CC BY
13
Третий вид - гексагональные бронзы с двумя щелочными элементами, их основой являются бронзы КХ\\Ю3. Внедрение в них М>+ и Св+ происходит свободно, однако №+ удерживается с трудом, достигая нуля в Се* \У03. В этом проявляется влияние соотношения ионных радиусов при заполнении вакансий катионной подрешетки оксидных многощелочных бронз.
Литература
1. Lawrence S. A., et al. // Proceed. Royal Soc. London, 1987. Ser. A. Vol. 411. №1840. P. 95-121.
2. Raby B.A., Banks С. I/ Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 1107-1110.
3. Дробашева T. //., Снежков В. И. // Изв. РАН. Сер. Не-орг. материалы. 1998. Т. 34. №11. С. 1377-1381.
4. Takusagawa F., Jacobson R.A. // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18. P. 163 - 174.
Ростовский государственный строительный университет,
НКТБ "Пьезоприбор" при Ростовском госуниверситете_________________________________________12 июля 2002 г.
УДК 541.64:539.3
МЕХАНИЗМ ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ПЛАТО ВЫНУЖДЕННОЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ
© 2003 г. Г. В. Козлов, Г. Б. Шустов, Г.Е. Заиков
The combination of cluster model of amorphous state structure of polymers and friction model of Witten-Sander’s aggregates at translational motion allows to describe the behaviour of solid state polymers on plateau of cold flow both qualitatively and quantitatively.
The cluster model is explained such features of polymers behaviour on pointed out region of stress-strain curve, which not can be explain in framework of an others models.
Механизм деформации твердофазных полимеров за пределом текучести на плато вынужденной высокоэла-стичности (холодного течения) • неоднократно обсуждался в литературе [1 - 4]. Наиболее интересной его особенностью является то, что на этом участке кривой напряжение-деформация (а-е) поведение твердофазных полимеров подчиняется законам каучуковой высо-коэластичности [3]. На основе этого экспериментального наблюдения, общего для аморфных стеклообразных и аморфно- кристаллических полимеров, была разработана кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров [4 - 6], предполагающая наличие в указанном состоянии полимеров областей локального порядка (кластеров), состоящих из нескольких колли-неарных плотноупакованных сегментов разных макромолекул (аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями). Одновременно эти кластеры являются многофункциональными узлами физической сетки.зацеплений, которые связаны передающими нагрузку («проходными») цепями и погружены в рыхлоупакованную матрицу. Модель [4] предполагает, что в точке текучести происходит механическое расстекловывание рых-лоупакованной матрицы, вследствие чего полимер на плато вынужденной высокоэластичности ведет себя подобно каучуку. Таким образом, механизм деформации полимера на указанном участке диаграммы ст-е представляет собой перемещение связанных «проходными» цепями кластеров в расстеклованной рыхлоупа-кованной матрице [4]. Подобные качественные модели рассматривались и ранее [1,2]. Цель настоящей работы - выполнить количественный анализ напряжения течения Отеч на плато вынужденной высокоэластичности в
рамках рассмотренного механизма на примере аморфного стеклообразного поликарбоната (ПК).
Использован ПК марки Ьехап (производство США) со средневесовой молекулярной массой Мж = 5104. Пленки ПК получены поливом 5 %-го раствора в хлористом метилене на горизонтальную целлофановую подложку. После отделения от подложки пленки сушили в вакууме при ~ 380К в течение 2 сут. Для испытаний на растяжение использовали образцы толщиной ~0,1мм, имеющие базовую длину 40 мм и ширину 5 мм.
Диаграммы ст-е получены на испытательной машине «Инстрон», оснащенной термокамерой, при скорости деформации ё=5'10”2с_1 в интервале температур испытаний Т = 293-И 13 К. Результаты - усреднением как минимум пяти экспериментальных точек. Параметры кластреной модели для ПК в указанном интервале температур приняты по данным [5].
