Механизмы очистки сточных вод от биогенных элементов (азота и фосфора) в фито-очистных системах Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

ЭКОСИСТЕМЫ: ЭКОЛОГИЯ И ДИНАМИКА, 2018, том 2, № 4, с. 144-171

— МЕТОДЫ ПОДДЕРЖАНИЯ И СОХРАНЕНИЯ ЭКОСИСТЕМ И ИХ КОМПОНЕНТОВ =

УДК: 628.357

МЕХАНИЗМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (АЗОТА И ФОСФОРА) В ФИТО-ОЧИСТНЫХ СИСТЕМАХ

© 2018 г. К.Ю. Рыбка, Н.М. Щеголькова

Институт водных проблем Российской академии наук

Россия, 119333, г. Москва, ул. Губкина, д. 3 E-mail: kseniarybka@gmail.com, nshegolkova@mail.ru

Поступила в редакцию 15.10.2018. После доработки 15.10.2018. Принята к публикации 01.11.2018.

Удаление биогенных элементов является приоритетной задачей при очистке сточных вод различного происхождения. В данной статье рассматриваются механизмы очистки стоков от азота и фосфора в фито-очистных сооружениях - водотоках искусственного происхождения (поверхностных или подземных), засаженных высшей водной растительностью. В биохимических циклах азота и фосфора в фито-очистных системах принимают участие неорганические и органические соединения, связанные между собой в последовательность реакций, происходящих в воде, донных отложениях и биомассе растений и микроорганизмов. В работе подробно рассмотрены основные механизмы преобразования и удаления соединений азота - азотфиксация, аммонификация, нитрификация, денитрификация, анаэробное окисление аммония (анаммокс), атмосферное осаждение, сорбция и испарение. Описано влияние абиотических и биотических факторов на протекание этих процессов, перечислены основные группы микроорганизмов, осуществляющих микробиологические процессы удаления соединений азота, приведены уравнения реакций, проведено сравнение химизма процессов очистки стоков от азота на традиционных очистных сооружениях и в фито-очистных системах. К процессам преобразования соединений фосфора, рассмотренным в данной работе, относятся сорбция, ассимиляция в биомассу, аккреция, осаждение и испарение. Описана локализация соединений фосфора в фито-системах и её изменение при их эволюции, а также особенности круговорота фосфора в зависимости от типа фито-очистного сооружения. В заключении даны рекомендации по интенсификации этих процессов и проектированию фито-очистных сооружений в климатических условиях России.

Ключевые слова: очистка сточных вод, азот, фосфор, фито-очистные системы. DOI: 10.24411/2542-2006-2018-10025

Фито-очистные системы (ФОС) - это природно-техногенные системы очистки сточных вод, состоящие из водоупорного слоя, фильтрующего слоя (загрузки) и высших водных растений (макрофитов) со встроенными техническими элементами для регулирования потока (Щеголькова и др., 2014а, 2014б, 2015). Очистка воды от загрязняющих веществ в таких системах происходит посредством природных механизмов самоочищения, а технические элементы конструкции позволяют управлять этими процессами, интенсифицировать их.

В рамках общепринятой классификации по местоположению гидравлической проектной линии и варианту проектирования можно выделить три основных типа ФОС, каждый из которых имеет свои функциональные особенности:

1. ФОС с открытой водной поверхностью (есть открытая акватория, застой воды, плавающая и надводная растительность) - системы высокой производительности, применяются в случае высокой или изменчивой гидравлической нагрузки и, как правило, в регионах без длительного морозного периода. Часто используются для доочистки. Также могут выполнять функцию буферных водоемов для ливневых сточных вод.

2. ФОС с горизонтальным подповерхностным потоком (не имеют открытых акваторий,

сточные воды протекают горизонтально под поверхностью через фильтрующий слой и произрастающие в нем растения) - используются, как правило, для вторичной очистки муниципальных стоков. Также эффективно справляются с некоторыми видами промышленных загрязнений. Используются при меньших скоростях потока, но эффективны в условиях холодного климата.

3. ФОС с вертикальным подповерхностным потоком (схожи с вариантом выше, но поток воды фильтруется вертикально, а не горизонтально) - эффективны для получения нитрифицированных стоков, используются для очистки фильтратов свалок, стоков пищевой промышленности (отходов с повышенным содержанием аммиака), а также сильно загрязненных промышленных стоков. Могут быть как с восходящим, так и с нисходящим потоком.

Кроме того, существуют гибридные ФОС (комбинация двух или более перечисленных выше разновидностей) - часто они обладают максимальной эффективностью.

Очистка сточных вод от загрязняющих веществ в ФОС осуществляется за счёт физических, химических и биологических процессов с участием минеральной загрузки, растительности и ассоциированной с ней биоты. Механизмы удаления токсикантов зависят от природы загрязнения, концентрации загрязняющего вещества и типа ФОС и могут включать в себя фильтрацию, седиментацию, осаждение, окисление и восстановление, ионный обмен, сорбцию, ассимиляцию в биомассу, бактериальное разложение и т.д. При этом важную роль играют процессы, осуществляемые биотой ФОС (растительно-бактериальным сообществом) - особенно при очистке от азота и фосфора. Подробный анализ литературных данных показал, что ФОС способны очищать стоки от широкого спектра поллютантов - взвешенных веществ, органических токсикантов (в т.ч. ксенобиотиков), азота, фосфора, серы, тяжелых металлов и бактериального загрязнения с высокой эффективностью.

Соединения азота в сточных водах требуют особого внимания из-за их роли в эвтрофикации, влияния на содержание кислорода в водоприёмниках и токсичности для гидробионтов. Однако азотсодержащие вещества, как и другие биогены, необходимы для роста и развития растений, которые, в свою очередь, стимулирует биохимические циклы ФОС. Контроль цикла азота в ФОС является важной задачей при проектировании очистных сооружений, так как с этим циклом связано удаление органического вещества.

Источники поступления и формы азота в ФОС. Азот в поверхностных водах представлен неорганическими и органическими соединениями различной природы. Для оценки их содержания используют следующие показатели:

• общий азот по Кьельдалю (ТКК) = органический азот + аммонийный азот;

• окисленные формы азота = нитраты + нитриты;

• неорганический азот = окисленный + аммиачный азот;

• органический азот = ТКК - аммиачный азот;

• общий азот = ТКК + окисленный азот.

Каждый из этих показателей характеризует протекающие в ФОС процессы, которые формируют качество воды на выходе из сооружения, в зависимости от природы стоков и нормативных требований к очищенной воде.

Наиболее важными неорганическими формами азота в ФОС, очищающих городские или бытовые сточные воды, являются аммиачный азот, нитриты (N0^), нитраты (N0^), закись азота (N20), а также растворенный элементный азот и газообразный азот (N2).

Аммиачный азот присутствует в ФОС либо в виде газа (^ЫН3), либо как катион аммония (^ЫН4+), в зависимости от температуры воды и рН:

^ЫН3+Н20^ЫН4+0Н- (1).

Таким образом, общий аммиачный азот представлен суммой неионизированных и

ионизированных форм аммиака. Долю неионизированной формы можно оценить следующим образом:

где Kd - константа диссоциации; CIA - концентрация ионизированного аммиака, мг/л; CUA -концентрация неионизированного аммиака, мг/л; T - температура воды, °С.

Благодаря близкой к нейтральной рН и естественной температуре в большинстве ФОС преобладает аммонийный азот. При температуре 25°C и рН 7 неионизированная форма составляет лишь 0.6% от общего содержания аммиачного азота, но при рН 9.5 и температуре 30°C содержание аммиака повышается до 72%. При концентрации более 0.2 мг/л аммиак оказывает токсичное воздействие на рыб и другие формы водной биоты.

Аммиачный азот обычно составляет более половины от общего азота в коммунальных и бытовых сточных водах, при этом его концентрация часто находится в диапазоне 20-60 мг/л. Концентрация аммиачного азота в сточных водах пищевой промышленности может превышать 100 мг/л (Kadlec et al., 1997), а в фильтратах свалок она может достигать нескольких сотен мг/л (McBean, Rovers, 1999; Kadlec, 2003). ПДК аммиака и аммоний-ионов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 1/5 мг/л по азоту (4 класс опасности).

Окисленные формы азота представлены нитратами и нитритами. В состав нитритов азот входит в промежуточной степени окисления (+3) между аммиаком (-3) и нитратом (+5). Из-за этого в поверхностных водах нитриты нестабильны и встречаются в низких концентрациях. Нитраты, наиболее окисленная форма азота, мало подвержены химическим превращениям, но являются неотъемлемой частью биологических циклов ФОС. Они могут служить питательным веществом для роста растений, но избыток нитратов приводит к эвтрофикации в водоемах, принимающих очищенные стоки ФОС. Давно известно, что нитраты и нитриты в организме человека могут привести к развитию такого заболевания, как метглобинемия. ПДК нитратов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 45.0 мг/л по NO3 (3 класс опасности), нитритов -3.3 мг/л по NO2 (2 класс).

Нитраты могут быть доминирующей формой азота в нитрифицированных вторичных стоках, поступающих в ФОС на доочистку, а также присутствуют в сельскохозяйственных стоках как результат окисления аммиачных удобрений в зоне аэрации сельскохозяйственных полей, и их концентрация в некоторых случаях может достигать 45 мг/л и более.

Органический азот в ФОС представлен различными соединениями, в том числе аминокислотами, мочевиной и мочевой кислотой, пуринами и пиримидинами. Органические формы азота, прежде всего, в виде аминокислот (основного компонента белков), составляют, как правило, 1 -7% от сухого веса растений и животных. Пиримидины и пурины, гетероциклические производные аминокислот, служат в организме основными строительными блоками нуклеотидов в составе ДНК. Мочевина CNH4O, образующаяся в процессе дезаминирования аминокислот при производстве энергии, и мочевая кислота C4N4H4O3 являются одними из простейших форм органического азота в ФОС. Органические формы азота в растворенной фазе легко гидролизуются (химически или микробиологически) с выделением аммиака.

Сточные воды содержат различные количества органического азота, в зависимости от источника загрязнения и первичной обработки стоков. Очистка с помощью активного ила, как правило, значительно уменьшает долю органического азота в сточных водах, в отличие от аэробно-анаэробных накопителей, в которых происходит, как правило, лишь снижение содержания общего азота. Стоки пищевой промышленности могут содержать очень большое количество органического азота (Kadlec, Wallace, 2009).

По мере развития технологии ФОС всё больше внимания уделяется небытовым сточным водам, что вызывает повышенный интерес к другим соединениям азота. Среди них:

• амины (RNH2, где R - алифатический углеводород), содержащиеся в сточных водах полимерной промышленности (Beeman, Reitberger, 2003);

• имиды (RCO-NH-OCR', где R и R' - алифатические углеводороды), которые содержатся, например, в стоках после обработки картофеля (Kadlec et al., 1997);

• цианиды (CN-), образующиеся в процессе выщелачивания алюминия и золота (Bishay, Kadlec, 2005; Gessner et al., 2005);

• хлорамины (NHxCly), источником которых являются хлорированные сточные воды (Zheng et al., 2004);

• триазиновые пестициды сельскохозяйственных стоков (например, атразин, C8H13N5Cl) (Moore et al., 2000).

Процессы трансформации азота в ФОС. Основные компоненты цикла азота в ФОС представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Цикл азота в ФОС (Kadlec, Wallace, 2009). Fig. 1. Nitrogen cycle in constructed wetlands (Kadlec, Wallace, 2009).

