CC BY
86
108
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (1), с. 108-117
УДК 547.1’146:544.18
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА НА ПОВЕРХНОСТИ МАГНИЯ. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2011 г. С.В. Пантелеев, С.К. Игнатов, С.В. Масленников, И.В. Спирина
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
ignatov@ichem.unn.ru
Поступила иродакцию 14.02.2011
Методом функционала плотности (B3PW91/6-31G(d)) исследована поверхностная реакция взаимодействия магния с бромистым этилом в вакууме. Проанализированы наиболее вероятные маршруты превращений в системе Mg-EtBr с точки зрения термодинамики и кинетики реакции. Рассмотрены каналы реакции, отвечающие радикальному и молекулярному путям на синглетной и триплетной поверхностях потенциальной энергии.
Ключоиыо слоиа: реакция Гриньяра, механизм, поверхность магния, квантовохимическое исследование, теория функционала плотности, реакционная способность.
ем системы (модель D), где он участвует в различных превращениях: взаимодействует с молекулами растворителя, поверхностью, нерас-павшимися молекулами ИХ, друг с другом и др. В [7] высказана точка зрения, что механизм поверхностной реакции Гриньяра носит смешанный адсорбционно-диффузионный характер.
В пользу радикального пути реакции (1) свидетельствует целый ряд экспериментальных и теоретических работ. В частности, при введении в реакционную смесь, содержащую цикло-пентилбромид (ЯВг) и магний, радикалов 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-Ы-оксила (ТМРО) с практически количественным выходом (> 93%) в смеси обнаруживался комплекс ТМРО-Я [24]. Состав конечных продуктов реакции Гриньяра, включающих Я-Я, Я-Н (при добавлении агента, содержащего активный водород), также указывает на радикальный механизм процесса. Данные квантовохимического расчета [25-27] также позволяют отдать предпочтение каналу реакции, приводящему к образованию и активному участию реакционноспособных радикальных интермедиатов. Существует концепция, согласно которой высокая активность молекул окислителя обусловлена распариванием низкоспинового электронного состояния с образованием активной триплетной формы, принимающей основное участие в поверхностной реакции. При индуцирующем воздействии на систему металл-окислитель (высокий температурный нагрев, электромагнитное поле, лазерное излучение) мультиплетное состояние могут менять не только молекулы окислителя, но и металл [28, 29].
Введение
Реакция образования реактива Гриньяра
ЯХ + Mg + L^ RMgX • L (1) (ЯХ - алкил- или арилгалогенид, L - апротон-ный растворитель) является одним из наиболее удобных способов получения металлоорганических и координационных соединений [1-8]. Кинетические исследования показывают, что она протекает как типичный гетерогенный процесс [8-15]. В ходе экспериментальных исследований охарактеризованы продукты и наиболее устойчивые интермедиаты при взаимодействии магния с алкилгалогенидами [6, 15-18], изучена морфология металлической поверхности после травления [19]. В более поздней работе [20] рассмотрена схема образования свободных радикалов при участии поверхностных нульва-лентных атомов окисляемого металла. Однако, несмотря на длительную историю изучения, механизм реакции окисления металлов органо-галогенидами в полярных средах остается предметом дискуссий.
Предложены два принципиально различных механизма образования реактива Гриньяра: радикальный и молекулярный.
Вальборски [3, 20, 21] и Гарст [5, 7, 22, 23] полагают, что в результате распада алкилгало-генида, адсорбированного на металлической поверхности S, образуется реакционноспособный интермедиат Я-:
S + ЯХ ^ + •Я + :Х .
