CC BY
280
МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В НАНОКОМПОЗИТАХ С ПРОВОДЯЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ
© Жмурова А.В.*
Иркутский государственный университет путей сообщения, г. Иркутск
В данной работе рассматриваются механизмы и теоретические модели электропроводности проводящих полимеров и нанокомпозитов на их основе, уделяется внимание поляронной модели проводимости.
Ключевые слова: электропроводность, полярон, нанокомпозит, полимерная матрица, проводящий полимер.
Введение
Проводящие полимерные материалы можно разделить на два больших класса: полимеры с ионной проводимостью (твердые полимерные электролиты) и полимеры с электронной проводимостью. Последний класс подразделятся органические металлы, или проводящие полимеры (conducting polymers) - полимеры с электропроводностью по механизму близкой к металлической - и редокс-полимеры, в которых перенос электрона осуществляется за счет протекания окислительно-восстановительных реакций между соседними участками цепи полимера [1].
Проводящие полимеры и нанокомпозиты на их основе продолжают привлекать к себе внимание исследователей. Внедрение нанофазы в полианилин, полипиррол, политиофен и другие проводящие полимеры позволяет не только улучшить присущие им технологически нежелательные свойства [2], но и получить функциональные материалы с интересными электропроводящими свойствами и в дальнейшем использовать их в биомедицине, электронике, оптоэлектронике, электротехнике, фотоэлектрических устройствах. Проблема оптимизации параметров функциональных материалов для прикладных целей связана с определением механизмов переноса носителей заряда. Целью настоящей работы является рассмотрение механизмов и теоретических моделей электропроводности в проводящих полимерах и нанокомпозитах с проводящей полимерной матрицей.
1. Поляронная теория проводимости
Для полимеров с системой сопряженных связей разработана поляронная теория проводимости. Известно, что проводящие полимеры можно перевести в проводящее состояние допированием их донорами или акцепто-
* Аспирант кафедры «Физика», магистр техники и технологии, инженер электросвязи Иркутского филиала ПАО «Ростелеком».
рами электрона. Привнесение электрона в цепь полимера или удаление его с цепи приводит не только к искажению геометрии, охватывающему несколько элементарных ячеек полимера, но и к перераспределению электронной плотности. Вокруг избыточного заряда образуется полярон, делокализован-ный анион / катион радикал, стабилизированный противоионом допанта. При добавлении (удалении) электрона в участок цепи полимера, уже содержащий полярон, появляется биполярон с зарядом 2е и нулевым спином. Для полярона и биполярона формируются дополнительные энергетическое уровни выше валентной зоны и ниже зоны проводимости (рис. 1).
Полярон в цепи полипиррола
Биполярон в цепи полипнррола
Рис. 1. Полярон и биполярон в цепи полипиррола [3]
Зона проводимости
Валентная зона Полярон Биполярон Биполяронная зона
Рис. 2. Механизм проводимости в полипирроле [3]
Если образовалось достаточно большое количество биполяронов, то их энергетические уровни начинают перекрываться, в запрещенной зоне образуются узкие биполяронные зоны. В результате сокращается ширина запрещенной зоны, и проявляется проводимость п- или p-типа (рис. 2) [1, 3, 4].
На сегодняшний день поляронная теория проводимости в полимерах принята основной, несмотря на то, что она была развита для полимеров с недостижимой в реальных условиях идеальной структурой [1].
2. Механизмы и теоретические модели электропроводности
Полярон и биполярон локализуются на протяжении нескольких звеньев полимера. Такой заряженный фрагмент за счет перестройки системы двойных и одиночных связей может двигаться вдоль полимерной цепи [1].
Обычно выделяют два предельных механизма транспорта носителей заряда в проводящих полимерах: туннелирование и перескоковый (прыжковый) механизм. В первом случае движение электрона рассматривают как распространение делокализованной плоской волны в зоне проводимости, во втором считают, что электрон сильно локализован и перемещается путем перескоков или прыжков, причем на каждом прыжке происходит рассеяние [5, 6].
Как следует из теории, электропроводность ст, или удельная электропроводность - физическая величина, количественно характеризующая способность тела пропускать электрический ток под воздействием приложенной разности потенциалов.