Формы азота в ФОС связаны между собой в последовательность реакций, происходящих в воде, донных отложениях (ДО) и биомассе растений и микроорганизмов. Некоторые из

этих реакций требует энергии (как правило, получаемой из органического источника углерода), а другие высвобождают энергию, которая используется организмами для роста и развития. Большинство этих процессов управляются посредством ферментов и катализаторов, вырабатываемых микроорганизмами и подчинены определенным пространственным закономерностям. Для ФОС характерна пространственная стратификация на зоны с преобладанием тех или иных процессов (например, зоны с открытой водной поверхностью и засаженные макрофитами, верхние и нижние слои воды, донные отложения, различные по происхождению пленочные живые структуры). Необходимо особенно выделить микросреды вокруг корневых систем растений (ризосферные зоны), которые могут значительно отличаться свойствами от окружающего их объема (Reddy, D'Angelo, 1994).

Ряд процессов способствует перемещению соединений азота в пространстве без изменения их молекулярной структуры (физические процессы). К ним относятся:

• осаждение частиц и ресуспендирование;

• диффузия растворенных форм;

• транслокация;

• выпадение в осадок;

• улетучивание аммиака;

• сорбция растворимого азота на субстратах.

В дополнение к процессам физической транслокации в ФОС происходят пять основных процессов преобразования азота из одной формы в другую:

• аммонификация (минерализация);

• нитрификация;

• денитрификация;

• ассимиляция;

• трансформация органических азотсодержащих молекул.

Рассмотрим подробнее эти процессы и регулирующие их факторы.

1. Физические и химические процессы не приводят к молекулярной трансформации затронутых ими соединений азота. Рассмотрим процессы поступления атмосферного азота в ФОС, адсорбцию и испарение аммиака.

1.1. Атмосферному осаждению подвержены все формы азота, как дисперсные, так и растворенные, органические и неорганические. Выпадение атмосферных осадков способствует осаждению, причём дождь в большей степени, чем снег. Концентрация азота в осадках сильно варьирует в зависимости от атмосферных условий, загрязнения воздуха и положения ФОС в ландшафте. Средняя концентрация азота, привносимого с атмосферными осадками, составляет 0.5-3.0 мг/л, большая часть из которых представлена аммиачным и нитратными формами (Kadlec, Wallace, 2009).

Кроме того, привнос азота в ФОС может быть связан с выпадением пыли, содержащей органический и аммонийный азот. Однако количества азота, поступающего при сухом выпадении, намного меньше, чем при влажном. Для расчёта последних могут быть использованы данные метеорологического мониторинга - зная количество осадков, выпавшее за определенное время в определенной местности и среднюю концентрацию азота в них, можно узнать общее количество азота, поступившее за это время на определенную территорию. Однако вклад атмосферного осаждения по сравнению с другими источниками поступления азота в ФОС достаточно мал.

1.2. Сорбция аммиака. Аммиак, в отличие от окисленных форм азота, сорбируется на органических и неорганических субстратах. Ион аммония в ФОС с открытой водной поверхностью может быть удален из воды при ионном обмене с детритом и неорганическим осадком, а в ФОС с подповерхностным потоком - при ионном обмене с загрузкой. Однако

сорбированный аммоний слабо связан со средой и может быть легко высвобожден при изменении химических характеристик воды.

При данной концентрации аммония в толще воды адсорбируется определенное его количество вплоть до насыщения всех центров сорбции. Важную роль в этом процессе играет природа субстрата. Так, например, природные цеолиты обладают в 100 раз более высокой поглотительной способностью, чем гравий, который часто используется в ФОС в качестве загрузки (фильтрующей среды). Максимальные значения сорбции на клиноптилолите составляют 6.9 г/кг, мордените - 13.1 г/кг, шабазите - 50 г/кг (Weatherly, Miladinovic, 2004; Lahav, Green, 2000). Органические субстраты и торф в ФОС с открытой водной поверхностью по своей поглотительной способности находятся между цеолитами и гравием.

Обменная реакция происходит между протоном субстрата и протоном аммиака:

^H++NH4++OH"^^NH4++H2Ü (3),

где R - лиганд (например, гумусовые вещества, содержащиеся в торфе).

Другие катионы, в том числе натрий, магний и кальций конкурируют с аммонием за обменные центры и, таким образом, уменьшают потенциал для сорбции последнего (Weatherly, Miladinovic, 2004). Высокая концентрация ионов водорода (низкие значения pH) также уменьшает сорбцию аммиака (McNevin, Barford, 2001).

Когда концентрация аммония в воде уменьшается, некоторое количество аммиака десорбируется, а при увеличении концентрации аммония в воде происходит обратный процесс. H.B. Wittgren с T. Maehlum (1997) рассматривали влияние на сорбцию сезонного фактора. Они предположили, что в одни периоды года аммоний может накапливаться, а в другие - высвобождаться и использоваться живыми организмами.

Отметим, что для расчета баланса азота количество сорбированного на донных отложениях аммиачного азота в ФОС с открытой водной поверхностью невелико и очень лабильно. Верхний слой торфяного субстрата толщиной 20 см может содержать до 20 г азота в обменной форме на квадратный метр при нагрузке до 10 мг/л аммонийного азота. Эта концентрация при умеренных нагрузках достигается достаточно быстро.

Средняя нагрузка по аммиаку для систем с горизонтальным подповерхностным потоком составляет около 1.0 г/м2 в день, а средняя входящая концентрация - 20 мг/л. При этом равновесная сорбция аммиака составляет от 2 до 25 г/м в пределах слоя толщиной 60 см. Таким образом, донные отложения могут содержать в сорбированном виде количество аммиака, которое поступало в сооружение в течение 25 дней (что, однако, составляет небольшой процент от общего поступления азота в ФОС).

Тем не менее, если субстрат подвергается воздействию кислорода (например, при периодическом обмелении или спуске воды), то может произойти окисление сорбированного аммония до нитрата. Нитраты не связываются с субстратом и вымываются при последующем увлажнения. Эта концепция является основополагающей для ФОС с пульсирующей, периодической нагрузкой, для осушаемых ФОС и систем с вертикальным потоком, а также для других систем с периодическим затоплением и осушением.

1.3. Испарение аммиака. Неионизованный аммиак относительно летуч и может быть удален из ФОС в атмосферу посредством диффузии через водную среду к поверхности раздела фаз и последующего переноса с поверхности воды в атмосферу. Процесс состоит из четырех последовательных стадий:

1. диссоциация (частичный переход катиона аммония в свободный аммиак);

2. диффузия к поверхности раздела воздух-вода (перенос вещества в водной фазе);

3. высвобождение в воздух около поверхности раздела фаз (испарение);

4. диффузия из приповерхностного слоя воздуха в атмосферу (перенос вещества в воздушной фазе).

Равновесие на границе вода-воздух (иными словами, растворимость) описывается законом Генри по формуле:

где C al - равновесная концентрация свободного аммиака в воде, г/м3; САО - концентрация свободного аммиака в воздухе,

- константа Генри (зависит от температуры).

Таким образом, растворимость зависит от температуры, а степень ионизации - от температуры и pH. Процесс испарения аммиака подразумевает перенос протона и, теоретически, снижение pH, которое было зафиксировано в лабораторных опытах (Shilton, 1996). Интересно, что в ФОС температура и pH могут подвергаться значительным суточным колебаниям: температурные изменения - до 8°С и более, изменения рН - до двух единиц. В некоторых ситуациях может наблюдаться вертикальная стратификация толщи воды по соотношению растворенного и газообразного аммиачного азота, когда значения поверхностной температуры и pH значительно отличаются от таковых в низлежащих слоях (Jenter et al., 2003).

На перенос вещества в водной среде влияет степень турбулентности, которая, в свою очередь, зависит от глубины, скорости потока, количества погруженной растительности и донных отложений (Serra et al., 2004), а также скорости ветра (Liang et al., 2002). В воздушной среде перенос вещества зависит от степени турбулентности воздуха, что, в свою очередь, определяется скоростью ветра, характером и высотой растительного покрова. Таким образом, при оценке потерь аммиака необходимо учитывать не только температуру и рН, но и другие условия, характерные для данной конкретной системы.

Полевые измерения указывают на то, что ФОС с открытой водной поверхностью теряют гораздо меньше аммиака путем испарения, чем пруды. Это может быть связано с растительностью, которая снижает скорость ветра и, таким образом, уменьшает скорость переноса вещества как в водной, так и в воздушной среде. Из этого следует, что включение открытых участков воды, лишенных растительности, в структуру ФОС способствует испарению аммиака (Poach et al., 2004).

2. Биологические процессы. ФОС - благоприятная среда для развития и роста широкого спектра микроорганизмов, которые обеспечивают или осуществляют многочисленные биохимические реакции с участием азота. Гетеротрофные бактерии получают углерод из готовых органических соединений, в то время как автотрофы получают энергию и углерод из неорганических источников. Денитрификация в ФОС часто (хотя и не всегда) осуществляется гетеротрофами, в то время как нитрификация проходит автотрофно. Микроорганизмы также продуцируют ферменты, которые способны к деструкции сложных молекул, как внутри, так и вне клетки. Микроорганизмы преимущественно адгезированы на твердых субстратах, что определяет протекание основных процессов превращения азота в ФОС в биопленках, расположенных в загрузке, донных отложениях и на подводных частях растений. Рассмотрим эти микробиологические процессы более подробно.

2.1. Аммонификация органического азота представляет собой биологическую трансформацию органического азота (например, из отмерших клеток) до аммиака, что является первым шагом на пути его минерализации. Этот процесс осуществляется гетеротрофными организмами, как в аэробных, так и в анаэробных условиях. Реакции могут проходить внутри клетки или внеклеточно, посредством ферментов, действующих на белки, нуклеиновые кислоты и мочевину.

Типичные реакции аммонификации включают в себя:

1. разложение мочевины:

CO(NH2)2+H2O^2NH3+CO2 (5),

2. разложение аминокислот:

RCH(NH2)COOH+H2O^NH3+CO2 (6).

Кинетически аммонификация протекает более быстрыми темпами, чем нитрификация, что может привести к повышению концентрации аммиака по мере прохождения воды через ФОС. Однако часто из-за недостаточного времени пребывания воды в системе аммонификация в ФОС идет не до конца (Kadlec, Wallace, 2009).

2.2. Нитрификация аммиака (преобразование аммиачного азота в окисленный) является основным механизмом снижения концентрации аммиачного азота во многих системах очистки. Нитрификацию традиционно связывают с хемоавтотрофными микроорганизмами, но этот процесс могут проводить и гетеротрофы (Keeney, 1973; Paul, Clark, 1996).

Процессы нитрификации на станциях водоочистки (при традиционной технологии очистки сточных вод). Системы биологической очистки в целом могут быть классифицированы как реакторы с суспензионной культурой (например, активный ил) или как системы очистки посредством закрепленных микроорганизмов или организмов-обрастателей (например, биофильтры). В таких устройствах происходит двухступенчатая нитрификация (Голубовская, 1978):

1. окисление аммония до нитритов:

2NH4++3O2^2NO2-+2H2O+4H+ (7),

2. окисление нитритов до нитратов:

2NO2-+O2^2NO3- (8).

Первый этап осуществляется, главным образом, автотрофными бактериями из рода Nitrosomonas, а второй - Nitrobacter. Оба этапа протекают в аэробной среде, и, таким образом, фактической скоростью нитрификации можно управлять потоком растворенного кислорода в систему.

Из стехиометрии реакций выше следует, что теоретическое потребление кислорода на первом этапе составляет около 3.43 г на 1 г окисленного NH3-N и 1.14 г на втором этапе, что в сумме составляет 4.57 г. Фактическое же потребление несколько меньше - 4.3 г O2 на грамм NH3-N (Metcalf, Eddy, 1991).

Реакции окисления высвобождают энергию, используемую бактериями родов Nitrosomonas и Nitrobacter для синтеза клеток. Для получения 0.17 г сухого веса биомассы расходуется один грамм аммонийного азота. В результате нитрификации снижается щелочность и pH воды (на каждый нитрифицированный грамм аммиачного азота высвобождается два моля H+ (U.S. EPA, 1993а, 1993б).

