Механизмы процесса кристаллизации металлов и сплавов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

48/ К69]

:тг:г г: готпг/^ргта

(69), 2013-

New mechanisms of the metals and alloys crystallization processes on the basis of the thermodynamic analysis of the homogeneous and heterogeneous nucleation processes are given.

В.Ю. СТЕЦЕНКО, ИТМ HAH Беларуси

МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

УДК 621.74.669.14

В настоящее время единой теории кристаллизации металлов и сплавов не существует. Основная причина - неясность (противоречивость) процесса зародышеобразования . Общепризнанным является положение о том, что при этом удельная межфазная поверхностная энергия на границе «зародыш-расплав» не зависит от радиуса кривизны этой границы . Поэтому термодинамика запрещает равновесное существование в расплаве зародышей размером, менее критического, это создает большие трудности в понимании и объяснении механизмов кристаллизации металлов и сплавов Общепризнанной является флуктуационная теория, которая утверждает, что зародыши в расплаве возникают статистически вследствие флуктуации его плотности при локальном уменьшении энтропии и энергии Гиббса . Механизм этого процесса не известен (как и всех случайных процессов) и термодинамически не обоснован . Разновидностью флук-туационной теории служит кластерная теория образования зародышей, которая постулирует меньшее время живучести кластеров-дозародышей и «размытость» их межфазных границ . Эти теории не могут объяснить процесса модифицирования примесными модификаторами и эффект структурной наследственности . Для этого необходимы до-зародыши со стабильной межфазной поверхностью . Ими не могут быть неметаллические включения (НВ), которые не удовлетворяют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского в отношении кристаллов соответствующих фаз металлов и сплавов [1] . Поэтому целью настоящей работы является определение механизмов процесса образования критических (стабильных) зародышей и их роста при кристаллизации Для этого необходимо провести термодинамические исследования процесса образования зародышей в расплаве и на подложках различной кривизны

Процесс кристаллизации металлов и сплавов начинается с образования зародышей критического размера и последующего его роста при уменьшении энергии Гиббса Именно она управляет процессом образования и роста кристаллов фаз Энергия Гиббса Gз образования зародыша (кристалла) объемом Vз из расплава при его затвердевании определяется известным уравнением:

Gз = gзVз + Пз, (1)

где gз - удельная объемная энергия Гиббса процесса кристаллизации < 0); Пз - межфазная поверхностная энергия зародыша. Будем считать, что они имеют сферическую форму, что вызвано стремлением кристаллов минимизировать межфазную поверхностную энергию . Тогда энергия Гиббса процесса гомогенного образования зародыша в расплаве при его затвердевании Gз0 определяется следующим образом:

Gзо = g33 nr3 + s 214nr 2,

(2)

где с21 - удельная поверхностная энергия на границе «зародыш-расплав»; г - радиус кривизны этой границы

Из условия

dG

з0

dr

= 0 получим выражение для

расчета критического радиуса гомогенного зародыша г3оГ:

гз0К =

2s

21

(3)

Значение g3 рассчитывается по известному выражению [2]:

AT AH р

g з =

То M

(4)

где AT - переохлаждение при затвердевании расплава; ДH - молярная энтальпия процесса затвердевания (ДH < 0); T0 - равновесная температура кристаллизации; р - плотность зародыша; M - его

з

г: ктшгтгя inn

-1(69), 2013/ Ч®

молярная масса. При затвердевании относительно больших масс металла (равновесная кристаллизация) средняя величина переохлаждения приблизительно равна 1К [2]. При быстром охлаждении начальное значение АТ увеличивается . Это вызвано неравновесностью процесса образования кристаллов, для которого требуется большее начальное переохлаждение [3] . Будем рассматривать равновесные процессы кристаллизации фаз . Из уравнений (3) и (4) получим выражение для расчета критического радиуса гомогенного зародыша гз0К:

2ст 2Т0 М

гз0К -

(5)

з0К

G

зОК -

16лСТ

3g i

(6)

Рис . 1 . Зародыш на плоской поверхности подложки: 1 - расплав; 2 - зародыш; 3 - подложка

#31 = ст21^211 + ст32^321,

(8)

где С32 - разность удельных поверхностных энергий на границе «подложка-зародыш» и «расплав-подложка»; <S2n - площадь поверхности «расплав-зародыш»; <S321 - площадь поверхности «подложка-зародыш»:

S211 - 2nr2 (1 - cos а), 5*321 = лг2 sin2 а, (9)