Однако если Вальборски считает, что превращения с участием частицы Я- протекают на поверхности магния (модель А), то Гарст допускает возможность диффузии радикала в объ-
Рис. 1. Геометрия кластера Mg50, для которого выполнен расчет адсорбции молекул окислителя и растворителя и изучен механизм поверхностной реакции
Известна серия работ по криохимическому металлопаровому синтезу реактива Гриньяра в инертной матрице [30, 31]. При этом в ИК-спектре полученных продуктов наблюдается совокупность характеристических линий, свойственных реактивам Гриньяра, включающим несколько атомов магния. Особенностью данного процесса является также то, что реакция идет без растворителя. Квантовохимический расчет [32] на высоком уровне теории (МР2/6-311++G(d,p); B3LYP/6-31++G(d,p); В3Р86/6-
311++G(d,p); BLYP/TZ94P) также указывает на возможность образования полимагнийоргани-ческих производных.
Несмотря на многочисленные исследования в области механизма реакции и строения реактива Гриньяра, невыясненным остается ряд вопросов. В частности, не установлена скорость-определяющая стадия брутто-процесса, а также строение и положение на поверхности потенциальной энергии реакции стационарной точки, отвечающей активированному комплексу. Наиболее обстоятельно строение и возможные пути образования переходного состояния в реакции магния с алкилгалогенидами изучены в цикле теоретических работ [25-27, 33].
Авторы [33] отмечают, что попытки найти геометрическую и энергетическую конфигурацию переходного состояния при образовании метилмагнийхлорида с участием только одного атома магния в кластере оказались несостоятельными. При этом они допускают, что переходное состояние само может содержать кластерный фрагмент - в простейшем случае два связанных между собой атома магния. Данный вывод полностью согласуется с серией предшествовавших работ [30, 31, 34].
В работах [25-27] кластерная модель была использована для квантовохимического исследования механизма образования реактива
Гриньяра при взаимодействии RHal (R = CH3, Ph; Hal = F, Cl, Br) с магнием и строения активированного комплекса. При этом, как сообщается в [27], направление реакции определяется положением оси реакционноспособной связи С-Hal в молекуле органического галогенида относительно поверхности кластера магния. Параллельное расположение приводит к безрадикаль-ному образованию RMgHal, перпендикулярное ответственно за образование радикалов при го-молитическом разрыве связи C-Hal.
В настоящей работе механизм реакции (1) исследуется квантовохимическим методом. С этой целью изучаются энергии элементарных стадий адсорбции реагента на поверхности металла, их диссоциация на радикалы, образование продукта радикальным и молекулярным путями и десорбция продуктов. Для определения скорость-определяющей стадии оцениваются энергетические барьеры ключевых элементарных стадий.
Методология
Для описания поверхности металла использовалось приближение молекулярного кластера. Кластеры представляли собой фрагменты идеального кристалла магния (пространственная
группа Р— mc , параметры решетки a = b =
m
3.21А; c = 5.21А), соответствующие различным кристаллографическим плоскостям. Для оценки влияния адсорбции молекул на физикохимические свойства компактного металла был выбран кластер Mg50 (рис. 1), центральная часть которого (10 атомов верхней и средней плоскостей) оптимизировались без ограничений, остальные атомы были фиксированы в положениях, соответствующих идеальному кристаллу.
Рис. 2. Геометрия реактива Гриньяра состава EtMgBr, координированного на кластере Mg49. Цифрами приведены длины некоторых связей, А
Геометрия изолированных молекул органических реагентов оптимизировалась квантовохимически на уровне B3PW91, затем полученные структурные параметры использовались при расчете адсорбционных комплексов.
Для расчета энергий и электронных параметров использовалась теория функционала плотности (ТФП, B3PW91/6-31G(d)). Выбор функционала B3PW91 и базиса обусловлен тем, что они были успешно апробированы ранее при изучении стабильных структур магниевых кластеров [35] и показали хорошее согласие с экспериментальными данными.
В качестве начальной конфигурации для исследования маршрутов превращений была выбрана система Mg50-EtBr, представляющая собой хемосорбированную молекулу бромистого этила на центральном атоме базальной плоскости (0001) кластера Mg50. В качестве конечного состояния была выбрана частица EtMgBr, координированная на кластере Mg49 (рис. 2). При этом подразумевалось, что вначале происходит диссоциация адсорбированной молекулы окислителя по наиболее ослабленной связи С-Вг с образованием радикала Е^ и валентно закрепленного на поверхности бром-анионного остатка.