Процессы нитрификации в ФОС. Естественная среда, подобная той, что формируется в ФОС, значительно сложнее, чем контролируемые условия на традиционных станциях водоочистки. В природных системах и в ФОС в нитрификации участвует и другие бактерии, помимо тех, которые были упомянуты выше. К бактериям-нитрификаторам относятся также роды Nitrosospira, Nitrosococcus и Nitrosomonas, которые обильно представлены в ФОС. Кроме того, нитрит окисляется родами Nitrospira и Nitrobacter, которые также распространены в ФОС (Austin et al., 2003). Также к нитрификации способны гетеротрофные бактерии, например, Paracoccus denitrificans и Pseudomonas putida (Bothe et al., 2000). Окисление аммиака до нитрита в природных системах состоит из двух шагов, катализируемых ферментами (Bothe et al., 2000):

NH3+O2+2H++2e-^NH2OH+H2O (9)

(катализируется аммоний-монооксигеназой),

NH2OH+H2O^NO2-+5H++4e- (10)

(катализируется гидроксиламиноксидоредуктазой).

Эта схема предполагает, что промежуточным продуктом реакции является гидроксиламин. Кроме того, донором одного из атомов кислорода для нитрита является O2, а другого - H2O. Нитритокисляющие бактерии в ФОС представлены двумя основными

родами: Nitrospira (около 4% от общей численности бактерий) и Nitrobacter (около 0.1%; (Flood et al., 1999; Austin et al., 2003). Важно отметить, что нитрит, как будет показано ниже, может быть удален напрямую, без превращения в нитрат. Таким образом, в ФОС одновременно в одном микрообъеме протекают сразу несколько процессов трансформации форм азота.

Эти соображения ставят под сомнение возможность применять стехиометрию реакций традиционной очистки к ФОС. Например, потребность в растворенном кислороде для реакций, протекающих в ФОС, составляет 1.14 г О2 на грамм аммиачного азота, а не 3.43 г как в сооружениях с активным илом. Необходимая щелочность также значительно снижается. Оптимальный диапазон рН для нитрификации в ФОС составляет примерно 7.29.0 (Metcalf and Eddy, Inc, 1991).

Условие соблюдения низких значений соотношения углерод-азот, которое необходимо для работы активного ила или прикрепленных микроорганизмов, по-видимому, не является обязательным для ФОС. Они функционируют при различных отношениях БПК/TKN в поступающих водах, от 0.28 до 4.41; в то время как для сооружений с активным илом минимально возможной величиной этого соотношения (для успешной очистки стоков от азота) является 3, а оптимальным - 4-6 (Хенце и др., 2006). Корреляция между отношением БПК/TKN и эффективностью нитрификации в ФОС не найдена (R2=0.037; Kadlec, Wallace, 2009).

2.3. Денитрификация (нитрат диссимиляция) определяется как процесс, в котором нитрат преобразуется в молекулярный азот через промежуточные соединения - нитрит, оксид азота и закись азота (Голубовская, 1978):

(11).

Денитрификация осуществляется факультативными гетеротрофами - в качестве акцептора электронов может использоваться как кислород, так и нитраты.

К денитрификации способны различные организмы, как органотрофы, например, Pseudomonas, Alcaligenes, Bacillus, Agrobacterium, Flavobacterium, Propionibacterium, Vibrio), хемолитотрофы (например, Thiobacillus, Thiomicrospira, Nitrosomonas), фотолитотрофы (например, Rhodopseudomonas), диазотрофы (например, Rhizobium, Azospirillum), археи (например, Halobacterium) и другие, такие как Paracoccus или Neisseria.

Процессы денитрификации на станциях водоочистки (при традиционной технологии очистки сточных вод). Стехиометрически итоговую реакцию диссимиляции нитрата на основе метанола как источника углерода можно описать уравнением:

N03-+0.833CH30H^0.5N2+0.833C02+1.167H20+0H" (12).

Также источником углерода в процессе денитрификации может служить глюкоза:

N03-+0.206C6H1206^0.5N2+1.25C02+0.75H20+0H- (13).

Таким образом, на один грамм нитратного азота расходуется 1,90 г метанола или 2.67 г глюкозы. Часть нитратов и углерода используются денитрифицирующими бактериями для синтеза клеток. Так, еще 0. 57 г метанола требуется для роста бактерий, в результате чего в общей сложности при денитрификации 1 грамма нитратного азота расходуется 2.47 г метанола. Таким образом, оптимальный уровень углерода составляет около 2.3 г БПК на грамм NO3-N (Gersberg et al., 1984). При недостатке углерода денитрификация ингибируется.

Как следует из уравнений выше, денитрификация способствует повышению щелочности воды. Выход этого процесса составляет около 3.0 г щелочности (по CaCO3) на грамм NO3-N. Это увеличение щелочности сопровождается увеличением рН воды.

Процессы денитрификации в ФОС

Источники углерода. Источником углерода в ФОС является не метанол и не глюкоза, а органическое вещество, которое может характеризоваться отношением углерода к азоту и к фосфору (соотношение Редфилда). Согласно этому соотношению оптимальной для роста

растений является пропорция C:N:P=106:16:1 (Redfield, 1934). Тогда реакцию денитрификации можно записать с помощью уравнения:

NO3"+0.206C6H12O6^0.5N2+1.25CO2+0.75H2O+OH (14).

Эта реакция является необратимой и происходит в присутствии доступного органического субстрата только в анаэробных или аноксидных условиях (Eh от +350 до +100 мВ), где азот используется в качестве акцептора электронов вместо кислорода.

В процессе денитрификации в ФОС расходуется 3.02 г органического вещества на грамм нитратного азота. Кроме того, высвобождается некоторое количество аммиака, который может пойти на рост или добавиться к общему пулу аммиака в ФОС.

Поскольку денитрификация осуществляется по большей части гетеротрофными бактериями, то она сильно зависит от наличия в системе углерода. Денитрификация зависит от содержания растворимого органического вещества, но более тесная зависимость наблюдается от скорости нитрификации (поступление нитритов/нитратов) и от скорости гидролиза органического вещества (поступление легко разлагающегося или водоэкстрагируемого органического углерода; Broadbent, Clark, 1965; Paul, Clark, 1996). Органические вещества, способные выступать в качестве источников энергии и доноров водорода могут присутствовать в донных отложениях и почвах как результат разложения отмерших тканей или в виде корневых выделений (Stefanson, 1973; Bailey, 1976).

В ряде исследований ФОС был апробирован метод увеличения концентрации углерода путём увеличения биомассы растений или добавления метанола - эти эксперименты осуществлялись в период первых опытов с данной технологией (Gersberg et al., 1984; Burchell et al., 2002; Hume et al., 2002). Burgoon (Burgoon, 2001) использовал для денитрификации углерод путем прямой подачи стоков после обработки картофеля. Все эти исследования показали, что углерод может быть лимитирующим фактором в ФОС при высоких нагрузках по нитратам. L.A. Baker (1998) предположил, что для того, чтобы углерод не был лимитирующим фактором, отношение C:N должно быть не менее 5:1, что в его работе составило 20% C. Таким образом, если углерод ограничен (при высоких нагрузках по нитратам), то скорость денитрификации будет сильно зависеть от скорости его поступления (Hume et al., 2002).

Следует отметить, что наиболее лабильной характеристикой органического углерода в ФОС является БПК сточных вод, поступающих на очистку, которое, вероятно, преимущественно и расходуется на уменьшение содержания окисленных форм азота. При этом доля БПК по сравнению с ХПК по мере продвижения стоков в ФОС, несомненно, увеличивается, так как часть трудноокисляемого органического вещества переходит в доступную для биоты форму. Такой процесс характерен для всех речных зон ниже выпусков сточных вод и протекает он в течение первых суток (аналогично времени пребывания в ФОС; (Щеголькова и др., 2011).

Кислородное ингибирование. Денитрификация многократно наблюдалось в ФОС со значительным содержанием растворенного кислорода в поверхностном слое (van Oostrom, Russell, 1994; Phipps, Crumpton, 1994). Эта кажущееся аномалия связана со сложной пространственной стратификацией ФОС. В ФОС между поверхностью воды и донными отложениями возникает кислородный градиент, что позволяет аэробным и анаэробным реакциям происходить в непосредственной близости по вертикали (на расстоянии нескольких миллиметров от ДО; рис. 2). Таким образом, нитрат, образованный в процессе нитрификации у поверхности воды, может диффундировать в верхние анаэробные слои донных отложений, где происходит его денитрификация (Reddy, Patrick, 1984).

Значительный объем кислорода поступают по стволам растений к корням (Brix, Schierup, 1990; Brix, 1993). Некоторое его количество расходуется на дыхание (Brix, 1990).

Тем не менее, в микрозонах возле корней происходит множество химических реакций с участием кислорода.

3 -

О 2 4 6 8 10

Содержание растворённого кислорода, мг/л

Рис. 2. Распределение кислорода выше и ниже поверхности донных отложений при двух различных температурах (Crumpton, Phipps, 1992). Fig. 2. Oxygen distribution higher and lower to the surface of bottom sedimentations under two different temperature indices (Crumpton, Phipps, 1992).

Рисунок 3 иллюстрирует, что в аэробной микрозоне вокруг корешка могут проходить реакции нитрификации, а рядом, в анаэробном объеме загрузки - денитрификация. Диффузия легко объединяет эти зоны благодаря их непосредственной близости.

В ФОС бактерии, прикрепленные к поверхности, как правило, более многочисленны, чем свободно живущие (Bastviken et al., 2003, 2005). Прикрепленные бактерии образуют микробные сообщества (биопленки) на полисахаридных субстратах, и бактериальная активность в этих биопленках регулируется диффузией питательных веществ в биопленки и

8 9 2

внутренними процессами в них. Биопленки в ФОС содержат 10-10 организмов на см , включая а, ß и ö Proteobacteria, Acidobacteria и Bacteroidetes (Flood et al., 1999; Iasur-Kruh, 2012). При этом бактерии-окислители аммиака более распространены у входа в ФОС, а денитрификаторы - на выходе.

Очевидно, что распределение кислорода в ФОС описывается гораздо сложнее, чем в реакторах полного смешения, которые доминируют при очистке стоков активным илом или с помощью биофильтров. Таким образом, результаты, полученные на основе исследований этих технологий, не могут быть экстраполированы на ФОС.

Влияние растительности и температуры на денитрификацию. Принципиальным отличием ФОС является то, что ФОС - это экосистемы с пастбищной трофической цепью, в отличие от детритной в системах с активным илом. Это означает, что в ФОС образуется биомасса за счет фотосинтеза с использованием минеральных соединений с биогенными элементами. Кроме того, растения являются источником углерода и субстратом для прикрепленных микроорганизмов. Лишенные растительности зоны открытой воды не способствуют денитрификации (скорость использования нитрата в реакции денитрификации в таких зонах составляют примерно треть от той, которая характерна для участков с растительностью (Arheimer, Wittgren, 1994). ФОС с древесными и кустарниковыми видами также имеют относительно низкие темпы денитрификации (DeLaune et al., 1996), вероятно, из-за недостатка углерода.

Надводная или подводная растительность поддерживает развитие эпифитных биопленок, которые присутствуют как на живом, так и на мертвом растительном материале (Eriksson, Weisner, 1997). Тем не менее, живые подводные растения производят кислород, который ингибирует денитрификацию.

Рис. 3. Пути преобразования азота в непосредственной близости от корневой системы растений; приведено по (Kadlec, Wallace, 2009). Fig. 3. Ways of nitrogen transformation close to the root systems of plants; given according to (Kadlec, Wallace, 2009).