где а - угол между радиусом r и осью симметрии зародыша (рис . 1):

АТ АН р

Определим гз0к для алюминия . Принимаем р = 2700 кг-м-3, М = 27-10-3 кг, АН = -10733 Дж-моль-1, Т0 = 933К, АТ = 1 К, с21 = 0,093 Дж-м-2 [2, 4, 5]. Подставляя эти значения в (5), получаем гз0к = 1,75-10-7 м . Аналогично можно показать, что критические радиусы гомогенных железных, медных и оловянных зародышей соответственно равны 3,77-10-7, 2,1-10-7 и 1,38-10-7 м . Критический радиус зародыша кремния при затвердевании эвтектического алюминиево-кремниевого сплава при переохлаждении 1 °С составляет 3-10-7 м [6] .

Подставив (3) в (2), получим энергию Гиббса образования критического гомогенного зародыша О.

V31 - —(2 -3cosа+ cos3 а Из уравнений (7)-(10) следует:

G 31 - ■

3лг-

(2 - 3

cos а + cos3 а) +

)

ст

212nr 2 (1 - cos а) + s32nr 2 sin2 а.

(10)

(11)

Исследуем термодинамику процесса образования зародыша на плоской поверхности подложки (рис 1)

В соответствии с уравнением (1) энергия Гиб-бса процесса образования зародыша на плоской поверхности подложки Оз1 равна:

Оз1 = gзVзl + Пз1, (7)

где Уз1 - объем зародыша на плоской поверхности подложки; Пз1 - его межфазная поверхностная энергия:

При хорошем смачивании расплавом подложки с32 = -°21, а при несмачивании С32 = с21 . Тогда из (11) следует, что хорошо смачиваемые расплавом подложки термодинамически более препочтитель-ны для образования зародышей . Только в этом случае зародыш и подложка будут удовлетворять принципу структурного и размерного соответствия Дан-

кова-Конобеевского . Тогда из условия dS31 = 0

dr

получаем следующее выражение для расчета критического радиуса гетерогенного зародыша гз1К:

2ст12 (2 - 2cosа - sin2 а) Г31К =--^-З-Г • (12)

g 3 (2 - 3

cos а + cos3 а

)

Подставляя (12) в (11), получаем энергию Гиббса критического зародыша на плоской поверхности подложки Оз1к:

G

31К

4лст21 (2 - 2 cos а - sin2 а)

2

(13)

3g2 (2 - 3 cos а + cos3 а)

G30K > G3lK при следующем условии: 4 (2 - 3cos а + cos3 а)2 > (2 - 2 cos а - sin2 а)3. (14)

Неравенство (14) выполнится при 0 < а < 90° . Следовательно, плоская поверхность подложки термодинамически более предпочтительна для образования зародыша, чем в случае гомогенного процесса зародышеобразования .

Исследуем термодинамику процесса образования зародыша на выпуклой поверхности подложки (рис . 2) . В соответствии с уравнением (1) энергия Гиббса процесса образования зародыша на выпуклой поверхности подложки G^ будет определяться следующим уравнением:

Gз2 = gзVз2 + Пз2, (15)

3

3

50/,

ггтгггт г: глотштгга

(69), 2013-

Рис. 2 . Зародыш на выпуклой поверхности подложки: 1 -расплав; 2 - зародыш; 3 - подложка

где V32 - объем зародыша на выпуклой поверхности подложки; Пз2 - его межфазная поверхностная энергия:

Пз2 = s21S212 + ^з2^322. (I6)

где S212 - площадь поверхности «зародыш-расплав»; S322 - площадь поверхности «подложка-зародыш»:

£212 = 2пг2 (1 - cos а), /5*322 = 2пЩ (1 - cosp), (17)

где b - угол между радиусом кривизны подложки R2 и осью симметрии зародыша (рис . 2);

V32 =

nr-

3

(2 - 3

cos а + cos3 а

О-

nR 2

(2 -3cos p + cos3 p).

(18)

Из уравнений (15)-(18) следует:

G з2 =

g з ПГ3

(2 - 3

cos а + cos3 а

g з nR 2 3

(2 - 3cos p + cos3 p)

(19)

+s212nr 2 (1 - cos а) + s322nR| (1 - cos p).