Геометрия всех комплексов подвергалась частичной оптимизации, при этом атомы магния, являющиеся центрами координации, и их первая координационная сфера были полностью свободными в ходе оптимизации, как и атомы
молекулы-адсорбата. Прочие атомы магния оставались фиксированными.
Расчеты проводились с помощью программы Gaussian-03 [36]. Для интерпретации результатов квантовохимического расчета и выбора начальной геометрии использовался пакет Gauss-View 4.1, оригинальная программа MOLTRAN [37], а также специализированное программное обеспечение, разработанное авторами.
Результаты и обсуждение
Среди возможных процессов на поверхности магниевого кластера Mg50 следует особо выделить адсорбцию окислителя на кластере. Этот процесс является термодинамически выгодным (ДЕ = -19.5 ккал/моль). В процессе образования комплекса адсорбент-адсорбат хемосорбиро-ванная на центральном атоме магния базальной плоскости (0001) кластера Mg50 молекула бромистого этила деформируется: связь С-Вг растягивается и, соответственно, ослабевает, а связь С-С сокращается. При этом искажается геометрия самого кластера: центральный атом и его ближайшее координационное окружение выходят из кристаллографических плоскостей, очевидно, ослабевает их связь с кристаллом. Геометрия оптимизированного комплекса Mg50-EtBr изображена на рис. 3. Оптимизации подвергались молекула окислителя, центральный атом магния плоскости (0001) и его ближайшее окружение из 9 атомов.
Рис. 3. Геометрия оптимизированного комплекса Mg50-БtBr. В процессе оптимизации (B3PW91/6-31G(d)) свободными оставались атомы бромистого этила и 10 атомов ближайшего координационного окружения кластера. Цифрами показаны длины связей, А
Рис. 4. Геометрия интермедиата Бt-Mg50■
Разрыв связи С-Вг в молекуле этилбромида на поверхности протекает относительно легко. Энергия диссоциации на радикалы Вг (координированный на поверхности) и составляет только 6.4 ккал/моль. При адсорбции этильного радикала на поверхности кластера полная энергия системы понижается еще на 19.5 ккал/моль, указывая на образование относительно прочной связи Б1-М§. Наиболее низкоэнергетическим состоянием является интермедиат типа Б1-М§50-Вг (рис. 4), причем триплетная форма данного аддукта на 1 ккал/моль ниже по энергии, чем синглетное состояние.
Реакционноспособный интермедиат состава Б1-М§50-Вг на следующей стадии превращается в реактив Гриньяра Б1М§Вг, адсорбированный на кластере М§49, представляющем собой кла-
-Вг. Цифрами указаны длины связей, А
стер М§50 без центрального атома плоскости (0001) (рис. 2). Образование Б1М§Вг путем отрыва одиночного атома из кластера М§50 протекает в достаточно мягких условиях: полная энергия комплекса [Б1М§Вг...М§49] на 2-3 ккал/моль выше полной энергии интермедиата Б1-М§50-Вг. Однако для осуществления десорбции координированного реактива Гриньяра с поверхности кристалла требуется значительная энергия - не менее 37 ккал/моль. Для реакции Гриньяра, протекающей в условиях вакуума, это наиболее медленная стадия. Можно полагать, что в среде сольватирующих растворителей эта дополнительная энергия может быть получена за счет адсорбции на поверхности металла молекул апротонных растворителей, а также за счет сольватации конечного комплекса.
Рис. 5. Геометрия переходных состояний для поверхностной реакции Гриньяра. Цифрами указаны длины связей (А). а - синглетная форма, б - триплетная форма (а = 3.018 А, Ь = 2.631 А). Каркас Mg50 для наглядности не приведен
Если полагать, что поверхностная реакция протекает по молекулярному пути, т.е. без образования в системе свободных радикалов, то формирование продуктов EtMgBr можно представить как перегруппировку адсорбционных комплексов EtBr-Mg50 с заметным понижением общей энергии системы: АГЕ = -24.0 ккал/моль.
