CC BY
78
© П.М. Соложенкин, 2005
УДК 628. 349.002.54:541 П.М. Соложенкин
МЕХАНИЗМГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТОКСИЧНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
Семинар № 15
Гальванохимическая обработка воды (гальванокоагуляция) относится к числу перспективных безреагентных методов очистки сточных вод до необходимых параметров ПДК, а именно: рН, ионного соста-ва, концентрации примесей; все это является основным фактором природоохранных мероприятии и полного использования оборот-ных вод.
Гальванокоагуляция включена в реестр ЮНЕСКО в качестве рекомендуемого новейшего метода очистки сточных вод[1]. Она обеспечивает: удаление подавляющего большинства токсичных компонентов, включая хром, кадмий, другие тяжелые и цветные металлы, органические реагенты; снижение общего солесодержания; возврат очищенной во-ды в оборот; возможность утилизации осадков.
Имеется ограниченное число публикаций по теоретическим основам гальванохимиче-ского процесса и расширению его практического применения, несмотря на очевид-ную перспективность и экономичность дан-ного метода для очистки сточных вод (в том числе и гальванических производств).
До настоящего времени еще недостаточ-но полно изучены механизмы процесса, не предложена концепция конструирования устройств, обеспечивающая надежную и устойчивую их работу и учитывающая все составляющие этого многостадийного электрохимического процесса. Необходимо дальнейшее совершенствование и интенсификация методов физико-химической очистки СВ с целью обеспечения более высокой эффективности ГХО и создания на их основе комплексных технологий с замкнутым циклом водопользования.
Целью данной работы является установление новых научных знаний в области физико-химических процессов, протекающих в жидкой многокомпонент-ной фазе, для раз-
работки научных основ очистки сточных вод и управления свойствами гальванопары. Таблица1
Основные реакции процесса гальванохими-ческой обработки воды при гальванопаре Ее: Си в растворе катионов меди, цинка, никеля
№ п/п Реакции и уравнения
1 2Н2О + О2 + 4е = 4ОН-Е = 1,23 - 0,05951.
2 О2 + Н2О + 2е = ОН- + НО-
3 ОН- + НО- + 2е = ЗОН-.
4 + Ее + 2Н2О = Ее(ОН)2 +2Н + 2е Е =-0,26 - 0,06рН
5 Ее + ЗН2О = Ее(ОН)з + 3Н+ + Зе Е =-0,15-0,06рН
6 7 8 Ее(ОН)2 = ЕеО + Н2О Ее(ОН)з = Ее2Оз + ЗН2О 3Ее2Оз + 2Н+ + 2е = 3ЕезО4 + Н2О Е = +0,01 - 0,06рН Ее3О4 + Н2О + ОН-= 3ЕеООН + е
9 Е = 0,02 - 0,06рН Ме”+ + п е = МеО (I)
10 2Ее3+ + Си 2++ 8ОН- = Си Ее2О4 + 4Н2О (II)
11 2НЕеО2 + Си2++ 2ОН- = СиЕе2О4 + 2Н2О
12 2Ее(ОН)з + Си2++ 2ОН- = СиЕе2О4 + 4Н2О
13 Ее2Оз + Си2++ 8ОН- = СиЕе2О4 + 4Н2О
14 2Ее3О4 + 3Си2++ 4ОН- = 3СиЕе2О4 + 2Н2О
15 2Ее3+ + №2+ + 8ОН- = №Ее2О4 + 4Н2О
16 2Ее3+ + гп2+ + 8ОН- = гпЕе2О4 + 4Н2О Сорбция примесей на ЕеООН, ЕезО4 (III) Взаимодействие с токсичными анионами: 7Ее2+ + 18НСМ = Ее4[Ее(СМ)6]з + 18Н+ + 4е (IV) НзЛвО4 + Ее(ОН)з = ЕеЛвО4 + 3Н2О (V) Ее(ОН)2 + 2Н2$ = Ее8 + Н2О + Н+ + 2е (VI) Ее(ОН)2 +Ш" = Ее8 + Н2О + Н+ +2е
В табл. 1 представлены основные реак-ции процесса и механизм гальванохимиче-ской обработки воды при гальванопаре Ее: С и в рас-
творе катионов меди, цинка, нике-ля и некоторых анионов.
Механизмы гальванохимической очистки СВ определяются процессами, возникающи-ми во время контактирования очищаемой воды, воздуха с гальванопарой.
На основании выше приведенных реак-ций возможно представить диаграмму состо-яния железа в водном растворе.
