CC BY
36
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
уДК 541.183+541.123.2 и. А. КИРОВСКАЯ
П. Е. НОР А. А. РАТУШНЫЙ Е. Н. ЕРЕМИН Ю. И. МАТЯШ С. А. КОРНЕЕВ
Омский государственный технический университет
Омский государственный университет путей сообщения
МЕХАНИЗМЫ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CdTeXS1-X
С использованием методов гидролитической адсорбции (измерения рН изоэлектри-ческого состояния — рНизо), механохимии, неводного кондуктометрического титрования, ИК-спектроскопии изучены кислотно-основные свойства поверхности бинарных (CdS, CdTe) и тройных [[CdS)х[CdTe))_х) полупроводников системы CdS—CdTe, эвакуированных в атмосферных условиях, а также подвергнутых воздействиям газов №Н3, ТО). Определены природа, сила, концентрация кислотных центров. Оценено изменение их силы (рНизо) и концентрации под влиянием указанных факторов и при изменении состава. Показана возможность прогнозирования адсорбционной активности по кислотно-основным характеристикам поверхности. Выявлен наиболее активный по отношению к СО адсорбент — твердый раствор состава (CdS)016[CdTe)0 84, предложенный в качестве первичного преобразователя сенсора-датчика на микропримеси соответствующего газа.
Ключевые слова: алмазоподобные полупроводники, твердые растворы, кислотно-основные свойства поверхности, адсорбционная ативность, закономерности, первичный преобразователь, сенсор-датчик.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ № 4.2543.2014/К.
Все возрастающий интерес к новым материалам современной техники, в том числе нано-, сенсорной техники, а также к адсорбентам и катализаторам диктует целесообразность их получения на основе многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. В пользу перспективности такого подхода свидетельствуют уникальные свойства исходных бинар-
ных соединений типа АШВ¥, А11БУ1 и возможности регулирования и улучшения этих свойств путем изменения состава, что подтверждается уже полученными конкретными результатами [1, 2].
Представителями такого рода многокомпонентных полупроводников являются полупроводники системы СсЗБ — СсЗТе.
Таблица 1
Значения рН изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы СйБ-СйТе, экспонированных на воздухе (а), в NНз(б) и СО (в)
Мол. доля CdS (Хслб) а б в
0 5,9 6,6 6,3
0,16 6,1 6,9 6,7
0,24 6,2 7,1 6,8
0,5 6,3 7,1 5,8
0,61 6,4 7,2 5,9
1 6,5 7,3 6,0
Рис. 1. Кинетические изотермы диспергирования в воде крупнодисперсных порошков компонентов системы CdS-CdTe, содержащих 0(1); 16(2); 24(3); 50(4); 61(5); 100(6) мол. % CdS
Эффективность их применения в современной технике существенно зависит от наличия надежных методик получения и необходимых сведений об объемных и, тем более, поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных и др.) физико-химических свойствах.
В данной работе основное внимание было уделено получению и исследованию кислотно-основных свойств поверхности полупроводников системы СсЗБ — СсЗТе.
Методика эксперимента. Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определения рН изоэлектрического состояния — рНизо), механохимии, неводного кон-дуктометрического титрования, ИК-спектроскопии [2, 3].
Объекты исследований представляли собой порошки СсЗБ, С<ЗТе и твердых растворов (С<38)х (С<ЗТе)1-х (х = 0,16; 0,24; 0,5; 0,61), полученных методом изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, близких к температуре плавления более легкоплавкого компонента (С<ЗТе) [1]. О завершении синтеза твердых растворов судили по результатам рентгенографического анализа, которые использовали и для аттестации полученных твердых растворов. Их образование подтверждали также (косвенно) результатами других исследований: кислотно-основных свойств и ИК- спектроскопических.
Рентгенографический анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 в Cu K a р - излучении, с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм. Инфракрасные спектры (ИК-спектры) регистировали на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла — германий; The PIKE Technologies HATR) в спектральном диапазоне 400 — 4000 см-1.