Существует также возможность, что промежуточное соединение Et-Mg50-Br вообще не образуется, а реактив Гриньяра получается непосредственно при атаке этильного радикала на магниевую поверхность, содержащую бром-анионные остатки. Действительно, связь Mg-C не была обнаружена на поверхности металла даже при 120 К, в то время как связь Mg-Br обнаруживается при разложении хемосорбиро-ванного метилбромида [38].
Поверхностную реакцию Гриньяра можно разделить на несколько условных стадий: отрыв атома магния из кристаллической решетки металла под действием поляризующего влияния хемосорбированной молекулы окислителя, оттягивающей электронную плотность кристалла на разрыхляющие орбитали
EtBr + Mg50 ^ EtBr + М^49 + Mg,
ЛЕ = 41.3 ккал/моль и взаимодействие свободного или существенно ослабленного атома магния с этилбромидом:
1) EtBr + М§ ^ Et + М§Вг ^ [^г]* ^ ^■Et-Mg-Br 2) EtBr + М§ ^ EtBr...Mg ^ [TSs,TSt]* ^ ^■Et-Mg-Br Канал 1 соответствует маршруту поверхностной реакции Г арста-Вальборски, в ходе которой в системе возникают активные радикальные интермедиаты, ведущие цепь превращений. Образование реактива Гриньяра состава EtMgBr есть фактически рекомбинация двух радикальных частиц, а этот процесс, как известно, протекает практически безбарьерно. Поэтому активированный комплекс [Т$г]^ радикального канала может не образовываться вовсе. В этом случае реакционный маршрут поверхности потенциальной энергии (ППЭ) есть спуск в доли-
ну продуктов, минуя седловую точку. Путь 2 отвечает молекулярной реакции, при которой происходит перераспределение валентных связей. В предположении, что конечным продуктом превращения также является аддукт состава EtMgBr, были найдены два переходных состояния на поверхности потенциальной энергии перехода интермедиата EtBr...Mg в реактив Гриньяра: TSs (синглетная форма) и TSt (три-плетное состояние). Это стационарные точки первого рода, имеющие одну мнимую частоту колебаний, при этом вектор колебаний совпадает с направлением разрыва связи С-Вг в молекуле окислителя и образования связей С-М^ и Mg-Br. Геометрия активированных комплексов представлена на рис. 5.
Следует отметить, что активационный барьер для триплетного канала реакции расположен гораздо ниже, чем барьер синглетного канала. По энергии активации этот путь занимает промежуточное положение между чисто радикальным и молекулярным каналами. Схема рассмотренных реакционных каналов с учетом энергетического состояния отдельных интермедиатов представлена на рис. 6.
Учитывая, что синглетное и триплетное состояния металла близки по энергии, и полагая, что процесс осуществляется путем распаривания электронов в низкоспиновом состоянии промежуточного комплекса EtBr...Mg или EtBr...Mg50 с образованием триплетного активированного комплекса, можно заключить, что поверхностная реакция образования радикалов протекает с высокой скоростью и не является лимитирующей. Наиболее медленными являются стадии адсорбции реагента на поверхности, покрытой адсорбционным слоем молекул растворителя, и десорбции хемосорбированных продуктов.
Более детально ППЭ поверхностной реакции Гриньяра были изучены на элементарных процессах, включающих один и два атома магния. Энергетические диаграммы, соответствующие различным маршрутам превращений при взаимодействии одного и двух атомов магния с этилбромидом, приведены на рис. 7 и 8.