При удалении примесей из сточных вод имеют место разнообразные физико-химические процессы, включая как цементацию цветных металлов, так и захват их образующимся оксигидратом железа за счет сорб-ции, соосаждения, ионного обмена, комплек-сообразования.
В многочисленных публикациях показано удаление катионов металлов, хрома, цинка и жидких радиоактивных отходов [1—11].
Удаление ионов мышьяка
Наиболее распространеный метод очист-ки от мышьяка — соосаждение его с гидроксидами металлов, железа или алюминия, в момент их образования.
Из всех известных в настоящее время методов очистки сточных вод от мышьяка является сульфидно-купоросный метод, осно-ванный на сорбции мышьяка из растворов при рН = 4 -8 свежеобразованным моно-сульфидом железа.
Оптимальное работа гальванокоагулято-ра соответствует появлению свободных ио-нов железа при рН = 6,5 - 7,2 концентра-циях 1,0—1,5 мг/л, затем в гальваноко-агулятор по-
даются сточные воды, содержа-щие мышьяк, так чтобы соотношение мы-шьяк: железо было порядка 1:100. На вы-ходе раствора из аппарата вводится раствор СаО до рН = 8 - 9 для образования гидро-ксидов железа (III).
В момент образования гидроксидов же-леза (III) в присутствии ионов кальция про-исходит соосаждение арсенат-ионов.
Удаление мышьяка также осуществляется за счет его сорбции гальваногенерирован-ным гетитом.
Окисление Лз (III) в Лз (V) осуществляют пероксидом водорода или продувкой воз-духа. Остаточное содержание Лз в раство-рах переработки золотомышьяковых кон-центратов превышает нормы ПДК (Лз 0,1— 10 мг/л). Поэтому обычно используют ГХО в качестве второй ступени очистки.
В табл. 2 представлены результаты сорбции Лз (III) и Лз (V) различными про-дуктами железа и минералами железа [12].
Возможно образования малорастворимых арсенатов (скородита) и арсенидов железа [2]: 2Н3Л804 + Ее2(Б04)3 = 2ЕеЛз 04 + 3 Н2Б04; 2Н3Лз03 + Ее2(Б04)3 = 2ЕеЛз03 + 3 Н2Б04; еёе Н3Лз04 + Ее(0Н)3 = ЕеЛз04 + 3Н20;
Н3Лэ03 + Ее(0Н)3 = ЕеЛз03 + 3Н20.
После ГХО растворов концентрация мышьяка меньше 0,01 мг/л [13]. Эти данные подтверждаются диаграммой Пурбэ для систем Ее-Са-Лз- Н20 и Ее- Лз-Б- Н20.Из диаграм-мы Пурбэ следует, что при осаждении мы-шьяка известью в осадке находиться следую-щие со-
Таблица 2
Изменение частиц As(III) и As(V) в растворе при обработке Fe°, продуктов коррозии rust 100 и rust 40 и минералов окислов железа
материал Раствор Сорбировано AsT
( t = 0 ч) [As (III)]0 (%) t = 24 ч) [As (III)] (%) (t = 24 ч) [ [As(V)] (%) (t = 24 ч) As (III+V)] (%)
Fe0 -100 100 a НОб 11,7 88,3
Fe0 -40 100 0,05 0,20 99,8
rust—100 100 37,1 0,76 62,2
rust—40 100 1,74 0,03 98,2
гетит 100 0,27 НО 99,7
лепидокроит 100 1,95 0,19 97,9
магнемит 100 0,18 НО
магнетит 100 100 НО
гематит 100 100 НО
Примечание: a при t = 0, [As (III)]o = 0,20 мМ, 1,000 + 0,009 г твердого в 25 мл.; б НО - не обнаружено.
— вода. Результаты расчетов приведены в виде диаграммы БЬ—pH (табл. 3).
При достаточно отрицательных значениях БЬ практически равновероятно образование Ее2[Ее(СЫ)6], Еез[Ее(ЄК)6]2, Ее^Сад. Различие от образования первого от третьего составляет по шкале рН < 0,15 единицы рН. Однако Ее3 [Ее(СЫ)6]2 термодинамически неустоичив и сразу переходит в Ее4[Ее(СЫ)6]3, Ее2[Ее(СЫ)6] имеет достаточно большую область стабильного существования и переходит в Ее4[Ее(СЫ)6]3 лишь при положительных значениях потенциала. Наибольшее поле устойчивости на диаграмме принадлежит Ее4[Ее(СК)6]3, при чем с повышением концентрации цианида оно возрастает гораздо более резко, чем остальные. Известны результаты по снижению содержания цианид-ионов с 900 мг/л до 0,1 мг/л.