Из рис . 2 следует:

R2 sin p = r sin а . (20)

Поскольку R2 > r, то sin а > sin p, a 0 < p <90° . Сравним Оз2 и при s32 = -s21 . Тогда G32 > G31 при условии, что:

g3R23 (2 - 3 cos p + cos3 p) < 3s21 [2R22 (1 - cos p) - r 2 sin2 а].

(21)

Поскольку gз < 0, то неравенство (21) выполняется при следующем условии:

2-3cosp + cos p>0.

(22)

Это неравенство справедливо при 0 < Р <90° . Следовательно, плоская подложка термодинами-

Рис. 3 . Зародыш на вогнутой поверхности подложки: 1 -расплав; 2 - зародыш; 3 - подложка

чески более предпочтительна для образования и роста зародыша, чем выпуклая .

Сравним Оз2 и G^ при s32 = -s21 . Тогда Gз0 > G32 при условии:

g3r3 (2 + 3cos а - cos3 а) +

g3R% (2 - 3 cos p + cos3 p) > -6s21 [R-2 (1 - cos p) + r 2 (1 + cos а)].

(23)

При хорошем смачивании расплавом подложки а ^ 0 и Р^ 0. Тогда неравенство (23) будет выполняться при следующем условии:

6а 21

r >

g 3

(24)

Сравнивая (24) с (3), можно сделать вывод, что выпуклая поверхность хорошо смачиваемой расплавом подложки термодинамически более предпочтительна по сравнению с гомогенным процессом зародышеобразования для образования и роста зародыша, если его радиус будет превышать

3гз0К

Исследуем термодинамику процесса образования зародыша на вогнутой поверхности подложки (рис . 3) .В соответствии с уравнением (1) энергия Гиббса этого процесса Gз3 будет определяться следующим уравнением:

Gзз = gзVзз + Пз3, (25)

где Уз3 - объем зародыша на вогнутой поверхности подложки; Пз3 - его межфазная поверхностная энергия:

(26)

Пз3 = s21S213 + S32S323,

где S213 - площадь поверхности «расплав-зародыш»; S323 - площадь поверхности «подложка-зародыш»:

^213 = 2пг2 (1 - cos а), ^23 = 2кЩ (1 - cos р), (27)

3

+

где Р - угол между радиусом кривизны подложки Я3 и осью симметрии зародыша (рис . 3);

V33 = (2 - 3cosа + cos3 а) +

-R-(2 -3cos p + cos3 b). Из уравнений (25)-(28) следует:

(28)

G з3 =

зПГ 3

(2 - 3

cos а + cos3 а) +

g з П.Щ

(2 -3cos p + cos3 p)-

(29)

+ст212лг2 (1 - cos а) + ст322лЛ2 (1 - cos p). Сравним Оз3 и G3l при с32 = -с12 . Тогда G3l >

G33 при следующем условии:

g з nR 33

(2 - 3cos p + cos3 p)-

(30)

ct212kR3! (1 - cos p) - ст21лг2 sin2 а > 0.

В условиях хорошей смачиваемости расплавом подложки а ^ 0. Тогда с учетом (3) неравенство (30) будет выполняться при следующем условии:

>- 3(1-ср8р) ^ _ (з1}

гз0К 2 — 3 С08 Р + С083 Р Неравенство (31) выполнится при 0 < Р <90° . Следовательно, вогнутая, хорошо смачиваемая расплавом подложка термодинамически более предпочтительна для образования и роста зародышей, чем плоская подложка

Каков механизм формирования зародышей критического радиуса? Согласно классической теории кристаллизации, при затвердевании металлов и сплавов должны быть подложки, хорошо смачиваемые расплавом, удовлетворяющие принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского . Но НВ, образованные основными модифицирующими элементами, этому принципу, как правило, не удовлетворяют [1] . Это является существенным недостатком классической теории кристаллизации металлов и сплавов Его можно устранить, если принять к разработке и исследованию новую концепцию процесса заро-дышеобразования . Она основана на том, что зародыши должны формироваться не на НВ, а посредством нанокристаллов фаз с минимальной межфазной поверхностной энергией, которая позволяет им стабильно существовать в расплаве как коллоидной системе В этом случае процесс гетерогенного образования и роста зародышей будет происходить на самих фазах, которые хорошо смачиваются расплавом и полностью удовлетворяют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского Для разработки механиз-

/;гггт:гг: tr^m^cm /сi

-1(69), 2013 /U I

мов процесса кристаллизации металлов и сплавов необходимо термодинамически обосновать стабильность (равновесность) существования в расплаве нанокристаллов фаз . Из выражений (3) и (4) переохлаждение при гомогенной кристаллизации фаз металлов и сплавов ДГ0 определяется следующим образом:

ДТ0 = - 2СТ12™ . (32)

Гз0К ДН Р

Из (4) и (12) переохлаждение при гетерогенной кристаллизации фаз металлов и сплавов ДТ1 определяется следующим уравнением:

2ст]9 (2 - 2cosа - sin2 а]Т0Ы

ДТ1 =--Щ-о 0 . (33)

гз1К (2 - 3 cos а + cos2 а) ДНр

Поскольку при затвердевании металлов и бинарных, например, алюминиево-кремниевых, эвтектических сплавов ДТ = const, то из (32) и (33) следует, что при кристаллизации фаз справедливо уравнение Русанова [7]:

С21Р = k2ir, (34)

где с21Р - удельная межфазная поверхностная энергия на границе «кристалл-расплав», зависящая от r; k21 - коэффициент, зависящий от температуры и состава фаз . Если они не изменяются в процессе затвердевания, то k21 = const. Будем рассматривать только такие процессы кристаллизации фаз металлов и сплавов . Значение k21 можно найти из условия G^ = 0 . Тогда с учетом (34) получим выражение:

k = g з

k 21 = "з-

(35)

Из формул (34) и (35) следует, что максимальный радиус межфазной поверхности «расплав-зародыш» гзм, до которого действует (34), определяется следующим уравнением:

3s

21

(36)

Из (3) и (36) следует, что гзм = 1,5гз0К. По смыслу нанокристаллы с r = гзм являются критическими зародышами процесса кристаллизации, когда c21P = с21 = const . Из условия (24) следует, что на подложках с выпуклой поверхностью радиуса r < 2гзм не будет происходить образование нанокристаллов фаз . Но если r > 2гзм, когда с12 = const, то выпуклые подложки являются термодинамически более предпочтительными для формирования зародышей, чем при гомогенном процессе зароды-шеобразования

Таким образом, до критического радиуса гзм зародыши формируются при переменной удельной межфазной поверхностной энергии «расплав-

3

3

3

Гзм

3

52/

д:тг:гг г^шлтггп

1 (69), 2013-

нанокристалл», определяемой следующим уравнением:

а 21Р =- ^ (37)

Подставляя (37) в (11) с учетом а32пг 28ш2 а^-0. получаем значение энергии Гиббса процесса образования нанокристаллов докритического размера Gзlд на плоской поверхности подложки:

Сз1д =

ё 3 ПГ 3

3

ео83 а - ео8а

(38)

Поскольку gз < 0, то Gз1д > 0 при 0 < а <90° . Это означает, что на плоской, хорошо смачиваемой расплавом подложке нанокристаллы докрити-ческого размера зарождаться и расти не могут Подставляя (37) в (29) с учетом а 32 = -а 12 и а ^ 0, получаем значение энергии Гиббса процесса образования нанокристаллов докритического размера Gззд на вогнутой поверхности подложки:

ё пЯ з

Сззд = (2 -3еов Р + ео83 р)-

3

ё 3 пгк32 3

(39)

(2 - 2ео8 р).

Поскольку gз < 0, а Я > г, то из (39) следует, что Gззд < 0 . Это означает, что на вогнутых, хорошо смачиваемых расплавом подложках будут зарождаться и расти нанокристаллы докритического размера . При Я = г Gз3д > 0 . Поэтому для гетерогенного формирования зародыша критического размера необходима вогнутая подложка Она может формироваться гомогенно из элементарных нанокристаллов, которые имеют минимальные межфазную поверхностную энергию и размер . Энергия Гиббса процесса гомогенного образования на-нокристаллов докритического размера Gз0д = 0. Следует полагать, что нанокристаллы докритического размера, критические зародыши образуются из элементарных нанокристаллов путем их коагуляции . Определим значение энергии Гиббса процесса Gм коагуляции т нанокристаллов радиуса г2 с удельной межфазной поверхностной энергией а2 в большой нанокристалл радиуса г3 с удельной межфазной поверхностной энергией а3 . Поскольку а2 = к21Гъ а3 = к2^ и г33 = тг23, то Gм будет равно:

см = 4пг22та 2 - 4пг32а 3.