Рис. 6. Схема возможных превращений в системе Mg50-БtBr на основе квантовохимического расчета (B3PW91/6-31G(d)). Числами приведены энергии соответствующих переходов (Р, ккал/моль)
Е№г (триплет с геометрией НМд+ + Вг-
Рис. 7. Энергетическая диаграмма основных маршрутов элементарной реакции между атомом магния и бромистым этилом. Цифрами показаны энергии соответствующих реакций (ккал/моль)
На первой стадии между молекулой БіВг и атомом магния возникает слабая межмолеку-лярная связь, приводящая к образованию пред-реакционного комплекса Б1-Вг...М§. Он имеет изогнутую структуру и по энергии расположен ниже уровня изолированных реагентов на 3.7 ккал/моль. При координации БіВг на двух атомах магния эта энергия составляет 7.2
ккал/моль. Полагая, что продуктом превращения является реагент Гриньяра состава Б1М§Вг или Б1М§(М§)Вг в основном синглетном состоянии, нашли стационарные точки на ППЭ, соответствующие истинным переходным состояниям данных превращений. Энергии активации образования активированного комплекса для одного и двух атомов магния составляют
Мд(синглет) + Мд(триплет)
Рис. 8. Энергетическая диаграмма основных маршрутов элементарной реакции между двумя атомами магния и бромистым этилом. Цифрами показаны энергии соответствующих реакций (ккал/моль)
30.3 и 24.8 ккал/моль соответственно. Для реакции 2Mg + EtBr = EtMgMgBr найдено еще одно синглетное переходное состояние с энергией активации 16.7 ккал/моль, отвечающее образованию циклического по строению реактива Гриньяра. Триплетная конфигурация предреак-ционного комплекса Et-Br...Mg на энергетической диаграмме расположена на 4.6 ккал/моль выше, чем синглетная. В этом комплексе связь Е^Вг сильно растянута относительно синглет-ного этилбромида. Предполагая в качестве начальной конфигурации предреакционный комплекс в триплетном состоянии для реакции с одним атомом магния, а в качестве конечной -молекулярный реактив Гриньяра, нашли три-плетное переходное состояние с энергией активации в 3.5 ккал/моль. Другим каналом реакции может служить дальнейшее ослабление связи Е^Вг в триплетном комплексе Et-Br...Mg с образованием пространственно разделенных активных радикальных интермедиатов типа Е^ и •MgBr, дающих реактив Гриньяра при рекомбинации. Принимая во внимание, что фигуративная точка реакции начинает движение по синглетной потенциальной поверхности в направлении образования сначала синглетного, а затем триплетного предреакционного комплекса состава Et-Br.Mg, была найдена область пересечения ППЭ, соответствующих состояниям различной мультиплетности, и точка минимума в ней. Для одного атома магния, участвующего в реакции - 16.4 ккал/моль, для двух атомов - 6 ккал/моль. Таким образом, реакция между одним или двумя атомами магния с этилбромидом может идти тремя разными путями: исключительно по молекулярному меха-
низму без изменения спинового состояния реагирующих частиц; по механизму, включающему образование триплетного интермедиата типа Et-Br...Mg, в котором связь Е^Вг максимально ослаблена; или при непосредственном участии радикалов Е^ и •MgBr (или •MgMgBr при реакции с участием двух атомов магния), образующихся на стадии дальнейшей трансформации триплетного комплекса Et-Br...Mg при движении точки реакции вдоль ППЭ в сторону увеличения энергии. Характерной особенностью является снижение минимума энергии туннелирования триплетной ветви реакции через синглет-ный барьер при переходе от одного атома магния к двум, участвующим в элементарном акте. Среди возможных молекулярных реагентов Гриньяра для реакции с участием двух атомов магния рассмотрены три формы: циклическая, угловая и линейная (рис. 9).
Образование первых двух, как видно из рис.