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
Обсуждение результатов. Использование совокупности методов (определения рНизо, механохимии, неводного кондуктометрического титрования, ИК-спектроскопии) позволило оценить природу, силу, концентрацию кислотных центров поверхности компонентов системы CdS-CdTe, экспонированных на воздухе, в аммиаке, оксиде углерода (II).
Значения рНизо исходной поверхности (экспонирование на воздухе) отвечают слабокислой области, нарастая с составом в последовательности CdTe®
® (CdS)0 16(CdTe)0 84®(CdS) 0 24(CdTe)0 76®
Схема 1. Механизм воздействия аммиака с поверхностью алмазоподобных полупроводников
®(С<38)05(С<ЗТе)05®(С<38)061(С<ЗТе)039®С<38 от 5,9 (для С^е) до 6,5 (для СсЗБ) (табл. 1, рис. 1).
Плавное изменение рНизо с составом (рис. 1) дополнительно подтверждает образование в системе CdS — CdTe твердых растворов замещения. Такая закономерность свидетельствует также о влиянии физико-химических свойств бинарных и элементных составляющих не только на объемные, но и на поверхностные свойства твердых растворов.
При воздействии аммиака характер зависимости рНизо от состава сохраняется, но при этом происходит подщелачивание поверхности.
Такое поведение водородного показателя можно объяснить, опираясь на известные положения о механизмах взаимодействия различных газов с поверхностью алмазоподобных полупроводников [1, 2, 4].
В частности, молекулы НИ3 ведут себя как основания, образуя донорно-акцепторные комплексы НИ3+5-Л-5 за счет смещения электронных пар атомов азота на свободные орбитали поверхностных кислотных центров, в роли которых выступают преимущественно координационно-ненасыщенные атомы А (Cd) с определенным участием вакансий атомов В (Те^) (см. схему 1).
Воздействия оксида углерода(И) на водородный показатель оказались неоднозначными: значения рНизо смещаются как в слабощелочную (при избытке
в системе CdS—СdTe теллурида кадмия), так и в слабокислую (при хС(й >0,5) области [5]. Отмеченное поведение рНизо логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО [1, 2, 4].
Обладая избыточной электронной плотностью за счет неподеленных электронных пар атомов углерода, а также за счет образования двойной связи между ними, СО может представлять собой льюисов-ское основание (донор электронных пар), вступающее в реакцию по донорно-акцепторному механизму. В то же время поверхность компонентов системы CdS — CdTe содержит координационно-ненасыщенные атомы (в частности, Cd), которые, испытывая недостаток электронов, проявляют свойства лью-исовских кислот (акцепторов электронных пар). В результате взаимодействия неподеленных электронных пар СО и свободных орбиталей координационно-ненасыщенных атомов образованием связей СО+5-Л-5 льюисовские кислотные центры на поверхности частично гасятся. Это, скорее всего, и приводит к смещению рНизо в щелочную область. Смещение рНизо в кислотную область под воздействием СО логично объяснить образованием дативных и водородных связей:
В -°+СО ()®СО-5-В+5 , ),
(г) (адс)'
-ОН + СО ( )®-ОИ
(г)
СО
(адс)"
Действительно, в силу особенностей электронной структуры молекул СО, не исключено их взаимодействие, наряду с координационно-ненасыщенными атомами металлов Л (кислотными центрами Льюиса), с атомами В с образованием связей СО-5-В+5 и с поверхностными гидроксильными группами (кис-
Рис. 2. ИК-спектры поверхности СаБ (1); (СаБ^СаТе)^ (2); (Са8)0в(СаТе)04 (3); (СаБ^^СаТе)^ (4); (СаБ)016(СаТе)084 (5); СаТе (6), экспонированных на воздухе
Рис. 3. ИК-спектры поверхности СаБ (1); (Са8)05(СаТе)05 (2); (Са8)0,6(СаТе)0,4 (3);
(СаБ^^Те^ (4); (Са8)0,1„(СаТе)0,>4 (5); СаТе (6), экспонированных в СО
лотными центрами Бренстеда) с образованием водородных связей (при относительно больших степенях заполнения поверхности).