(40)

Подставляя а2, а3 и г3 в (40), находим, что Gм = 0 Отсюда следует, что процесс коагуляции нано-кристаллов происходит самопроизвольно (при нулевой энергии Гиббса) Таким образом, процесс формирования зародышей критического размера является гомогенным и гетерогенным на вогнутых поверхностях скоагулированных нанокристаллов

Радиусы элементарных нанокристаллов, которые находятся в термодинамическом равновесии с расплавом, составляют для железа 7,2 нм; для меди - 9,2; для алюминия - 7,2 нм [8] . В эвтектическом алюминиево-кремниевом расплаве радиус элементарного кристалла кремния равен 11 нм [9] Критический радиус зародыша алюминия (гзм) равен 2,625-10-7 м . При этом а12 = 0,093 Дж-м-2 . Тогда элементарный алюминиевый нанокристалл имеет удельную межфазную поверхностную энергию в 36,5 раз меньше, чем у критического зародыша, что составляет 0,0026 Дж-м-2 . В расплаве эвтектического алюминиево-кремниевого сплава критический радиус зародыша кремния (гзм) равен 4,5-10-7 м . При этом а12 = 0,680 Дж-м-2 [6]. Тогда элементарный кремниевый нанокристалл имеет удельную межфазную поверхностную энергию в 41 раз меньше, чем у критического зародыша, что составляет 0,0166 Дж-м-2 . Такая, близкая к нулю, межфазная поверхностная энергия элементарных нанокристаллов делает их стабильными в расплаве при температуре выше ликвидуса Это обеспечивается броуновским движением и тем, что энергия, затрачиваемая на расплавление элементарных нанокристаллов, не будет компенсироваться уменьшением межфазной поверхностной энергии

Исходя из приведенного выше термодинамического анализа процесса зародышеобразования, можно предложить следующие механизмы кристаллизации металлов и сплавов . При их плавлении образуется множество нанокристаллов фаз Из теории коллоидных растворов известно, что существует минимальная (критическая) удельная межфазная поверхностная энергия наночастицы, при которой происходит образование стабильно существующего коллоидного раствора [10] . Этому способствуют поверхностно-активные элементы (ПАЭ), особенно атомарный кислород . Он, как известно, имеет высокую энергию адсорбции к кристаллам металлов [4] Процесс затвердевания металлов и сплавов является обратным плавлению В начале процесса кристаллизации все нанокри-сталлы фаз являются сферическими образованиями, поскольку должны иметь минимальную межфазную поверхностную энергию Поэтому образование зародышей сначала происходит путем гомогенной коагуляции элементарных нанокристаллов в более крупные, а они будут коагулировать в зародыши критических размеров При этом если образуются вогнутые поверхности, то они получают развитие по гетерогенному механизму путем присоединения к ним элементарных нанокристаллов Доказательствами такого механизма процесса за-родышеобразования являются данные электрон-

ной микроскопии центров кристаллизации ден-дритов [11, 12] . После образования зародыша критического размера его рост будет гетерогенным на участках поверхности различной кривизны Она будет являться одним из основных факторов, определяющих форму кристалла Известно, что они растут с очень большой скоростью Поэтому следует полагать, что основным механизмом их роста является конденсация нанокристаллов на поверхность кристаллов (дендритов), начиная с зародышей критического размера При этом, в первую очередь, будут расти их вогнутые поверхности, во-вторую - плоские, в-третью - выпуклые поверхности Доказательством такого механизма являются данные электронной микроскопии дендритов [11, 12]. Конденсация нанокристаллов на вогнутую поверхность растущего кристалла способствует образованию на нем более плоских поверхностей Поэтому сначала будут формироваться глобулярные кристаллы, а затем - ограненные плоскостями Компактная форма кристаллов преобладает только в том случае, если нет значительных препятствий для их роста Примером служит кристаллизация бинарного эвтектического силумина. Существенным препятствием для компактного роста кристаллов а-фазы (алюминия) являются пузырьки водорода Выделяясь на плоских и вогнутых поверхностях растущего кристалла, они замедляют его рост, что способствует формированию дендрита Кристаллы Р-фазы (кремния) подобных затруднений не испытывают, поэтому формируются компактными Образованию глобулярных кристаллов Р-фазы будет способствовать повышенная скорость затвердевания . Она оказывает существенное влияние на коагуляцию нанокристаллов, т е на процесс зародышеобразования С повышением скорости затвердевания расплава в нем будет образовываться большое количество зародышей критического размера Снижение скорости затвердевания увеличивает время коагуляции нанокристал-лов Это приводит к уменьшению концентрации зародышей критического размера, что способствует формированию более крупнокристаллической структуры в отливках металлов и сплавов На процесс формирования зародышей большое влияние