Денитрифицирующие бактерии в ФОС более многочислены, чем нитрификаторы. Максимальная численность бактерий наблюдается весной и летом (около 10 /г против 105/г осенью и зимой; Herskowitz, 1986), что, по всей видимости, связано с приростом растительной биомассы. Кроме того, температура влияет на скорость денитрификации напрямую. Формула по Хальтману:

pDt=pD20-10kt(t-20) (15),

где pDt и pD20 - скорости денитрификации при температуре t и при температуре 20оС соответственно; kt - температурная константа (Яковлев, Карюхина, 1980). Значит, процесс денитрификации наиболее активно протекает в теплое время года.

Автотрофная денитрификация в присутствии серы. Сера является донором электронов для автотрофной денитрификации, в качестве альтернативы хорошо изученной гетеротрофной денитрификации, в которой в качестве питательной среды микроорганизмы используют углерод (Koenig, Liu, 2001; Soares, 2002). Бактерия Thiobacillus denitrificans может восстанавливать нитраты до газообразного азота в процессе окисления элементной серы или восстановленных соединений серы, включая сульфиды (S2-), тиосульфаты (S2O32-) и

о

сульфаты (SO3 -). B. Batchelor и A.W. Lawrence (1978) предлагают уравнение в случае реакции с элементной серой:

NO3"+1.1S+0.40CO2+0.76H2O+0.08NH4+^0.5N2+0.08C5H7O2N+1.1SO42"+1.2H+ (16).

Если основной формой восстановленной серы являются сульфиды, то предлагается уравнение (Komor, Fox, 2002):

NO3"+0.74S2"+0.1886CO2^0.48N2+0.037C5H7O2N+0.78SO42"+0.1H++0.37H2O (П.)

Эта реакция требует 1.69 г сульфидной серы на грамм нитратного азота. Существуют также и другие возможные варианты. Например, окисление дисульфида железа в уравнении (Pauwels, Talbo, 2004):

14NO3>5FeS2+4H+^7N2+5Fe2++10SO42"+2H2O (18).

В ФОС сера в различных формах может присутствовать в осадках, выпадающих при поступлении сульфатов со сточными водами. При этом в ДО накапливаются сульфиды и элементарная сера. Эти осадки содержат также соединения углерода, и, следовательно, одновременно может происходить как гетеротрофная (с участием углерода), так и автотрофная (с участием серы) денитрификация (Nahar et al., 2000; Komor, Fox, 2002; Wu et al., 2013). При этом в автотрофном процессе производство газообразного азота сопровождается окислением сульфида до сульфата.

Учитывая разнообразие альтернативных доноров электронов для денитрифицирующих организмов ФОС, не удивительно, что во многих случаях углерод не является лимитирующим фактором процесса денитрификации.

Аэробная денитрификация долгое время считалась строго анаэробным процессом. Тем не менее, она может проходить и в аэробных условиях (Robertson et al., 1995). Аэробная денитрификация и гетеротрофная нитрификация часто сочетаются в одном организме, примером может служить Thiosphaera pantotropha (Ludwig et al., 1993; Jetten, 2001). Поскольку нитрификация, как правило, регистрируется путем измерения концентрации образовавшегося нитрата или нитрита в кислородных условиях, сочетание нитрификации и аэробной денитрификации довольно сложно наблюдать в стандартных обогатительных культурах. Аэробные денитрификаторы присутствуют в большом количестве, например, в почвах и способны обеспечить большой вклад в разложение нитратов (Jetten et al., 1997).

Диссимиляционная нитратредукция до аммонийного азота (нитрат-аммонификация). Удаление нитратов в ФОС часто относится исключительно на счёт денитрификации, тем не менее, известны и другие механизмы - ассилимяция растениями и микробиотой и диссимиляционное разложение до аммонийного азота (DNRA). Эти альтернативные процессы обеспечивают от 1% до 34% от общего разложения нитратов (Bartlett et al., 1979; Stengel et al., 1987; Cooke, 1994; van Oostrom, Russell, 1994). М.С. Барлетт измерил продукцию аммиака, молекулярного азота и закиси азота почвами ФОС, лишенных растительности (Bartlett et al., 1979). От 1% до 6% составлял аммонийный азот, остальное -молекулярный азот, а закись азота присутствовала лишь в следовых количествах. Дж.Г. Кук измерил содержание нитратов, аммония и органического азота, меченных атомами 15N в ФОС без растительности (Cooke, 1994). Он обнаружил, что 34% K15NO3 было преобразовано диссимиляционными процессами, 6% пришлось на счёт микробной ассимиляции и 60% -денитрификации. Другие исследователи отметили 16-процентное диссимиляционное снижение концентрации нитратов в системе с Glyceria maxima (van Oostrom, Russell, 1994).

Диссимиляционная нитратредукция является результатом анаэробного дыхания хемоорганотрофов, использующих нитрат в качестве акцептора электрона вместо кислорода при окислении органического вещества, как показано в уравнении (Lam, Kuypers, 2011):

NO3-^NO2-^NH4+ (19).

В отличие от денитрификации, диссимиляционная нитратредукция сохраняет биодоступный азот внутри ФОС в виде растворимого аммония, а не переводит его в газообразный азот, обладающий низкой химической активностью. Процесс может осуществляться как прокариотическими, так и эукариотическими организмами (Preisler et al., 2007; Stief et al., 2014).

Денитрификация может быть доминирующим процессом в средах с высоким содержанием нитратов, но бедных углеродом, в то время как диссимиляция нитратов и

нитритов до аммония, как правило, доминируют в богатых углеродом средах, которые предпочитают колонии ферментативных бактерий (Tiedje et al., 1982). Так нитрат-аммонификаторы могут преобладать в условиях ограниченного содержания нитратов (Laanbroek, 1990). Нитрат аммонификация осуществляется факультативными анаэробными бактериями, принадлежащих к родам Bacillus, Citrobacter и Aeromonas, или Enterobacteriaceae (Cole, Brown, 1980; MacFarlane et al., 1982; Grant, Long, 1985). Однако строго анаэробные бактерии, принадлежащие к роду Clostridium, также могут переводить нитрат в аммиак (Caskey, Tiedje, 1979, 1980).

Темпы преобразования NO3- в NH4+ и в органический азот заметно повышается с уменьшением окислительно-восстановительного потенциала, повышением рН и увеличением количества легкоокисляемых органических веществ (Rutting et al., 2011; Zhang et al., 2014; Hasari, 2015).

2.4. Анаэробное окисления аммония (анаммокс). В среде с присутствием нитритов и аммиака, реакцию образования газообразного азота можно описать уравнением:

NO2-+NH4+^N2+2H2O (20).

Реакцию проводят анаэробные микроорганизмы, например, Plantomycetes Nitrosomonas eutropha. Общий химизм можно описать уравнением (Furukawa et al., 2001):

NH3+0.08O2^0.44N2+0.11NO3-+0.14H++1.43H2O (21).

Реакция идёт через нитрит, а потребность в кислороде составляет всего 1,94 г на один грамм NH4-N. Процесс автотрофный, органический углерод не требуется (в отличие от традиционной денитрификации). Эти преимущества делают анаммокс весьма перспективным процессом в дальнейшем развитии технологии ФОС (особенно с насыщенным подповерхностным потоком).

В природной среде бактерии, осуществляющие анаммокс, присутствуют в обводненных почвенных горизонтах (Fox, Gable, 2003; Gable, Fox, 2003). Они были также найдены в ФОС с открытой водной поверхностью и подповерхностным потоком. В составе микробиологического сообщества ФОС с вертикальным подповерхностным потоком было обнаружено 13% Plantomycetes (Austin et al., 2003). Эти микроорганизмы были также найдены в ФОС с открытой водной поверхностью, очищающей частично нитрифицированные бытовые сточные воды (Shipin et al., 2004).

2.5. Азотфиксация. Биологическая фиксация азота - процесс, при котором газообразный атмосферный азот диффундирует в раствор и превращается в аммиачный азот -осуществляется автотрофными и гетеротрофными бактериями, цианобактериями и высшими растениями. Предполагается, что процесс состоит из трех этапов, на каждом из которых задействованы два электрона, уравнение 22 (Winter, Burris, 1976):

N=N^HN=NH^H2N-N2H^NH3 (22).

Промежуточными продуктами реакции являются диимид и гидразин.

В почвах встречаются 6 основных типов азотфиксирующих организмов (Killham, 1994):

1) свободно живущие бактерии, такие как Bacillus, Klebsiella и Clostridium, фиксирующие N2 в анаэробных условиях (первые два являются факультативными анаэробами и могут фиксировать азот при пониженных концентрациях кислорода, тогда как Clostridium - облигатный анаэроб);

2) бактерии рода Rhizobium, которые фиксируют N2 в основном в корневых клубеньках бобовых растений;

3) актиномицеты рода Frankia, фиксирующие N2 в корневых клубеньках небобовых покрытосеменных, таких как ольха Alnus glutinosa (эти ассоциации иногда называют «актиноризами»);

4) свободно живущие цианобактерии на поверхности почвы, такие как Nostoc и Anabaena;

5) симбиотические цианобактерии лишайников;

6) К2-фиксирующие бактерии, свободно связанные с корнями некоторых растений, их иногда называют «ризоценозы» (например, Azotobacter, Beijerinckia и Azospirilllum).

В ФОС наиболее важными ^-фиксирующими организмами являются свободно живущие бактерии, цианобактерии, К2-фиксирующие бактерии, слабо связанные с корнями некоторых растений, и, вероятно, Frankia. Также было обнаружено, что фиксировать атмосферный азот способен водный папоротник Azolla и некоторые виды сосудистых растений рода Alnus и Myrica (Waughman, Bellamy, 1980).

Было показано, что в анаэробных условиях микробная ассоциация в корневой зоне Typha spp. и Glyceria borealis фиксирует значительное количество атмосферного азота (Bristow, 1974; Reddy, DeLaune, 2008). При 20°C азотфиксация составила 33.6 и 35.3 мг/кг корней в день для Typha и Glyceria соответственно. В аэробных условиях эти значения на порядок уменьшились. Также считается, что c (Postgate, 1998; Paneque et al., 1990). Общий же вклад этого процесса в цикл азота невелик, особенно в ФОС, богатых этим химическим элементом.

Соединения фосфора. Фосфор также является биогенным элементом для растений, он часто лимитирует их развитие в водных экосистемах. Оптимальное соотношение питательных элементов в биомассе можно выразить как мольное отношение C:N:P=106:16:1 или 41:7:1 по массе (соотношение Редфилда). Это соотношение очень редко соблюдается в сточных водах, и в муниципальных и бытовых стоках обычно наблюдается избыток фосфора в связи с его поступлением в сточные воды с продуктами метаболизма жителей и детергентами. ПДК фосфатов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 3.5 мг/л, а в водоемах рыбохозяйственного назначения - 0.2 мг/л по P.

Цикл фосфора включают в себя большое количество химических реакций, но только загрузка обладает достаточным потенциалом для долгосрочного хранения фосфора в ФОС, причем процессы накопления и высвобождения фосфора в ней могут сменять друг друга на достаточно малых промежутках времени. В придонных слоях ФОС наблюдается замедление окислительных процессов, что играет важную роль в долгосрочном накоплении и хранении фосфора. Скорость аккумуляции фосфора в ДО может составлять порядка нескольких миллиметров в год (Mitsch, Gosselink, 1993).

Превращения фосфора происходят в различных компонентах ФОС: вода, растения, микрофлора, донные отложения и загрузка (рис. 4). Наиболее активными формами фосфора в ФОС являются растворенные фосфаты, которые изменяют степень гидратации в зависимости от рН. Наиболее распространены моно- и двухосновные фосфаты, доминирующие при типичных для ФОС рН 4-9, уравнение 23 (Morel, Hering, 1993):

H2PO4-~HPÜ42-+H+ (23).