Высказанные соображения о природе кислотных центров, о механизме кислотно-основных взаимодействий подтверждают результаты механохимических исследований (рис. 1).
Они демонстрируют изменение рН среды в зависимости от времени диспергирования в воде крупнодисперсных порошков СсЗБ, С<ЗТе и твердых растворов (С<38)х(С<ЗТе)1-х, экспонированных на воздухе. Для разных составов диспергируемых полупроводников отмечается и подкисление (при хСЛ5>0,5), и под-щелачивание (при хСЛ5<0,5) сред.
Такие явления можно объяснить, опираясь на соображения, высказанные в [3, 5], и ИК-спектры (рис. 2).
В данном случае при диспергировании СсЗБ, (С<38)х(С<ЗТе)1-х, С<ЗТе в воде возможно образование ионов Б042-, Б032-, Те042-, имеющих, согласно [3, 5], поверхностное происхождение: они являются продуктами взаимодействия воды с поверхностными атомами полупроводника по описанному в [3, 5] механизму. А именно, адсорбированные молекулы воды (на их присутствие указывают ИК-спектры) десорбируются по схеме:
Н2О, )®ОН-, ) + Н+, ),
2 (адс) (адс) (адс)'
ОН-( ) + ОН-( )®Н2О() + О-( ).
(адс) (адс) 2 (г) (адс)
Частицы Н+ и О- взаимодействуют с координационно-ненасыщенными атомами Б и Те, находящимися на вновь образованной поверхности, с образованием кислот Н2Б04, Н2Б03, Н2Те04, которые
в процессе механохимического воздействия переходят в раствор.
Подщелачивание среды (увеличение рН) при диспергировании С<ЗТе и твердых растворов с его
избытком — ^З^дб^Т^о^ (CdS)oI24(CdTe)oI76
можно связать с гидролизом ионов Те042- и Б032-, являющихся остатками слабых кислот.
Согласно ИК-спектрам (рис. 2), поверхность бинарных соединений и твердых растворов (CdS)х (CdTe)1-х, экспонированных на воздухе, содержит преимущественно адсорбированные молекулы воды и гидроксильные группы (полосы 1650, 3650-3680, 730-750 см-1), углеродсодержащие соединения (полосы 1100 см-1 (С-О), 2340-2350 (СО2), 2950 и 980 см-1 (С-Н)), собственные оксиды (полоса 610 см-1(В-0)) [1-7].
После термической вакуумной обработки до минимального газовыделения поверхность практически полностью освобождается от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидов
[1-3].
Экспонирование в атмосфере СО сопровождается увеличением интенсивности полосы валентных колебаний адсорбированных молекул СО2 (23402350 см-1) (рис. 3).
Обращает на себя внимание и относительное положение основных полос в ИК-спектрах компонентов системы CdS — CdTe различного состава (рис. 3). Оно косвенно подтверждает образование в ней твердых растворов замещения и влияние состава на кислотно-основные свойства поверхности.