В.А. Феофанов показал, что вода, содержащая 5—20 мг/л ион-цианида в поле гальванопары железо—кокс очищается на 96 —98 % при контакте ее в течение 20 мин. При гальванопаре цинк—кокс наблюдается снижение удаления цианид-иона до 49,9— 51,6 %. Две стадии очистки с использова-нием на первой стадии гальванопары цинк—кокс, на второй стадии гальванопары железо—кокс увеличивает степень очистки до 84,4 %.
Удаление растворенного в воде серово-
Таблица 3
Реакции и соответствующие им уравнения водородного электрода для системы железо —цианид —вода
№ п/п Реакции и уравнения Е, В
1 7Бе2 + + 18НСМ = Ее4[Ее(СМ)6]з + 18 Н + +4е Б = 0,775 - 0,265 pH- 0,103 №е2+] - 0,265 ^[НСМ] 0,775
2 Ее4[Ее(СМ)6]з + 21Н2О = 7Ее(ОН)з + 18СМ- + 21 Н+ + 3е Б = 5,35 - 0,413рН + 0,354 ЩС^] 5,35
3 Бе4[Бе(СМ)6]з + 21Н2О = 7Бе(ОН)3 + 18НСМ +3е Б = 2,02 - 0,059 pH 2,02
4 7Бе2Бе(СМ)6 + 12СМ- = 3Бе4[Бе(СМ)6]3 + 12е; Б = -0,12 - 0,059рН -0,12
5 7Бе2Бе(СМ)6 + 12НСМ- = 3Бе4[Бе(СМ)6]3 + 12Н+ + 12е Б=0,435-0,059 pH 0,435
6 5Бе2Бе(СМ)6 + 5HCN- = 3Бе3[Бе(СМ)6]2 + 5H+ + 5е Б = 0,545 - 0,059pH 0,545
7 7Ее3Ее(С^б + 6HCN- = 5Бе4[Бе(С^6]3 + 6H+ + 6е Б=0,173-0,059 pH 0,173
8 Ее2Ее(С^6 +9 H2O= 3Fe(OH)3 + 6CN- +9H+ + 3е Б = 2,22 - 3.0,059pH + 2.0,059lg [CN-] 2,22
9 Ее2Ее(С^6 + 9^О = 3Fe(OH)з + 6Ж^ + 3H+ + 3е Б = 1,113 - 0,059pH 1,113
10 3Ее3ре(С^6]2 + 15H2O = 5Fe(OH)з + 12С^ + 15H+ + 3е Б= 3,71 -0,29 pH +0,0731 ЩС^] 3,71
11 3Ее3ре(С^6]2 + 15H2O = 5Ее(ОЩ, + 12HCN- +3H+ + 3е; Б = 1,49 - 0,59pH 1,49
единения: ЕеЛ8О4, СаБО4, Са3(Л8О4)2, Ее(ОН}2. Арсенат кальция является более ра-створимым и, следовательно, более токсич-ным по сравнению с арсенатом железа.
Установлено, что эффективность снижения остаточных концентраций мышьяка находится в прямой зависимости от соотношения мышьяка и железа) [13]. При рН = 1,0 — 1,5 создаются оптимальные условия для полного осаждения мышьяка из раствора и достижение норм ПДК в фильтрате (менее 0,01 мг/л). Снижение скорости фильтрования примерно в 2 раза при рН = 1,0 привело к полному удалению мышьяка из раствора.
Наличие гидроксидных форм железа, обладающих высокой сорбционной способно-стью, обеспечивает достаточно высокую сте-пень очистки растворов от остаточных кон-центраций мышьяка. Практика удаления ГХО мышьяка подробно рассмотрена в работе [1].
Удаление ионов цианида
При ГХО ионы цианида выводятся за счет образования цианида железа Ее (СЫ)2, комплексов Ее(СЫ)64- и образования соеди-нения Ее4 [Ее(СЫ)6]3 или КЕе [Ее(СЫ)6]. Циа-нид железа в щелочной среде разрушается по реакции:
3Ее(СЫ)2 +4КОН = 2Ее(ОН)2 + К4[Ее(СЫ)6].
Проведен термодинамический расчет всех возможных реакций в системе железо—циа-нид
дорода
В.М. Авдохин и А.А. Абрамов показали, что термодинамически устойчивыми серосодержащими соединениями в водной среде в обычных условиях являются H2S водн, HS-, S 2-, HSO4-, SO4 2- S0 [14].