Кроме того, в ФОС присутствует обменный и коллоидно связанный фосфор (Baldwin, 1988; Hens, Merckx, 2002); фосфор легко соединяется с растворенным органическим веществом. В ФОС происходит взаимодействие всех этих форм фосфора, в результате чего может наблюдаться выпадение разнообразных катионов в осадок. Основными минеральными осадками в ФОС являются апатит Ca5(Cl,F)(PO4)3 и гидроксиапатит Ca5(OH)(PO4)3 (Reddy, D'Angelo, 1994). Фосфор также может соосаждаться с другими минералами, такими как гидроксид железа или карбонатные минералы, например, кальцит СаСО3 (Reddy, D'Angelo, 1994).

Общий химизм превращений фосфора в ФОС достаточно сложен, из-за чего количественные расчеты, как правило, невозможны. Общая тенденция выглядит следующим образом (Reddy, D'Angelo, 1994):

• при низких значениях pH фосфор фиксируется ионами алюминия и железа, если

таковые имеются;

• в щелочной среде фосфор фиксируется кальцием и магнием;

восстановительные условия приводят к увеличению растворимости минералов железа и высвобождению фосфора.

Рис. 4. Трансформация фосфора в ФОС. Условные обозначения: PO4-P - фосфор ортофосфатов, PP - дисперсный (корпускулярный) фосфор, DP - растворенный фосфор, DOP - растворенный органический фосфор, PH3 - фосфин (Kadlec, Wallace, 2009). Fig. 4. Phosphorous transformation in the constructed wetlands. Legend: PO4-P - phosphorous of orthophosphates, PP - dispersed (coursus) phosphate, DP - dissolved phosphate, DOP - dissolved organic phosphate, PH3 - phosphine (Kadlec, Wallace, 2009).

Если в ФОС присутствуют свободные сульфиды, то они связываются с образованием сульфида железа, что исключает минерализацию фосфора за счет железа.

Соединения фосфора составляют значительную долю сухого веса растений, микроорганизмов, донных отложений и других компонентов ФОС, хотя концентрация фосфора в них примерно в десять раз меньше, чем азотных соединений. Доля фосфора в этих компонентах варьирует в зависимости от типа ФОС и сезона года. Доминирующая доля фосфора содержится в загрузке и донных отложениях. Далее идут растения и растительный опад, и очень малую часть фосфора содержат микроорганизмы, водоросли и вода.

Некоторые соединения фосфора поглощаются растениями и накапливаются в тканях растений или сорбируются частицами в составе донных отложений или загрузки.

Органический фосфор может быть высвобожден в качестве растворимого фосфора в случае окисления органической матрицы. В некоторых случаях образуются нерастворимые осадки, которые могут переходить в растворимое состояние при изменении условий среды.

Большое количество фосфора в загрузке и ДО присутствует в составе органической фракции. Органические формы фосфора можно разделить на:

1) легко разлагаемые (нуклеиновые кислоты, фосфолипиды, фосфорные соли сахарных кислот);

2) трудно разлагаемые (инозитолфосфаты или фитин).

Органические формы фосфора могут быть классифицированы в порядке убывания биодоступности следующим образом: фосфор микробной биомассы, лабильный органический фосфор, фосфор фульвокислот, фосфор гуминовых кислот и остальные формы органического фосфора (Kadlec, Wallace, 2009). В ФОС, как правило, большая часть органического фосфора иммобилизовано в загрузке, и только небольшая его часть доступна для биоты.

Локализация фосфора в ФОС и её изменение при эволюции ФОС. Содержание фосфора в тканях растений ФОС составляет 0.1-0.64% по сухому веществу (Bedford et al., 1999) и увеличивается с ростом входящей концентрации и биодоступности фосфора. Причем в надземных частях растений весной содержится больше фосфора, чем в конце вегетационного периода (Klopatek, 1978), в то время как его содержание в корнях практически не подвержено сезонной изменчивости. Растения могут вносить значительный вклад в накопление фосфора в ФОС. Например, в ФОС в городе Лауверсуг в Нидерландах при нагрузке 30-40 г фосфора на м2 в год на долю растений приходилось 10 г фосфора на м в течение 100-дневного вегетационного периода (Kadlec, Wallace, 2009), то есть во время роста растения утилизировали 100% поступающего в ФОС фосфора. Необходимо помнить, однако, что в период осеннего отмирания этот фосфор возвращается в ФОС - за исключением некоторого неразлагаемого количества.

При эволюции ФОС формы фосфора несколько изменяют свою локализацию. В состав загрузки ФОС входит малорастворимый фосфор минералов (органический и неорганический). В поровых водах и сорбированном виде содержится небольшое количество фосфора. Со временем в ФОС образуется слой органических отложений и формируется гидроморфная почва. Этот процесс начинается с образования несвязанного мобильного рыхлого слоя - флокулята, который частично разлагается, но со временем формирует консолидированный почвенный слой. Содержание фосфора в подобных флокулярных слоях составляет 0.1-0.4% по сухому весу, что при плотности 0.02-0.04 г/см3 и мощности 20-30 см оставит 4-40 г фосфора на м2 (Kadlec, Wallace, 2009).

В сформировавшихся почвах ФОС содержание фосфора варьирует от 300-500 мг/кг при низких нагрузках по фосфору до 1000-2000 мг/кг при нагрузках более 3 мг/л с максимумом в верхних слоях (Kadlec, Wallace, 2009). Минеральные формы фосфора практически не подвержены дальнейшей трансформации, однако органические формы могут разлагаться при изменении условий среды; например, при иссушении возможно окисление органических соединений фосфора, которые были стабильны под водой (Olila et al., 1997; Pant, Reddy, 2001). Фосфор, связанный с ионами железа, может высвобождаться при изменении Eh (Soto-Jimenez et al., 2003).

Механизмы удаления фосфора в ФОС: сорбция, ассимиляция в биомассу и захоронение в виде трудноразлагаемых остатков (аккреция). Количество фосфора, которое может быть удалено за счёт двух первых механизмов конечно, в то время как аккреция может происходить постоянно. Кроме того, большое количество фосфора может быть удалено из ФОС в результате гравитационного осаждения частиц (это особенно актуально для ливневых сточных вод, содержащих много фосфора в виде взвешенных веществ).

1. Сорбция фосфора описывается уравнением Ленгмюра или Фрейндлиха, при этом предел насыщения зависит от содержания в ФОС железа и алюминия (Lijklema, 1977; DeBusk et al., 1994; Reddy et al., 1998). Анализ литературных данных (15 систем) показал, что для ФОС с открытой водной поверхностью максимальные значения сорбции находятся в диапазоне 150-5000 мг фосфора на 1 кг субстрата (Yoo et al., 2006; Sakadevan, Bavor, 1998). Если после достижения равновесия между содержанием фосфора в воде и его сорбцией на субстрате концентрация фосфора снижается, то происходит вторичное загрязнение за счёт десорбции фофора. Такое наблюдается, например, на начальной стадии функционирования ФОС, в которых в качестве загрузки используется богатая фосфором почва.

Процесс сорбции/десорбции состоит из двух этапов:

1) быстрый обмен фосфором между поровыми водами и поверхностью частиц субстрата (адсорбция);

2) медленное поглощение фосфора всем объемом субстрата (абсорбция).

Время насыщения субстрата для таких материалов как песок, гравий и торф составляет около года при нагрузке по фосфору 3 мг/л, гидравлической нагрузке 5 см/сутки, мощности субстрата 0.3 м и требуемой концентрации фосфора на выходе 1 мг/л (CH2M HILL Inc., 2003; Breen, 1990; Richardson, Vaithiyanathan, 1995), однако необходимо помнить, что на этом способность ФОС очищать воду от фосфора не исчерпывается, так как другие механизмы всё ещё продолжают работать. Примером может служить крупномасштабная ФОС с открытой водной поверхностью в Орландо, США, осуществляющая третичную очистку стоков уже более 30 лет (U.S. EPA, 1993а, 1993б; Jackson, Sees, 2001; Wang et al., 2006). Система площадью 4.9 км2 была создана в 1987 году, средняя гидравлическая нагрузка - 54000 м3/сут, среднее содержание общего фосфора в поступающих стоках - 280 мкг/л. В течение первых 10 лет функционирования ФОС эффективность удаления P составляла 70-80% (средняя концентрация P в очищенных стоках была порядка 64 мкг/л). Во время второй декады наблюдалось снижение эффективности в зимнее время (при незначительном уменьшении среднегодовой эффективности), обусловленное чрезмерным накоплением осадка в начальной части системы и связанными с этим проблемами гидравлического характера. После очистки ФОС от излишнего осадка, произведенной на 15 году работы системы, эффективность восстановилась. При этом наибольшее снижение концентрации фосфора наблюдается в начальной зоне системы (рис. 5).

2. Ассимиляция в биомассу. В цикле фосфора в ФОС задействованы микроорганизмы, водоросли, макрофиты, а также водоплавающие животные и птицы. Некоторые исследователи считают, что на долю микробиоты приходится до 50% P, поглощаемого в ФОС (Richardson, Vaithiyanathan, 1985; Reddy et al., 2002). Однако из-за короткого жизненного цикла микроорганизмов практически весь поглощенный ими фосфор вскоре снова высвобождается. Тем не менее, благодаря высоким скоростям поглощения микроорганизмы являются первым звеном в цепи утилизации фосфора в ФОС, при отмирании микроорганизмов поглощенный ими фосфор осаждается на дно ФОС, где происходят дальнейшие процессы его трансформации.

Макрофиты (особенно полупогруженные и погруженные растения) влияют на трансформацию фосфора в ФОС двумя способами:

1) сезонное накопление и высвобождение фосфора;

2) захоронение в составе ДО.

При этом необходимо учитывать не только общее количество фосфора, поглощаемое растениями, но и потери при отмирании и разложении растительной ткани, происходящие с разной скоростью в течение всего периода вегетации. В условиях холодного климата отмиранию подвержено около 20% от общего ежегодного количества растительной биомассы (Whigham et al., 1978), в то время как в теплых регионах за год биомасса сменяется

до 10 раз в зависимости от культуры (Davis, 1994). В умеренном климатическом поясе максимальная скорость ассимиляции наблюдается весной и в начале лета, минимальная -осенью. По усредненным оценкам, при длительности вегетационного периода 8 месяцев в году растения поглощают около 12 г P/м2 в год, из которых в виде трудноразлагаемого остатка захоранивается 2 г, а 8 г возвращается в воду (Kadlec, Wallace, 2009). Таким образом, ассимиляция в биомассу обеспечивает в основном кратковременную аккумуляцию фосфора, а также вносит вклад в его накопление в ДО.

Рис. 5. Концентрация общего фосфора и общего азота в водах ФОС «Orlando Easterly» (продольный профиль), усредненные значения за 1988-2011 годы (Sees, 2014). Fig. 5. Concentration of total phosphorus and total nitrogen in the waters of constructed wetlands «Orlando Easterly» (longitudinal profile), average values for 1988-2011 years (Sees, 2014).

Некоторые исследователи указывают на необходимость периодического изъятия растительной биомассы из ФОС с целью удаления ассимилированного ей фосфора (Wang, Mitsch, 2000). Однако практика показывает, что даже в ФОС с высокой нагрузкой по фосфору за счет сбора биомассы удаляется лишь небольшое количество фосфора - не более 10% (Toet et al., 2005; Herskowitz, 1986). C учётом сложности данной процедуры (особенно если система засажена корневыми погруженными видами растений) и необходимости утилизировать отходы, сбор биомассы обычно не производится.

3) Аккреция. Основным устойчивым механизмом удаления фосфора в ФОС является аккреция - включение P в состав химически стабильных трудноразлагаемых соединений, образующихся на месте в результате отмирания флоры и фауны (донные отложения и почвы ФОС). Как было отмечено раньше, аккреции подвержено около 20% от общего количества поглощаемого растениями фосфора. Скорость аккреции может достигать нескольких сантиметров в год, в результате чего в ФОС в трудноразлагаемой форме, по различным данным, накапливается от 0.06 до 13.7 г P на м2 в год (Craft, Richardson, 1993; Kadlec, 1997). При этом наибольший вклад вносит растительный опад (преимущественно листья макрофитов), а также водоросли и бактерии.