Существенным дополнением к описанным результатам явились результаты неводного кондукто-метрического титрования (табл. 2), позволившие
Таблица 2
Значения концентрации кислотных центров компонентов системы СйБ-СйТе в пиках 1, 2, 3, рассчитанные по результатам кондуктометрического титрования после экспонирования на воздухе (а) и в атмосфере СО (б)
Мол. доля СйБ Х „Б Концентрация кислотных центров (С-103, г-экв/г)
Пик 1 Пик 2 Пик 3
а б а б а б
0 0,21 0,18 0,33 0,27 1,42 0,3
0,16 1,2 0,25 1,6 0,8 1,8 1,0
0,24 1,25 0,24 1,36 0,77 1,44 1,0
0,50 0,1 0,3 0,25 0,21 1,4 0,39
0,61 0,084 0,2 0,1 0,18 1,38 0,31
1 0,075 0,12 0,2 0,12 1,33 0,35
Рис. 4. Зависимости общей концентрации кислотных центров компонентов системы CdS-CdTe, экспонированных на воздухе (1) и в атмосфере СО (2), от состава
подтвердить природу, определить концентрацию кислотных центров на поверхности компонентов системы С<ЗБ — С<ЗТе и оценить ее изменение под воздействием оксида углерода (II). Наличие на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования всех изученных компонентов системы С<ЗБ — С^е, экспонированных на воздухе, трех пиков [8], свидетельствует о существовании на поверхности различных типов кислотных центров и подтверждает образование в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных неравномерно [9]. Последнее означает: определенному составу системы соответствуют свои, отличающиеся по силе кислотные центры. Как уже было отмечено выше, ответственными за кислотные центры выступают координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН- (центры Бренстеда) [3 — 5].
Логично предположить, что за первый пик ответственны льюисовские кислотные центры, а за второй и третий — бренстедовские. Подтверждение являются результаты измерения рН изоэлектрического состояния поверхности (табл. 1): наблюдается смещение точки рНизо в щелочную область с ростом ХСЛ5.
Зависимость общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по первому, второму и третьему пикам) от состава системы С<ЗБ — С<ЗТе имеет экстремальный характер, с максимумом при ХСЛ5 = = 0,16 (рис. 4), то есть твердый раствор указанного состава обладает наибольшей концентрацией кислотных центров (4,6'10 — 3 г-экв/г).
Экспонирование компонентов в атмосфере сопровождается снижением общей концентрации кислотных центров, особенно заметным при ХСЛ5 = 0,16 и 0,24.
Отмеченные явления, свидетельствующие также о наибольшей адсорбционной активности твердого раствора (С<ЗБ)016(С<ЗТе)084, объяснимы при учете предложенного ранее механизма адсорбции оксида углерода (II) на алмазоподобных полупроводниках [4].
В согласии с ним, при контакте с поверхностью СО будет взаимодействовать предпочтительно с лью-исовскими кислотными центрами и лишь частично с бренстедовскими. А отсюда, в свою очередь, следует: превалирующий слабокислый характер исходной поверхности компонентов системы С<ЗБ — С<ЗТе обусловлен преимущественно присутствием на ней льюисовских кислотных центров (координационно -ненасыщенных атомов).
Таким образом, изложенные на основе выполненных исследований факты, их трактовки о природе, силе, концентрации кислотных центров, кислотно-основных взаимодействиях на поверхности полупроводников системы С<ЗБ — С<ЗТе, о влиянии на кислотно-основные характеристики состава системы, газов (ИИ3, СО) важны не только для подтверждения ранее предложенных механизмов адсорбционного (и каталитического) взаимодействия, но и для поиска новых перспективных адсорбентов и материалов — первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси соответствующих газов (ИИ3, СО) без проведения прямых, трудоемких адсорбционных исследований. Претендентами на выполнение таких функций явились твердые растворы составов (С<ЗБ)0 (С<ЗТе)084 и (С<ЗБ)024(С<ЗТе)076, оказавшиеся наиболее чувствительными к оксиду углерода (II) и аммиаку соответственно.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2010. — 400 с.
2. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2011. - 416 с.
3. Кировская, И. А. Получение по созданной технологии и физико-химические исследования новых адсорбентов/ И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко, А. В. Юрьева [и др.] // Омский научный вестник. Сер. Приборы, машины и технологии. - 2012. - № 2 (110). - С. 61-64.
4. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Адсорбция газов / И. А. Кировская. -Иркутск : ИГУ, 1984. - 186 с.
5. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. - Омск : ОмГТУ, 2001. - 176 с.
6. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М. : Мир, 1991. - 536 с.
7. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. - М. : Мир, 1969. - 514 с.