Границы и поля их устойчивости в координатах Е-рН можно рассчитать по приведенным ниже реакциям:
H2S âîai = HS- + H +;
HS- = S 2- + H +;
H2S +4 H2O = HSO4- + 9H + + 8e E = 0,290 + 0,074 lg aSO4 2-/a H2S - -
0,066pH = 0,290- 0,066pH
H2S + 4H2O = SO4- + 10H + + 8e E = 0,303 - 0,074pH HS- + 4H2O = SO4- + 9H + + 8e E=0,252- 0,066pH S2- + 4H2O = SO4- + 9H + + 8e E = 0,148 - 0,059pH H2S = So + 2H + + 2e HS- + So + H + + 2e So + 4H2O = HSO4 + 7H + + 6e So + 4H2O = SO42- + 8H + + 6e Определив границы и поля устойчивости серосодежащих компонентов как функцию Е и рН, рассмотрим возможность образования сульфидов железа в каждом из этих полей.
В поле H2S
Fe(OH)2 + 2H2S = FeS + H2O + H+ + 2e; Fe(OH)2 + 2H2S = FeS2 + 2H2O + 2H+ + 2e;
E = -0,450 - 0,059pH - 0,059lg [H2S]; Fe(OH)3 + 2H2S = FeS2 + 3H2SO4 + H+ + e;
E = -1,170 - 0,059pH - 0,118lg [H2S];
В поле HS-
Fe(OH)2 + HS- = FeS + H2O + H+ +2e;
E = -0,865 - 0,059lg [HS-];
Fe(OH)2 + HS- = FeS2 + 2H2O + 2e;
1. Соложенкин ПМ. Состояние и проблемы очистки сточных вод с применением эффекта макрогальванопары. Научные и технические аспек-ты охраны окружающей среды. Обзорная инфор-мация. ВИНИТИ. 2002, Вып.2, с.51 — 107.
2. Феофанов В.А., Давыдов Г.И., Чиляева Л.И. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции. Специальный выпуск опубликованных работ. — Алма-Ата: Казмеханобр, 1991. — 53 с.
3. Чернова О.П., Курдюмов Г.М. Гальваноочистка сточных вод металлургических производств. 75-МИ СиС. — Москва: МИ СиС. 1997, с.291 — 295.
Е = -0,865 - 0,059^ [НБ-]
Ее(ОН)3 + 2НБ- + 1 + = ЕеБ + 2Н2О + 2е;
Е = -1,990 + 0,059рН - 0,118^ [НБ-]
Ее(ОН)3 + 2НБ + 1 + = Ее§2 + 3Н2О + е;
Е = -1,990 + 0,059рН - 0,118lg [НБ-]
В поле Б2-
Ее(ОН)2 + Б2- + Н+ = ЕеБ + 2Н2О + 2е;
Е = -1,990 + 0,059рН - 0,118lg [Б2-]
Ее(ОН)2 + 2Б2' + Н+ = ЕеБ2 + 2Н2О + 2е;
Е = -1,690 - 0,059рН - 0,059lg [Б2-];
Ее(ОН)3 + 2Б2- + 3Н+ = ЕеБ + 3Н2О + 2е;
Е = -1,990 + 0,059рН - 0,118lg [Б2-]
Ее(ОН)3 + 2Б2- + 3Н+ = ЕеБ2 + 3Н2О + е;
Е = -3,65 - 0,177рН - 0,118lg [Б2-]
Удаление сероводорода из жидкой фазы при ГХО осуществляется в виде сульфидов железа. Предложены специальные аппараты для удаления сероводорода[7, 15].
Удаление кадмия
Показана перспективность удаления кадмия из растворов ГХО [16].
Выводы
1. Процесс ГХО универсален и стадия осаждения совмещена в нем с кондиционированием, количество выводимых солей близ-ко к стехиометрическому. ГХО СВ не при-водит к образованию вторичных загрязните-лей, содержание железа в очищенной воде всегда ниже ПДК.
2. Гальванохимическая очистка будет вполне конкурентноспособной наряду с термической дистилляцией, электродиализом и обратным осмосом, имея при этом ощутимые преимущества, т. к. процесс очистки и обес-соливания воды осуществляется одновременно.
----------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.Зайцев Е.Д., Абраменко А.П. Интенсифи-кация очистки сточных вод промышленных предпри-ятий методом гальванокоакуляции. Аналитический обзор. — Семипалатинск, ЦНТИ, 1994. 26 с.