8, практически равновероятно с точки зрения термодинамики, однако энергия активации образования циклической формы ниже угловой, если учитывать, что реакция протекает без изменения спинового состояния и образования радикалов. Линейная конформация термодинамически является более устойчивой формой. Если для перехода циклической формы в линейную требуется не менее 9.7 ккал/моль для преодоления активационного барьера, то угловая форма переходит в линейную практически безбарьерно (Еакт ~ 0). Как видно из рис. 9, комплексы состава EtMg2Br термодинамически являются более устойчивыми, чем мономагний-бромид. Данный результат согласуется с выводами предшествующих работ [30-34], в кото-
а б в
Рис. 9. Геометрия молекулярных реактивов Гриньяра в реакции Mg2 + EtBr ^ EtMg2Br по результатам расчета (B3PW91/6-31G(d)): а - циклическая форма, б - угловая форма, в - линейная форма. Цифрами указаны длины соответствующих связей
_________Мд
.42 Мд 3.13
Рис. 10. Геометрия активированных комплексов в реакции Mg2 + EtBr ^ EtMg2Br по результатам расчета (B3PW91/6-31G(d)): а - TS4, б - TS4a, в - TS, г - TS2. Цифрами указаны длины соответствующих связей
рых была установлена большая устойчивость бимагнийорганических производных по отношению к МОС с одним атомом магния в составе. Однако энергетический барьер перехода бив мономагнийпроизводные невелик: для циклической, угловой и линейной форм он составляет 3.8, 3.7 и 10.3 ккал/моль соответственно. В то же время гомолитический распад EtMg2Br весьма затруднен, на что указывают высокие энергии соответствующих процессов.
Геометрия активированных комплексов TS, TS4, TS4a и TS2 в реакции Mg2 + EtBr ^ EtMg2Br с участием двух атомов магния (см. рис. 8) приведена на рис. 10.
Структуры TS4 и TS2, как видно из рис. 8, соответствуют переходным состояниям превращения циклической и угловой форм бимаг-нийорганического реактива Гриньяра в линейное производное.
Выводы
Наиболее вероятным каналом образования реактива Гриньяра состава EtMgBr при взаимодействии компактного магния с бромистым этилом является процесс, включающий образование свободных радикалов Е^ способных вести цепь превращений как в объеме системы, так и на поверхности окисляемого металла. Основной поверхностный элементарный акт, приво-
дящий к образованию реактива Гриньяра, протекает практически безбарьерно (Еа - 0). Конкурирующим каналом является реакция образования активных триплетных частиц типа Е^^г.^М^ способных перестраиваться в конечный комплекс молекулярно посредством перегруппировки валентных связей. В этом случае активационный барьер поверхностной реакции составляет примерно 7 ккал/моль. Третий возможный путь образования реактива Гриньяра на поверхности - молекулярная реакция между бромистым этилом и атомом магния, при которой не происходит изменение спинового состояния реагирующей системы, а реакция протекает как классическая межмолекулярная перегруппировка. Кинетически это самый невыгодный канал: энергия активации реакции составляет 27 ккал/моль. Анализируя схему возможных превращений в системе Mg-EtBr, следует отметить, что поверхностная реакция образования реактива Гриньяра вряд ли способна лимитировать скорость брутто-процесса. Энергии активации (кинетика) и разница между абсолютными полными энергиями отдельных стадий (термодинамика) указывают на то, что наиболее медленными (скорость-определяющими) актами должны быть адсорбция молекул окислителя на поверхности кристаллического магния и десорбция в объем конечного молекулярного продукта.
а
в
г
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-00706а).
Список литературы
1. Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Усп. химии. 1983. Т. 52. С. 596-618.
2. Гарновский А.О., Харисов В.И., Гохон-Зоррилла Т., Гарновский Д.А. // Усп. химии. 1995. Т. 64. С. 215-236.
3. Hamdouchi C., Walborsky H.M. // In: Silverman G.S., Rakita P.E. (Eds.). Handbook of Grignard Reagents. New-York: Dekker, 1996. P. 145-218.
4. Прямой синтез координационных соединений / Под ред. В.В. Скопенко. Киев: Вентури. 1997. 172 с.
5. Garst J.F., Ungvary F. // In: Richey Jr.H.G. (Ed.). Grignard Reagents: New Developments, Chichester: Wiley, 2000. P. 185-275.
6. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Масленников В.П. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. С. 861-868.
7. Garst J.F., Soriaga M.P. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 623-652.
8. Масленников С.В. Дис. ... д-ра хим. наук. Н. Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2005. 201 с.
9. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 226-231.
10. Rogers H.R., Rogers R.J., Mitchel H.L., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 231238.
11. Rogers H.R., Hill S.L., Fujiwara Y., Rogers R.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 217-226.
12. Barber J.J., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 239-243.
13. Root K.S., Deutch J., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. Р. 5474-5479.
14. Vogler E.A., Stein R.L., Hayes J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. Р. 3163-3166.
15. Garst J.F., Deutch J.E., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. Р. 2490-2491.
16. Schaart B.J., Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 3712-3713.
17. Walborsky H.M., Aronoff M.S. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 51. P. 31-53.
18. Lamb R.C., Ayers P.W., Toney M.K., Garst J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 4261-4273.
19. Hill C.L., Vander Sande J.B., Whitesides G.M. // J. Org. Chem. 1980. V. 45. Р. 1020-1026.
20. Walborsky H.M. // Acc. Chem. Res. 1990. V. 23. P. 286-289.
21. Walborsky H.M., Zimmermann Ch. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 4996-4998.
22. Garst J.F., Ungvary F., Baxter J.T. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 253-254.
23. Garst J.F., Boone J.R., Webb L., Lawrence K.E. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 296. P. 52-53.
24. Root K.S., Hill C.L., Lawrence L.M., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 5405-5412.
25. Тулуб А.В., Порсев В.В., Тулуб А.А. // Докл. Акад. наук. 2004. Т. 398. С. 502-505.
26. Порсев В.В., Тулуб А.В. // Докл. Акад. наук. 2006. Т. 409. С. 634-638.
27. Порсев В.В., Тулуб А.В. // Докл. Акад. наук. 2008. Т. 419. С. 71-76.
28. Bare W.D., Andrews L. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 7293-7301.
29. Cho H.-G., Andrews L. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 979-988.
30. Грановский А.А., Ванюшин А.В., Поликарпов Е.В., Ковба В.М., Немухин А.В. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. С. 371-373.
31. Рогов А.В., Михалев С.П., Грановский А.А., Соловьев В.Н. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. С. 219-224.
32. Solov’ev V.N., Sergeev G.B., Nemukhin A.V. Burt S.K. et al. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 8625-8630.
33. Jasien P.G., Abbondondola J.A. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. V. 671. P. 111-118.
34. Тюрина Л.А. Автореф. дис.. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 2004. 48 с.
35. Lyalin A., Solovyov I.A., Solovyov A.V., Greiner W. // Phys. Rewiev. A. 2003. V. 67. P. 84-97.
36. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuse-ria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery Jr.J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakat-suji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Ha-segawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Strat-mann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Ma-lick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cios-lowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.04, Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.
37. Игнатов С.К. Moltran - программа для визуализации молекулярных данных и расчета термодинамических параметров. Н. Новгород: ННГУ, 2005, http://ichem.unn.ru/Moltran.
38. Nuzzo R.G., Dubois L.H. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 2881-2886.
MECHANISM OF GRIGNARD REAGENT FORMATION ON MAGNESIUM SURFACE:
A QUANTUM-CHEMICAL STUDY
S. V. Panteleev, S.K. Ignatov, S. V. Maslennikov, I. V. Spirina
The surface reaction between ethyl bromide and magnesium in vacuum has been theoretically studied using the density functional theory (B3PW91/6-31G(d)). The feasible routes of chemical transformations in Mg-EtBr system have been analyzed from the point of view of reaction thermodynamics and kinetics. The reaction channels corresponding to the radical and molecular pathways on the singlet and triplet potential energy surfaces have been studied.
Keywords: Grignard reaction, reaction mechanism, magnesium surface, quantum-chemical study, density functional theory, reactivity.