8. Kirovskaya, I. A. Crystal-chemical, spectroscopic and electrical properties of solid solutions and binary components CdS-CdTe system / I. A. Kirovskaya, P. E. Nor and A. A. Ratushniy // Conf. on Dyn. of Sys., Mech. and Mach. Dynam. 2014. Proc. Omsk: Omsk State Tech. Univ. Russia, Omsk, November 11-13, 2014. - рр. 1-4. - D0I:10.1109/Dynamics.2014.7005666.
9. Кировская, И. А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы CdS-CdTe / И. А. Кировская, П. Е. Нор [и др.] // Омский научный вестник. Сер. Приборы, машины и технологии. - 2013. - № 2 (120). - С. 31-36.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология и биотехнология» Омского государственного технического университета (ОмГТУ).
НОР Полина Евгеньевна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Промышленная экология и безопасность» ОмГТУ. РАТУШНЫЙ Анатолий Анатольевич, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ.
ЕРЕМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Машиностроение и материаловедение», декан машиностроительного института ОмГТУ. МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Вагоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения. КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Сопротивление материалов» ОмГТУ. Адрес для переписки: phiscem@omgtu.ru, пог-polina@yandex.ru
Статья поступила в редакцию 16.03.2015 г. © И. А. Кировская, П. Е. Нор, А. А. Ратушный, Е. Н. Еремин, Ю. И. Матяш, С. А. Корнеев
Книжная полка
Котова, Л. Н. Полиароматические, гетероциклические соединения. Углеводы и аминокислоты [Электронный ресурс] : учеб. электрон. изд. локального распространения : лаб. практикум / Л. Н. Котова. - Омск : ОмГТУ, 2014. - 1 эл. опт. диск (CD-ROM).
Представлены основные сведения о химических свойствах, реакционной способности и рассмотрены вопросы ориентации в реакциях электрофильного замещения полиароматических, гетероциклических соединений, а также гетероциклов и углеводов. Приведены задания для самостоятельного решения по изучаемым темам. В частности, разработаны три контрольные работы, каждая из которых содержит по 10 вариантов с 8—10 вопросами: «Многоядерные ароматические соединения», «Гетероциклические соединения», «Углеводы. Аминокислоты, пептиды, белки». Лабораторный практикум предназначен для самостоятельной работы студентов всех специальностей, изучающих органическую химию с основами биохимии.
Кировская, И. А. Поверхность адсорбентов. Полупроводниковые и оксидные адсорбенты : учеб. пособие для химических, биотехнологических направлений подготовки / И. А. Кировская, Е. В. Миронова. - Омск : ОмГТУ, 2015. - 155 c. - ISBN 978-5-8149-1949-6.
Изложены теоретические основы по важнейшему разделу физической и коллоидной химии «Поверхностные явления», в том числе рассмотрены особенности межфазных слоев; реальной поверхности, структуры адсорбентов; поверхностных явлений и, в частности, адсорбции, как неизбежной их начальной стадии; особенности и преимущества типичных полупроводниковых адсорбентов перед оксидными при практическом использовании. Приведены тестовые задания, контрольные вопросы для проверки знаний. Предназначено для студентов вузов химических и экологических специальностей и направлений, а также может быть рекомендовано для магистрантов, аспирантов, преподавателей, инженеров, исследователей и специалистов различного профиля.
Юрьева, А. В. Физико-химические методы анализа [Электронный ресурс] : учеб. электрон. изд. локального распространения : конспект лекций / А. В. Юрьева. - Электрон. текстовые дан. (960 Кб). - Омск : ОмГТУ, 2014. - 1 эл. опт. диск (CD-ROM).
Изложены основные представления о физико-химических методах анализа. Дано теоретическое обоснование наиболее широко применяемых методов, приведены особенности их осуществления, отмечены достоинства и недостатки. Конспект лекций предназначен для студентов всех форм обучения, изучающих аналитическую химию.