Для образца цилиндрической формы толщиной d и площадью поперечного сечения А можно определить электропроводность следующим обрати и I 1
зом: По закону Ома и = I ■ Я, — = — ■ р, где р =--удельное сопротив-
ё А ст
Я 1 ё
ление образца. Тогда — =-или ст =- [7].
ё А ■ст А ■ Я
В общем случае электропроводность образца зависит от частоты внешнего электрического тока и температуры и представляет собой сумму зависимой от частоты внешнего электрического переменного тока электропроводности и электропроводности при постоянном токе
СТШ (®,Т) = СТас (®,Т) + СТёс (Т),
где стас(а, Т) - электропроводность образца при определенной циклической частоте внешнего переменного тока и некоторой температуре образца, стас(Т) - электропроводность образца при постоянном внешнем токе, равная стас(ш ^ 0) [7, 8].
Электропроводность при постоянном токе зависит от температуры.
Наиболее известными моделями механизма транспорта носителей заряда в неупорядоченных материалах являются модели прыжкового (переско-
кового) механизма VRH (the 3-D variable range hopping model, 1977), HGM (hopping in granular metals, 1973), ESH (the Efros-Shklovskii hopping,1975), CBH (the correlated barrier hopping model), модель Аррениуса, модели туннельного механизма CELT (the charging energy tunneling model), FIT (the fluctuation induced tunneling model, 1980), CPCT (the correlated polaronic cluster tunneling, 1994), QMT (quantum mechanical tunneling model), SPT (the small polaron tunneling model) [8-10].
Температурная зависимость для электропроводности при постоянном токе в соответствии с моделью VRH [11-14]
°dc = СТ0 eXP
где ст0 = е Я урЬЫ(ЕР), е - заряд электрона, Я - среднее расстояние прыжка в см, ури - частота фонона, Щ(ЕР) - плотность локализованных состояний на
уровне Ферми, T0 = ■
Яа
характеристическая температура - темпера-
kN (EP)
тура, необходимая для запуска прыжковой проводимости, Я - объемная постоянная, а - коэффициент экспоненциального затухания локализованных состояний, к - постоянная Больцмана.
В моделях CELT, CPCT, HGM, ESH показатель степени равен V2:
°dc = СТ0 eXP
где Т0, умноженное на постоянную Больцмана, представляет собой энергию активации ^-электропроводности. Такие модели часто используются для сопряженных полимеров низкой электропроводности.
Модель Аррениуса также относят к моделям прыжкового механизма электропроводности.
°dc = eXP
к„Т
где Ea - энергия активации, необходимая прыжка носителя заряда с одного места на другое, кв - постоянная Больцмана.
Для FIT модели предполагается, что материал представляет собой высо-копроводящие гранулы, случайным образом распределенные в среде-изоляторе. Таким образом, среда между двумя гранулами играет роль потенциального барьера, а электропроводность имеет вид:
°dc = eXP
T T + T
V1 ^тс у
где T0 - температура, ниже которой запускается процесс туннелирования. Tc - температура, ниже которой туннелирование не зависит от температуры.
В соответствии работами исследователя Jonscher, зависимая от частоты электропроводность представляет собой произведение:
^ 0,Т) = А(Т) О (аТ \
где А - постоянная, а - циклическая частота, S - экспонента частоты. А, S -эмпирические параметры. Данный закон обычно используют для описания механизма транспорта зарядов в неупорядоченных материалах, таких как стекла, неорганические полупроводники, проводящие полимеры, композиты и др. Экспонента частоты S зависит от частоты и температуры и обычно принимает значения от 0 до 1. Температурная зависимость S(T) по-разному представлена в теоретических моделях. Так в CBH значения экспоненты частоты S уменьшаются с ростом температуры, в SPT - увеличиваются с ростом температуры, а QMT отображает постоянное значение S [8, 9, 15].
Заключение
Новые электропроводящие материалы на базе проводящих полимеров по-прежнему востребованы для различных прикладных целей. Определение механизмов переноса носителей заряда в проводящих полимерных нанокомпозитах связано с обеспечением выбора параметров нового материала, необходимых для дальнейшего применения в конкретной прикладной области.
