice as it is without the additive and if CyHT is introduced the microhardness is thrice increased.
KEYWORDS: mechanochemical synthesis, nanocomposites, magnesium, graphite, fullerites, multilayer nanotubes.
Никонова Роза Музафаровна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-55, E-mail: RozaMuz@yandex.ru
Дорофеев Геннадий Алексеевич, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией фазовых превращений ФТИ УрО РАН
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, директор ФТИ УрО РАН Пушкарев Бажен Евгеньевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