5. Прокопенко ВА., Лавриненко Е.Н., Перцов Н.В. Роль гальванического контакта железа с углеродом в образовании дисперсных оксидов-гидроксидов желе-за в воде и растворах электролитов. Коллоидный журнал, 2001, том 63, № 4, с. 505-509.
6. Рязанцев А.А., Батоева АА, Батоев В.Б., Ту-мурова. Л. В. Гальванокоагуляционная очистка сточ-ных вод. Химия в интересах устойчивого развития. 1996, т. 4, № 3, с. 233 — 241.
7. Зайцев Е.Д. Совершенствование метода гальванокоагуляции вредных примесей в сточных водах промышленных предприятий. Известия Вузов. Цвет-ная металлургия, 2000, № 2, с. 69 — 75.
8. Соложенкин. П.М., Небера В.П. Гальвано-химическая обработка сточных вод. Экология и Промышленность России. 2000 г. Июль.С.10 —13.
9. Соложенкин ПМ., Небера В.П., Соложен-кин И.П. Эффект макрогальванопары в очистке сточных вод: теоретические проблемы и конструирование аппаратуры. Горный информационно-аналитический бюллетень. ГИАБ.
М.:МГГУ ,2001, № 9, с.15 — 20.
10. Соложенкин П.М., Чантурия ВА., Соложен-кин И.П. Новое поколение аппаратов для гальвано-химической очистки сточных вод. Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2001, № 8, п. 37 — 41.
11. Solozhenkin P., Nebera V., Zhilinskaya E., Solo-zhenkin I. The effect of microgalvano pairs in waste-water treatment. New Developments in Mineral Pro-cessing. Proceeding of the 9-th Balkan Mineral Pro-cessing Congress Istanbul |Turkey| 11-13 September 2001 (Edited by G. Onal,
S. Atak, A Guney, M. S. Celik, A. E. Yuce). P.583 — 587.
12.Solozhenkin P.M., Nebera V.P., Zhilinskaya E.I., Zouboulis A.I. The removal of Impurities from Waste-water by Galvano-Chemical Methods . Proceeding TMS Fall 2002 Extraction and Processing Division Meeting on Recycling and
Waste Treatment in Mineral and Metal Processing: Technical and Economic Aspects (Edited by Bo Bjorkman, Caisa Samuelsson, Jan-Olov Wikstrom), 16—20 June 2002, Lulea, Swe-den, P.897 — 905.
12. Bruce A. Manning, Mathew L. Hunt, Christopher Amrhein and Jory A. Jarmoff. Arsenic(III) and Arsenic(V) Reactions with Zerovalent Iron Corrosion Products. Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 5455-5461.
13. Цыцыктуева Л.А., Цыбикова Б.А., Ошорова Т.Г. Обезвреживание мышьякосодержащих сточных вод. Экология и Промышленность России. 2000 г. Ав-густ.с.34 — 36.
14. Авдохин ВМ., Абрамов А.А. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения. — М.: Недра. 1989. — 232 с.
15. Патент 2081947 РФ. С1 6 С 02 F 1 / 46. Устройство для очистки воды от сульфидов/Ханин А.Б., Глебов Н.А., Иванов А. Д. Опубл. 20.06.97. А^ё.17
16. Prochaska C.A, Zouboulis A.I., Solozhenkin P.M. Removal of metal (cadmium and zinc) by galvano-hemical treatmen.7-th International Conference on En-ironmental Science and Technology. Ermoupolis, Syros island, Greece. 3 — 6 Sept.2001. P. 447 — 452.
Коротко об авторах
Соложенкин П.М. — профессор, доктор технических наук, Институт проблем комплексного освоения недр (ИПКОН) РАН
----------------------------------- © Ю.Н. Нисковский, Н.А. Николайчук,
А.Ю. Нисковский, 2005
УДК 622.241
Ю.Н. Нисковский, Н.А. Николайчук, А.Ю. Нисковский
СКВАЖИННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОСВОЕНИЯ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА
Семинар № 15
ельф Дальневосточных морей, располагает значительными запасами угольных, рудных россыпных месторожде-ний, из которых для промышленного освое-ния наиболее перспективны залежи титано-магнетитовых песков, расположенных вбли-зи
побережья Камчатки, Курильских остро-вов, на западном шельфе Татарского проли-ва, золотосодержащих песков и угольных пла-стов в шельфовой зоне Южного Приморья.
В Приморском крае дефицит угля ежегодно составляет 2,5 млн т. В связи с этим ос-