4) Осаждение. Гравитационное и химическое осаждение также является устойчивым механизмом очистки воды от фосфора, особенно в ФОС, принимающих поверхностный сток с сельскохозяйственных территорий. Например, удаление фосфора в ФОС, очищающей стоки, богатые минеральным фосфором в Норвегии, составило 26-71 г/м2 в год (Braskerud, 2002). Эффективность удаления фосфора в составе органических ВВ, как

правило, ниже. Анализ 13 ФОС показал, что эффективность удаления общего P в них варьирует от 3 до 62% (средняя - 38%), а фосфора в виде ВВ - от 9 до 73% (средняя - 46%).

Химическое осаждение фосфора происходит в виде аморфных или слабокристаллизованных соединений, образующихся при взаимодействии фосфатов с такими катионами, как Fe, Al, Ca и Mg. При этом в ФОС формируются такие минеральные образования, как апатит, гидроксилапатит, варисцит, штренгит, вивианит и вавеллит (Reddy, D'Angelo, 1994). Кроме того, фосфор соосаждается с метагидроксидом железа и кальцитом. Реакции с участием фосфора зависят от pH, Eh и температуры.

5) Испарение. Теоретически возможно испарение фосфора из ФОС в виде токсичных газов фосфина (PH3) или дифосфина (P2H4). Однако эти соединения формируются при очень низких значениях Eh и присутствуют в столь малых количествах, что измерение их эмиссии требует высокоточных аналитических приборов. Исследователи сообщают об эмиссии 16 мкг фосфора на м2 в год, что не вносит значительного вклада в общую схему процессов удаление фосфора в ФОС (Han et al., 2000).

Подповерхностные ФОС для очистки стоков от фосфора. Считается, что в долгосрочной перспективе ФОС с подповерхностным потоком менее эффективно удаляют фосфор, чем системы с открытой водной поверхностью, из-за возможности заиливания в результате аккреции - основного устойчивого механизма удаления фосфора в ФОС (Kadlec, Wallace, 2009). Однако такие системы часто используются для быстрой очистки вод, содержащих большие количества фосфора. При этом преобладает механизм сорбции, так как поверхность контакта воды с загрузкой значительно увеличивается. Сорбционная емкость загрузки по отношению к фосфору сильно зависит от химического состава. В некоторых случаях для увеличения эффективности очистки от P в загрузку добавляют оксиды железа и алюминия (Kickuth, 1980; Rustige et al., 2003). В Норвегии для этих целей успешно применяют керамзит и легкие заполнители, используемые в строительстве, - LWA (Zhu et al., 1997; Jenssen, Krogstad, 2003). Также были созданы искусственные загрузки, предназначенные для сорбции фосфора (Filtralite-P и

Utelite®).

При этом увеличивается влияние температуры. Так как хемосорбция фосфора - процесс эндотермический, то наибольшее количество P сорбируется при повышенной температуре воды. Так, при уменьшении температуры с 20°С до 5°С сорбция фосфора на керамзите с размером частиц 2-4 мм сократилась на 64% (Zhu et al., 2003).

При проектировании ФОС, очищающих стоки от фосфора, необходимо в первую очередь учитывать:

• химический состав загрузки (наличие карбонатов кальция, оксидов железа и алюминия, органического вещества);

• гранулометрический состав загрузки (соотношение между сорбцией и гидравлической проводимостью);

• гидравлический режим (постоянный или пульсирующий поток);

• нагрузку по фосфору и длительность функционирования системы.

Средний срок службы подповерхностных ФОС, очищающих стоки от P за счёт сорбции, составляет от нескольких месяцев до нескольких лет, после чего сорбционная емкость субстрата истощается. Для дальнейшей очистки было предложено сменять загрузку на новую, что в случае подповерхностных систем является сложной и дорогостоящей процедурой. В качестве альтернативного решения было предложено помещать сменную загрузку, сорбирующую фосфор, в специальные устройства, расположенные до входа в ФОС или после выхода из неё. Такие системы используется в Дании, Норвегии и Канаде (Arias et al., 2003; Cameron et al., 2003; Zhu et al., 1997).

Периодическое иссушение, характерное для некоторых ФОС, оказывает негативное влияние на удаление фосфора. При этом уменьшаются темпы аккреции и сорбции

(Baldwin, 1996), происходит окисление метагидроксидов железа (Watts, 2000) и минерализация осадка. При последующей подаче гидравлической нагрузки наблюдается высвобождение фосфора в минеральном виде (Olila et al., 1997).

Существует большое количество данных по ФОС, очищающим стоки с различной входящей концентрацией P (от менее 20 мкг/л до более чем 100 мг/л). При этом количество P, иммобилизованного в ФОС, варьирует от 0.1 до 100 г/м2 в год. В настоящее время основное применение ФОС для очистки стоков от фосфора - вторичная и третичная очистка коммунальных сточных вод, а также очистка городских и сельскохозяйственных ливневых стоков.

Заключение

Механизмы удаления биогенных элементов в ФОС разнообразны и включают в себя химические, физические и биологические процессы. Круговороты азота и фосфора осуществляется во всех компонентах ФОС (вода, донные отложения/загрузка, воздух, биомасса), происходит трансформация органических и неорганических компонентов.

Вклад физических процессов (осаждение, сорбция, испарение) в цикл азота в ФОС невелик. Основные процессы его трансформации носят микробиологический характер. К ним относятся аммонификация, нитрификация и денитрификация, анаммокс и азотфиксация. Направленность и соотношение этих процессов зависит от состава поступающих стоков и условий среды: температуры, содержания растворенного кислорода, pH, Eh и т.д.

Процессы же преобразования соединений фосфора, напротив, имеют преимущественно физико-химический характер: сорбция, аккреция, химическое и гравитационное осаждение. ФОС способны с высокой эффективностью очищать стоки от фосфора как в долгосрочной, так и в краткосрочной перспективе. Для повышения эффективности удаления биогенов в ФОС рекомендуются следующие технические приемы:

1) полифункциональная загрузка - как сорбент, носитель бактериального сообщества и каркас для водных растений;

2) гибридные системы ФОС, состоящие из нескольких подсистем, в которых протекают разные биологические и биохимические процессы;

3) принудительная аэрация для создания регулируемых аэробно/аэробных зон;

4) создание теплоизоляционного слоя над загрузкой.

На территории РФ фито-очистные системы пока не получили широкого распространения. Использование ФОС в холодном климате накладывает ряд конструктивных ограничений, связанных в первую очередь с необходимостью изолировать «деятельный слой» от сезонных колебаний. Наличие холодных зим требует устройства терморегулирующего слоя, защищающего сооружение от промерзания зимой. В качестве изолирующей прослойки может использоваться слой снега, льда, опилок, мульчи, отмершая биомасса растений или воздушная прослойка. Толщина этого слоя определяется расчетом теплового баланса ФОС. Понижение уровня воды в зимний период создает дополнительный термоизолирующий слой сухой загрузки. Обустройство такой защиты не требует серьезных затрат и не связано с использованием больших объемов дополнительных материалов.

В случае очистки теплых стоков (а это, как правило, все бытовые стоки, стоки ТЭЦ и некоторые промышленные) могут использоваться ФОС открытого типа или ФОС без мульчирующего слоя.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Голубовская Э.К. 1978. Биологические основы очистки воды. Учебное пособие для студентов

строительных специальностей вузов. М.: Высшая школа. 268 с.

Хенце М., Армоэс П., Ля-Кур-Янсен Й., Арван Э. 2006. Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы. М.: Мир. 471 с.

Щеголькова Н.М., Диас В., Криксунов Е.А., Рыбка К.Ю. 20146. Применение фито-систем для очистки сточных вод в России // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. № 5 (77). С. 20-31.

Щеголькова H., Рыбка К., Диас В., Криксунов Е. 2014а. Природный механизм с техническими элементами. Применение фито-сооружений для очистки сточных вод в различных климатических зонах // ВОДА MAGAZINE. № 12 (88). С. 12-18.

Щеголькова Н.М., Диас В.Н., Криксунов Е.А., Рыбка К.Ю. 2015. Фито-системы для очистки сточных вод: современное решение экологических проблем // Наилучшие доступные технологии водоснабжения и водоотведения. № 2. С. 46-55.

Яковлев С.В., Карюхина Т.А. 1980. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат. 200 с.

Arheimer B., Wittgren H.B. 1994. Modelling the effects of wetlands on regional nitrogen transport // Ambio. No. 23 (6). P. 378-386.

Arias C.A., Brix H., Johansen N.H. 2003. Phosphorus removal from municipal wastewater in an experimental two-stage vertical flow constructed wetland system equipped with a calcite filter // Water Science and Technology. No. 48 (5). P. 51-58.

Austin D., Lohan E., Verson E. 2003. Nitrification and denitrification in a tidal vertical flow wetland pilot // Proceedings of the Water Environment Technical Conference WEFTEC 2003, Los Angeles. P. 333-357.

Bailey L.D. 1976. Effects of temperature and root on denitrification in a soil // Canadian Journal of Soil Science. No. 56. P. 79-87.

Baker L.A. Design consideration and applications for wetland treatment of high-nitrate waters // Water Science and Technology. 1998. No. 38 (1). P. 389-395.

Baldwin D.S. 1988. Reactive "organic" phosphorus revisited // Water Research. No. 32 (8). P. 2265-2270.

Baldwin D.S. 1996. Effects of exposure to air and subsequent drying on the phosphate sorption characteristics of sediments from a eutrophic river // Limnology and Oceanography. No. 41 (8). P. 1725-1732.

BartlettM.S., Brown L.C., Hanes N.B., Nickerson N.H. 1979. Denitrification in freshwater wetland soil // Journal of Environmental Quality. No. 8. P. 460-464.

Bastviken S.K., Eriksson P.G., Martins I., Neto J.M., Leonardson L., Tonderski K.S. 2003. Potential nitrification and denitrification on different surfaces in a constructed treatment wetland // Journal of Environmental Quality. No. 32 (6). P. 2414-2420.

Bastviken S.K., Eriksson P.G., Premrov A., Tonderski K. 2005. Potential denitrification in wetland sediments with different plant species detritus // Ecological Engineering. No. 25 (2). P. 183190.

Batchelor B., Lawrence A.W. 1978. Autotrophic denitrification using elemental sulfur // Journal of the Water Pollution Control Federation. No. 55. P. 1986-2001.

Bedford B.L., Walbridge M.R., Aldous A. 1999. Patterns in Nutrient availability and plant diversity of temperate North American wetlands // Ecology. No. 80 (7). P. 2151-2169.

Beeman R.E., Reitberger J.H. 2003. An integrated industrial management facility for biological treatment of high nitrate and carbonaceous wastewater // Environmental Progress. No. 22 (1). Pp. 37-45.

Bishay F., Kadlec R.H. 2005. Wetland treatment at Musselwhite Mine // Natural and Constructed Wetlands: Nutrients, Metals, and Management. Leiden: Backhuys Publishers. P. 176-198.

Bothe H., Jost G., Schloter M., WardB.B., Witzel K.P. 2000. Molecular analysis of ammonia oxidation and denitrification in natural environments // FEMS Microbiology Reviews. No. 24.

P. 673-690.

BraskerudB.C. 2002. Factors affecting phosphorus retention in small constructed wetlands treating agricultural non-point source pollution // Ecological Engineering. No. 19 (1). P. 41-61.

Breen P.F. 1990. A mass balance method for assessing the potential of artificial wetlands for wastewater treatment // Water Research. No. 24 (6). P. 689-697.