АГГТГгГГГГ^Г^УГГГП / ЕО

-1(69), 2013/ 1111

оказывают ПАЭ, в частности кислород . Они будут препятствовать процессу коагуляции нанокристал-лов Это приводит к уменьшению концентрации зародышей критического размера, что способствует формированию крупнокристаллической структуры в отливках металлов и сплавов Таким образом, ПАЭ производят такой же эффект, как снижение скорости затвердевания Следовательно, уменьшение концентрации ПАЭ и водорода в расплаве будет способствовать получению отливок с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой Для этого универсальным и наиболее эффективным средством служит повышенная скорость затвердевания металлов и сплавов . Чтобы измельчить микроструктуру отливок и повысить их механические свойства, обычно используют примесные модификаторы, содержащие химически активные элементы Они обладают большим сродством к ПАЭ Такие модификаторы имеют относительно узкий концентрационный интервал действия, необходимый только для нейтрализации ПАЭ В результате образуются НВ, которые в основном выполняют функции адсорбционной защиты нанокристаллов от блокирующего действия ПАЭ, особенно кислорода. Он, как известно, постоянно попадает в расплав из воздушной атмосферы Избыток модифицирующих элементов приводит к тому, что, растворяясь в расплаве, они действуют подобно ПАЭ Многие модифицирующие элементы имеют относительно большой атомный радиус, поэтому плохо растворяются в кристаллах фаз Это приводит к тому, что избыток модифицирующих элементов будет выделяться на фронте затвердевания и, подобно молекулярному водороду, способствовать получению грубых дендритных кристаллов

Таким образом, основными механизмами процесса кристаллизации металлов и сплавов являются: при образовании критических зародышей - гомогенно-гетерогенный, путем коагуляции нано-кристаллов и их присоединения к вогнутым поверхностям формирующихся зародышей; при росте критических зародышей - гетерогенный, путем конденсации нанокристаллов с эффективностью, увеличивающейся от выпуклой до вогнутой поверхности растущих кристаллов

Литература

1.М а р у к о в и ч Е .И . Модифицирование сплавов / Е . И . Марукович, В . Ю . Стеценко . Минск: Беларуская навука, 2009.

2 . Ч а л м е р с Б . Теория затвердевания / Б . Чалмерс . М. : Металлургия, 1968 .

3 .Ж у х о в и ц к и й А .А . Физико-химические основы металлургических процессов / А . А . Жуховицкий, Д. К . Белащенко, Б . С . Бокштейн и др . М. : Металлургия, 1973 .

4 . Свойства элементов . Ч. 1. Физические свойства: Справ . Под ред . Г В . Самсонова. М. : Металлургия, 1976 .

5 .С а л л и И. В. Кристаллизация сплавов / И. В. Салли. Киев: Наукова думка, 1974.

6 . Н и к и т и н В .И. Наследственность в литых сплавах / В . И. Никитин . Самар . гос . техн. ун-т. Самара, 1995 .

7 . Р у с а н о в А .И . Фазовые равновесия и поверхностные явления / А . И . Русанов . Л. : Химия, 1967.

И/дтг:г г г^7Шглтг:г_

/ 1 (69), 2013-

8 . Ф и л и п п о в Е .С . Строение, физика и химия металлургических расплавов / Е . С . Филиппов . М. : Металлургия, 1995 .

9 .Г а в р и л и н И .В . Равновесная химическая неоднородность в жидких литейных сплавах / И .В . Гаврилин, Ю . Д. Коро-годов, Н . П . Тихонов, В . Н . Шаршин // Литейное производство . 1986 . № 11. С . 3-5 .

10 .В е р т м а н А .А . Микрогетерогенность металлических расплавов и регулирование свойств отливок / А . А . Вертман // Вестн. АН СССР. 1967. № 7 . С . 68-71.

11. Щ е б а т и н о в М . П . Высокопрочный чугун в автомобилестроении / М. П . Щебатинов, Ю . Е . Абраменко, Н . И . Бех. М. : Машиностроение, 1988.

12 .3 а х а р ч е н к о Э .В . Отливки из чугуна с шаровидным и вермикулярным графитом / Э .В . Захарченко, Ю . Н . Левченко, В . Г. Горенко . Киев: Наукова думка, 1986 .