Несмотря на большое число теоретических моделей электропроводности, их можно разделить всего на две группы в соответствии с механизмом проводимости: прыжковый и туннельный механизмы. Следует отметить, что авторы рассмотренных работ при исследовании электропроводящих свойств проводящих полимеров и нанокомпозитов с проводящей полимерной матрицей используют теоретические модели, применяемые также и для других неупорядоченных материалов, таких как стекла, неорганические полупроводники и др. По-видимому, различия между зонной и поляронной теорией проводимости не представляются существенными.
Сопоставление полученных экспериментальных данных с данными одной или нескольких теоретических моделей позволяет либо описать наблюдаемые явления в рамках известных теорий, либо выявить пробелы в представлении о протекании процесса. Это дает возможность приблизиться к пониманию реально происходящих процессов переноса заряда в новых материалах.
Список литературы:
1. Тимонов А.М. Электронная проводимость полимерных соединений /
A.М. Тимонов, С.В. Васильева // Соросовский образовательный журнал. -2000. - № 3. - С. 33-39.
2. Eisazadeh H. Studing the characteristics of Polypyrrole and its composites. World journal of chemistry, 2(2), 2007, pp. 67-74.
3. Андреева О.А. Исследование механизма химического дедопирования проводящего полипиррола методом ЭПР-спектроскопии / О.А. Андреева, Л.А. Буркова // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, Вып. 9. - С. 1826-1831.
4. Chitte H.K., Bhat N.V, Walunj VE. Shinde GN. Synthesis of polypyrrole using ferric chloride (FeCl3) as Oxidant together with some dopants for use in gas sensors. Journal of sensor technology, 1, 2011, pp. 47-56.
5. Оджаев В.Б. Физика электропроводящих полимеров / В.Б. Оджаев,
B.Н. Попок, И.И. Азарко. - Мн.: Белгосуниверситет, 2000. - 82 с.
6. Тагер А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Талер. - М.: Химия,1968. -545 с.
7. Hassan S.M., Baker A.Gh., Jafaar H.I. AC electrical conductivity for po-lyaniline prepared in different acidic medium. International journal of basic and applied science, vol.01, No 02, Oct 2012, pp. 352-362.
8. Hendi A.A. AC Conductivity and dielectric measurements of bulk tetracy-anoquinoidimethane. Australian journal of basic and applied sciences, 5(7), 2011, pp. 380-386.
9. Fattoum A., Othman Z.B., Arous M. DC AC conductivity of polyanili-ne/poly(methyl methacrylathe) blends below the percolation threshold. Materials chemistry and physics, 135, 2012, pp.117-122.
10. Varga M., Prokes J., Bober P., Stejskal J. Electrical conductivity of poly-aniline-silver nanocomposites. WDS'12 Proceedings of contributed papers, part III, 2012, pp. 52-57.
11. Мотт Н. Электронные процессы в некристаллических веществах. Т. 1 / Н. Мотт, Э. Дэвис. - М.: Мир, 1982. - 368 с.
12. Saville P. Polypyrrole Formation and use. Defence R&D Canada - Atlantic, Technical memorandum DRDC Atlantic TM 2005-004 January 2005.
13. Gu H., Huang Y, Zhang X., Wang Q., Zhu J., Shao L., Haldolaarachchi-ge N., Young D.P., Wei S., Guo Z. Magnetoresistive polianiline-magnetite nanocomposites with negative dielectrical properties. Polymer, 53, 2012, pp. 801-809.
14. Chougule M.A., Pawar S.G, Godse P.R., Mulik R.N., Sen S., Patil VB. Synthesis and characterization of polypyrrole (PPy) Thin films. Soft nanoscience letters, 1, 2011, pp. 6-10.
15. Bohli N., Gmati F., Mohamed A. B., Vigneras V, Mianc J.-L. Conductivity mechanism of polyaniline organic films: the effects of solvent type and casting temperature. J. Phys. D: Appl. Phys, 42, 2009, 205101 pp. 1-7.