Bristow J.M. 1974. Nitrogen fixation in the rhizosphere of freshwater angiosperms // Canadian Journal of Botany. No. 54. P. 217-221.

Brix H. 1990. Gas exchange through the soil-atmosphere interphase and through dead culms of Phragmites australis in a constructed reed bed receiving domestic sewage // Water Research. No. 24 (2). P. 259-266.

Brix H. 1993. Macrophyte-mediated oxygen transfer in wetlands: Transport mechanisms and rates // Constructed Wetlands for Water Quality Improvement. Boca Raton: Lewis Publishers. P. 391398.

Brix H., Schierup H.H. 1990. Soil oxygenation in constructed reed beds: The role of macrophyte and soil-atmosphere interface oxygen transport // Constructed Wetlands in Water Pollution Control. Oxford: Pergamon Press. P. 53-66.

BroadbentF.E., ClarkF. 1965. Denitrification // Agronomy. No. 10. P. 344-359.

Burchell M.R., Skaggs R.W., Broome S.W., Lee C.R. 2002. Effect of Substrate Organic Matter Addition on Nitrate Removal Efficiency in Surface-Flow Constructed Wetlands // 2002 American Society of Agricultural and Biological Engineers (ASABE) Annual Meeting, St. Joseph.

Burgoon P.S. 2001. Denitrification in free water surface wetlands receiving carbon supplements // Water Science and Technology. No. 44 (11-12). P. 163-170.

Cameron K., Madramootoo C., Crolla A.M., Kinsley C.B. 2003. Pollutant removal from municipal sewage lagoon effluents with a free-surface wetland // Water Research. No. 37. P. 2803-2812.

Caskey W.H., Tiedje J.M. 1979. Evidence for clostridia as agents of dissimilatory reduction of nitrate to ammonium in soils // Soil Science Society of America Journal. No. 43. P. 931-936.

Caskey W.H., Tiedje J.M. 1980. The reduction of nitrate to ammonium in soils // Journal of General Microbiology. No. 119. P. 217-223.

CH2M HILL Inc. 2003. Report Prepared for the South Florida Water Management District. West Palm Beach. 263 p.

Cole J.A., Brown C.M. 1980. Nitrite reduction to ammonia by fermentative bacteria: a short circuit in the biological nitrogen cycle // FEMS Microbiology Letters. No. 7. P. 65-72.

Cooke J.G. 1994. Nutrient transformations in a natural wetland receiving sewage effluent and the implications for waste treatment // Water Science and Technology. No. 29. P. 209-217.

Craft C.B., Richardson C.J. 1993. Peat accretion and phosphorous accumulation along an eutrophication gradient in the Northern Everglades of Florida, United States // Biogeochemistry. No. 22. P. 133-156.

Crumpton W.G., Phipps R. 1992. Water Quality, Report on the Des Plaines River Wetlands Demonstration Project to USEPA. Vol. 3. Chicago. 19 p.

Davis S.M. 1994. Phosphorus inputs and vegetation sensitivity in the Everglades // Everglades: The Ecosystem and Its Restoration. Delray Beach: St. Lucie Press. P. 357-378.

DeBusk W.F., Reddy K.R., Koch M.S. 1994. Spatial Distribution of Soil Nutrients in a Northern Everglades Marsh: Water Conservation Area 2A // Soil Science Society of America Journal. No. 58. P. 543-552.

DeLaune R., Boar R.R., Lindau C.W., Kleiss B.A. 1996. Denitrification in bottomland hardwood wetland soils of the Cache River // Wetlands. No. 16 (3). P. 309-320.

Eriksson P.G., Weisner S.E.B. 1997. Nitrogen removal in a wastewater reservoir: The importance of denitrification by epiphytic biofilms on submersed vegetation // Journal of Environmental

Quality. No. 26 (3). P. 905-910.

FloodJ.A., AshboltN.J., PollardP.C. 1999. Complimentary independent molecular, radioisotopic, and fluorogenic techniques to assess biofilm communities in two wastewater wetlands // Water Science and Technology. No. 39 (7). P. 65-70.

Fox P., Gable J. 2003. Sustainable nitrogen removal by anaerobic oxidation during soil aquifer treatment // Proceedings of the Water Environment Federation, WEFTEC 2003. Alexandria. P. 77-87.

Furukawa K., Rouse J.D., Imajo U., Sugino H., Fujii T. 2001. Sustainable nitrogen removal by anaerobic oxidation during soil aquifer treatment // Proceedings of the Water Environment Federation, WEFTEC 2001. Alexandria. P. 84-95.

Gable J., Fox P. 2003. Measurement of anaerobic ammonium oxidation activity in soil systems and identification of Planctomycetes // Proceedings of the Water Environment Federation, WEFTEC 2003. Alexandria. P. 636-645.

GersbergR.M., ElkinsB.V., Goldman C.R. 1984. Use of artificial wetlands to remove nitrogen from wastewater // Journal of the Water Pollution Control Federation. No. 56. P. 152-156.

Gessner T.P., Reaves R.P., Kadlec R.H. 2005. Wetland remediation of cyanide and hydrocarbons // Ecological Engineering. No. 25 (4). P. 457-469.

Grant W.D., Long P.E. 1985. Environmental Microbiology // Handbook of Environmental Chemistry. Vol. 1. Pt. D: The Natural Environment and Biogeochemical Cycles. Berlin: Springer-Verlag. P. 125-237.

Han S.H., Zhuang Y.H., Liu J.A., Glindeman D. 2000. Phosphorus cycling through phosphine in paddy fields // Science of the Total Environment. No. 258 (3). P. 195-203.

HasariM. 2015. Master's thesis. University of Jyvaskyla, Finland. 40 p.

Hens M., Merckx R. 2002. The role of colloidal particles in the speciation and analysis of "dissolved" phosphorus // Water Research. No. 36 (12). P. 1483-1492.

Herskowitz J. 1986. Town of Listowel artificial Marsh project, Project Report 128 RR. Ontario Ministry of Environment, Toronto. 276 pp.

Hume N.P., Fleming M.S., Horne A.J. 2002. Denitrification potential and carbon quality of four aquatic plants in wetland microcosms // Soil Science Society of America Journal. No. 66. P. 1706-1712.

Iasur-Kruh L. 2012. Bacterial composition of constructed wetland's biofilm: the influence of biotic and a-biotic parameters on the composition of the biofilm. Hebrew University, Jerusalem. 102 p.

Jackson J.A., Sees M. 2001. Rerating capacity of a constructed treatment wetland system // Water Science and Technology. No. 44 (11-12). P. 435-440.

Jenssen P., Krogstad T.2003. Design of constructed wetlands using phosphorus sorbing lightweight aggregate (LWA) // Advances in Ecological Sciences. No. 11. P. 259-272.

JenterH.L., SchaffanekR.W., Smith T.J.I. 2003. Joint Conference on the Science and Restoration of the Greater Everglades and Florida Bay Ecosystem // Thermally-Driven Vertical Mixing in the Everglades. Palm Harbor. P. 290-292.

Jetten M.S.M. 2001. New pathways for ammonia conversion in soil and aquatic systems // Plant and Soil. No. 230. P. 9-19.

JettenM., Logemann S., Muyzer G.M., Robertson L.A., de Vries S., van LoosdrechtM.C.M., Kuenen J.G. 1997. Novel principles in the microbial conversion of nitrogen compounds // Antonie van Leeuwenhoek. No. 71. P. 75-93.

Kadlec R.H. 1997. An autobiotic wetland phosphorus model // Ecological Engineering. No. 8 (2). P. 145-172.

Kadlec R.H. 2003. Integrated natural systems for land ll leachate treatment // Wetlands - Nutrients, Metals, and Mass Cycling. Leiden: Backhuys Publishers. P. 1-33.

Kadlec R.H., Burgoon P.S., Henderson M.E. 1997. Integrated natural systems for treating potato processing wastewater // Water Science and Technology. No. 35 (3). P. 263-270.

Kadlec R.H., Wallace S.D. 2009. Treatment Wetlands. 2nd ed. Boca Raton: CRC Press. 1016 p.

Keeney D.R. 1973. The nitrogen cycle in sediment-water system // Journal of Environmental Quality. No. 2. P. 15-29.

Kickuth R. 1980. Method for building up defined phosphate deposits from waste phosphates, 4,331,538,

Killham K. 1994. Soil Ecology. 1st ed. Cambridge: Cambridge University Press. 264 p.

KlopatekM. 1978. Nutrient dynamics of freshwater riverine marshes and the role of emergent macrophytes // Freshwater Wetlands: Ecological Processes and Management Potential. New York: Academic Press. P. 195-216.

KoenigA., Liu L.H. 2001. Kinetic model of autotrophic denitrification in sulphur packed-bed reactors // Water Research. No. 35 (8). P. 1969-1978.

Komor A., Fox P. 2002. Evaluation of denitrification rates and mechanisms in microcosms with sediments and plants // Proceedings of the 75th Annual WEFTEC Conference in Anaheim, California. Alexandria. P. 496-514.

Laanbroek H.J. 1990. Bacterial cycling of minerals that affect plant growth in waterlogged soils: a review // Aquatic Botany. No. 38. P. 105-125.

Lahav O., Green M. 2000. Ammonium removal from primary and secondary effluents using a bioregenerated ionexchange process // Water Science and Technology. No. 42 (1-2). P. 179185.

Lam P., KuypersM. 2011. Microbial Nitrogen Processes in Oxygen Minimum Zones // Annual Review of Marine Science. No. 3. P. 317-345.

Liang Z.S., Westerman P.W., Arogo J. 2002. Modelling ammonia emission from swine anaerobic lagoons // Transactions of the American Society of Agricultural Engineers. No. 45 (3). P. 787798.

Lijklema L. 1977. The role of iron in the exchange of phosphate between water and sediments // Interactions between Sediments and Fresh Water. The Hague: B.V. Publishers. P. 313-317.

Ludwig W., Mittenhuber G., Friedrich C.G. 1993. Transfer of Thiosphaera pantotropha to Paracoccus denitrifcans // International Journal of Systematic Bacteriology. No. 43. P. 363367.

MacFarlane G.T., Herbert R.A. Nitrate dissimilation by Vibrio sPp. isolated from estuarine sediments // Journal of General Microbiology. 1982. No. 128. Pp. 2463-2468.

McBean E., Rovers F.A. 1999. Landfill leachate characteristics as inputs for the design of wetlands // Constructed Wetlands for the Treatment of Landfill Leachates. Boca Raton: Lewis Publishers. P. 1-17.

McNevin D., Barford J. 2001. Inter-relationship between adsorption and pH in peat biofilters in the context of a cation exchange mechanism // Water Research. No. 35 (3). P. 736-744.

Metcalf and Eddy Inc. 1991. Wastewater Engineering, Treatment, Disposal, and Reuse. 3rd ed. New York: McGraw-Hill. 1334 p.

Mitsch W.J., Gosselink J.G. 1993. Wetlands. 2nd ed. New York: Van Nostrand Reinhold Company. 722 p.

MooreM.T., Rodgers J.H., Cooper C.M., Smith S. 2000. Constructed wetlands for mitigation of atrazine-associated agricultural runoff // Environmental Pollution. No. 110 (3). P. 393-399.

MorelF.M., Hering J.G. 1993. Principles and Applications of Aquatic Chemistry. New York: John Wiley & Sons. 608 p.

Nahar S., Fox P., Wass R. 2000. Sulfur Driven Autotrophic Denitrification in Constructed Wetlands // Proceedings of the Water Environment Federation, WEFTEC 2000. P. 38-49.

Olila O.G., Reddy K.R., Stites D.L. 1997. Influence of draining on soil phosphorus forms and

distribution in a constructed wetland // Ecological Engineering. No. 9 (3-4). P. 157-169.

Paneque A., Cejudo F.J., RuizM.T., de la VegaM.G. 1990. Nitrogen Metabolism in Heterotrophic Bacteria. Simultaneous Ammonia Inhibition of Nitrogen Fixation and Nitrate Uptake and Divalentation Regulation of Nitrate Uptake in Azotobacter Chroococcum // Inorganic Nitrogen in Plants and Microorganisms. Berlin: Springer-Verlag. P. 93-98.

Pant H.K., Reddy K.R. 2001. Hydrologic influence on stability of organic phosphorus in wetland detritus // Journal of Environmental Quality. No. 30 (2). P. 668-674.

PaulE.A., Clark F.E. 1996. Soil Microbiology and Biochemistry. 2nd ed. San Diego: Academic Press. 340 p.

Pauwels H., Talbo H. 2004. Nitrate concentration in wetlands: assessing the contribution of deeper groundwater from anions // Water Research. No. 38 (4). P. 1019-1025.

PhippsR, Crumpton W.G. 1994. Factors affecting nitrogen loss in experimental wetlands with different hydrologic loads // Ecological Engineering. No. 3 (4). P. 399-408.

PoachM.E., HuntP.G., Reddy G.B., Stone K.C., JohnsonM.H., Grubbs A. 2004. Swine wastewater treatment by marsh-pond-marsh constructed wetlands under varying nitrogen loads // Ecological Engineering. No. 23 (3). P. 165-175.

Postgate J. 1998. Nitrogen Fixation. Cambridge: Cambridge University Press. 112 p.

Preisler A., de Beer D., Lichtschlag A., Lavik G., Boetius A., Jergensen B. 2007. Biological and chemical sulfide oxidation in a Beggiatoa inhabited marine sediment // The ISME Journal. No. 1 (4). P. 341-353.

Reddy K.R., D'Angelo E.M. 1994. Soil process regulating water quality in wetlands // Global Wetlands: Old World and New. Amsterdam: Elsevier. P. 309-324.

Reddy K.R., DeLaune R.D. 2008. Biogeochemistry of Wetlands: Science and Applications. CRC Press. 800 p.

Reddy K.R., Patrick W.H. 1984. Nitrogen transformations and loss in flooded soils and sediments // CRC Critical Reviews in Environmental Control. No. 13. P. 273-309.

Reddy K.R., Wang Y., DeBusk W.F., Fisher M.M., Newman S. 1998. Forms of soil phosphorus in selected hydrologic units of the Florida Everglades // Soil Science Society of America Journal. No. 62. P. 1134-1147.

Reddy K.R., White J.R., Wang Y., Newman J. 2002. Stability and Bioavailability of Recently Accreted Phosphorus in Stormwater Treatment Areas. West Palm Beach (Florida). 63 p.

Redfield A.C. 1934. On the Proportions of Organic Derivatives in Sea Water and Their Relation to the Composition of Plankton // James Johnstone Memorial Volume. Liverpool: University Press of Liverpool. P. 176-192.

Richardson C.J. 1985. Mechanisms controlling phosphorus retention capacity in freshwater wetlands // Science. No. 228. P. 1424-1427.

Richardson C.J., Vaithiyanathan P. 1995. Phosphorus sorption characteristics of Everglades soils along a eutrophication gradient // Soil Science Society of America Journal. No. 59 (6). P. 17821788.

Robertson L.A., Dalsgaard T., Revsbech N.P., Kuenen J.G. 1995. Confirmation of 'Aerobic Denitri cation' in batch cultures, using gas chromatography and 15N mass spectrometry // FEMS Microbiology Ecology. No. 18. P. 113-120.

Rustige H., Tomac I., Honer G. 2003. Investigations on phosphorus retention in subsurface flow constructed wetlands // Water Science and Technology. No. 48 (5). P. 67-74.

Rutting T., Boeckx P., Muller C., Klemedtsson L. 2011. Assessment of the importance of dissimilatory nitrate reduction to ammonium for the terrestrial nitrogen cycle // Biogeosciences. No. 8. P. 1779-1791.

Sakadevan K., Bavor H.J. 1998. Phosphate adsorption characteristics of soils, slag, and zeolite to be used as substrates in constructed wetland systems // Water Research. No. 32 (2). P. 393-399.

Sees M.D. 2014.City Academy Presentation, City of Orlando, Public Works Department, Wastewater Division. 35 p.

Serra T., Fernando J.S., Rodriguez R.V. 2004. Effects of emergent vegetation on lateral diffusion in wetlands // Water Research. No. 38. P. 139-147.

Shilton A. 1996. Ammonia volatilization from a piggery pond // Water Science and Technology. No. 33 (7). P. 183-189.

Shipin O., Koottatep T., Nguyen T.T.K., Polprasert C. 2004. Integrated natural treatment systems for developing communities: low-tech N-removal through the fluctuating microbial pathways // Proceedings of the 9th International Conference on Wetland Systems for Water Pollution Control, 26-30 September 2004, Avignon. Pp. 75-82.

Soares M.I.M. 2002. Denitrification of groundwater with elemental sulfur // Water Science and Technology. No. 36 (5). P. 1392-1395.

Soto-Jimenez M.F., Paez-Osuma F., Bojorquez-Leyva H. 2003. Nutrient cycling at the sediment-water interface and in sediments at Chiricahueto marsh: a subtropical ecosystem associated with agricultural land uses // Water Research. No. 37. P. 719-728.

Stefanson R.C. 1973. Evolution of patterns of nitrous oxide and nitrogen in sealed soil-plant systems // Soil Biology and Biochemistry. No. 5. P. 1441-1445.

StengelE., Carduck W., Jebsen C. 1987. Evidence for denitrication in articial wetlands // In: Aquatic Plants for Water Treatment and Resource Recovery. Orlando (Florida): Magnolia Publishing. P. 543-550.

Stief P., Fuchs-Ocklenburg S., Kamp A., Manohar C., Houbraken J., Boekhout T., de Beer D., Stoeck T. 2014. Dissimilatory nitrate reduction by Aspergillus terreus isolated from the seasonal oxygen minimum zone in the Arabian Sea // BMC Microbiology. No. 14 (35).

Tiedje J.M., Sextone A.J., MyroldD.D., Robinson J.A. 1982. Denitrification ecological niches, competition, and survival // Antonie van Leeuwenhoek. No. 48. P. 569-583.

Toet S., Van Logtestijn R.S.P., Kampf R., Schreijer M., Verhoeven J.T.A. 2005. The effect of hydraulic retention time on the removal of pollutants from sewage treatment plant effluent in a surface-flow wetland system // Wetlands. No. 25 (2). P. 375-391.

U.S. EPA. 1993а. Constructed wetlands for wastewater treatment and wildlife habitat: 17 case studies. Washington: U.S. EPA Office of Research and Development. 184 p.

U.S. EPA. 1993б. Manual: Nitrogen control. Washington: U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development. 311 p.

Van Oostrom A.J., Russell J.M. 1994. Denitrification in constructed wastewater wetlands receiving high concentrations of nitrate // Water Science and Technology. No. 29 (4). P. 7-14.

Wang H., Jawitz J.W., White J.R., Martinez C.J., Sees M.D. 2006. Rejuvenating the largest municipal treatment wetland in Florida // Ecological Engineering. No. 26 (2). P. 132-146.

Wang N., Mitsch W.J. 2000. A detailed ecosystem model of phosphorus dynamics in created riparian wetlands // Ecological Modelling. No. 126. P. 101-130.

Watts C.J. 2000. Seasonal phosphorus release from exposed, re-inundated littoral sediments of two Australian reservoirs // Hydrobiologia. No. 431. P. 27-39.

Waughman G.J., Bellamy D.J. 1980. Nitrogen fixation and the nitrogen balance in peatland ecosystems // Ecology. No. 6 (5). P. 1185-1198.

Weatherly G.J., Miladinovic N.D. 2004. Comparison of the ion exchange uptake of ammonium ion onto New Zealand clinoptilolite and modenite // Water Research. No. 38 (20). P. 4305-4312.

Whigham D.F., McCormick J., GoodR.E., Simpson R.L. 1978. Biomass and Primary Production in Freshwater Tidal Wet- lands of the Middle Atlantic Coast // Freshwater Wetlands: Ecological Processes and Management Potential. New York: Academic Press. P. 3-20.

Winter H.C., BurrisR.H. 1976. Nitrogenase // Annual Review of Biochemistry. No. 45. P. 409-430.

Wittgren H.B., Mwhlum T. 1997. Wastewater treatment wetlands in cold climates // Water Science

and Technology. No. 35 (5). P. 45-53.

Wu S., KuschkP., Wiessner A., Müller J., SaadR.A.B., DongR. 2013. Sulphur transformations in constructed wetlands for wastewater treatment: A review // Ecological Engineering. No. 52. P. 278-289.

Yoo J.H., Ro H.M., Choi W.J., Yoo S.H., Han K.H. 2006. Phosphorus adsorption and removal by sediments of a constructed marsh in Korea // Ecological Engineering. No. 27 (2). P. 109-117.

Zhang J., Lan T., Müller C., Cai Z. 2014. Dissimilatory nitrate reduction to ammonium (DNRA) plays an important role in soil nitrogen conservation in neutral and alkaline but not acidic rice soil // Journal of Soils and Sediments. No. 15. P. 523-531.

Zheng A., Dzombak D., Luthy R.G. 2004. Formation of free cyanide and cyanogens chloride from chlorination of publicly owned treatment words secondary effluent: laboratory study with model compounds // Water Environment Research. No. 76 (2). P. 113-120.

Zhu T., Jenssen P., Mahlum T., Krogstad T. 1997. Phosphorus Sorption and Chemical Characteristics of Lightweight Aggregate (LWA) - Potential Filter Media in Treatment Wetlands // Water Science and Technology. No. 35. P. 103-108.

Zhu T., Mahlum T., Jenssen P.D., Krogstad T. 2003. Phosphorus sorption characteristics of a lightweight aggregate // Water Science and Technology. No. 48 (5). P. 93-100.

MECHANISMS OF NUTRIENTS (NITROGEN AND PHOSPHORUS) REMOVAL FROM WASTEWATER IN CONSTRUCTED WETLANDS

© 2018. K.Yu. Rybka, N.M. Shchegolkova

Water Problems Institute RAS Russia, 119333, Moscow, Gubkina Str., 3. E-mail: kseniarybka@gmail.com, nshegolkova@mail.ru

Received 15.10.2018. Revised 15.10.2018. Accepted 01.11.2018.

Removal of nutrients is a priority while treating wastewater of different nature. This article discusses the mechanisms of wastewater purification from nitrogen and phosphorus in constructed wetlands -water streams of artificial origin (surface or underground), planted with higher aquatic vegetation. Biochemical cycles of nitrogen and phosphorus in constructed wetlands include inorganic and organic compounds, which are interconnected in a sequence of reactions occurring in water, bottom sediments and biomass of plants and microorganisms. The paper discusses in details the basic mechanisms of nitrogen compounds conversion and removal - nitrogen fixation, ammonification, nitrification, denitrification, anaerobic ammonium oxidation (anammox), atmospheric deposition, sorption, and evaporation. The influence of abiotic and biotic factors on the course of these processes is described, the main groups of microorganisms carrying out microbiological processes of nitrogen removal are listed, reaction equations are given, the chemistry of wastewater treatment processes taken place at traditional wastewater treatment plants and in constructed wetlands are compared. The processes of conversion of phosphorus compounds considered in this work include sorption, assimilation into biomass, accretion, precipitation, and evaporation. The localization of phosphorus compounds in constructed wetlands and its change during their evolution, as well as features of the phosphorus cycle depending on the type of constructed wetland, are described. In conclusion, recommendations on the intensification of these processes and design of constructed wetlands in the climatic conditions of Russia are given.

Keywords: wastewater treatment, nitrogen, phosphorus, constructed wetlands. DOI: 10.24411/2542-2006-2018-10025