Как показано в [7, 8], структура ПК может моделироваться как совокупность большого числа кластеров Виттена-Сандера (кластеров \¥8), имеющих компактную центральную часть, которая в модели [5-6] ассоциируется с понятием «кластер». В дальнейшем во избежание разночтения термин «кластер» будет пониматься именно как компактная область локального порядка. При поступательном движении такой компактной области в вязкой среде коэффициент молекулярного трения каждой частицы кластера, имеющей радиус а, определяется по формуле [9]:
£о=б7И1оа, (1)
где "По - вязкость среды, в которой перемещается частица.
Напряжение трения для кластера из частиц
(в нашем случае - статистических сегментов) можно выразить следующим образом [9]:
°тр = ^оспи . с = а-1р_ш (2)
<■
где d - размерность кластера; р - плотность полимера.
Используя (1), (2), получаем:
= бтг по (пкл/е)Ш. (3)
т.е. величина молекулярного трения не зависит от размера частиц, составляющих кластер (в нашем случае - площади поперечного сечения макромолекулы).
Чтобы определить макроскопическое напряжение течения или вынужденной высокоэластичности сттеч, нужно умножить а^рНа число кластеров, совершающих движение в вязкой среде. Число кластеров на единицу объема полимера можно определить из соотношения [5]:
NKji— \'кл/пкл, (4)
где vKJI - плотность кластерной сетки молекулярных зацеплений, равная в первом приближении числу сегментов в кластерах на единицу объема полимера.
Как показали оценки по уравнению (4) с привлечением данных работы [5] по температурным зависимостям vra и Пи,, величина NW1 практически не зависит
4 от Т. Поскольку Отеч рассчитывается на площадь по-
перечного сечения образца, a NKJI принимается на единицу объема, то, очевидно, что для расчета сттеч должна использоваться величина N^273. Кроме того, поскольку в данной модели рассматривается перемещение не всего агрегата WS, а только его центральной' компактной части, то в качестве d принималась не размерность агрегата WS, равная ~ 2,5 [9], а размерность компактной области, т.е. d=3.
Исходя из изложенных выше соображений, можно записать следующее выражение для определения атеч: ^
атеч = 6л: rjo(nKJ,N^i/e)1/3 . (5)
Ha рисунке приведена зависимость экспериментальных значений атеч от величины параметра п„1/3 для ПК, хорошо аппроксимируемая прямой, проходящей через начало координат и аналитически выражающаяся следующим уравнением:
атеч=(1,4.107)п^. (6)
Из (5) и (6) получаем: г)0 = 0,69" 107 Па с.
Альтернативно величину Т]о можно оценить из соотношения [10]:
По=°теч/£- (?)
. Оценка, согласно уравнению (7), дала следующую
величину: Tio=0,82-109 Па-с для Т=293К. Кроме того, из (7) следует, что т]о не является константой и будет снижаться по мере роста Т, что противоречит экспе-* риментальным данным (рисунок).
Отмеченное выше расхождение величин rio, определенных указанными способами, на два порядка легко объяснить в рамках модели [4]. Нетрудно видеть, что расчет по уравнению (7) выполнен в предположении, что полимер находится в стеклообразном со-
стоянии, а модель [4] предполагает,’ что перемещение кластеров происходит в механически расстеклован-ной матрице/Для последнего случая модуль упругости Е расстеклованного полимера может быть оценен из уравнения каучуковой высокоэластичности [11]: Е=кТу3, ' (8)
где к - постоянная Больцмана; V, - плотность сетки макромолекулярных захлестов,, поскольку в расстек-лованном состоянии происходит распад кластеров [12]. Величина у3 для ПК взята по данным [13] и в этом случае Е = 1,82 МПа при Т = 293 К.
Зависимость напряжения холодного течения а теч от величины параметра п ^ для ПК
Напряжение ст для такой расстеклованной матрицы можно оценить из следующего фрактального соотношения [14]:
о = -(Х2-Г2'5), ■ ' (9)
4,5
где X - степень вытяжки. Величина X принята равной 1,2, т.е. соответствует точке на кривой с-е сразу за пределом текучести.
Расчет по уравнению (7) с использованием а = 0,ЗЗМПа (уравнение (9)) дает величину г|о=0,66'107 Па с, что превосходно согласуется с оценкой по (5) и (6). Это соответствие наглядно подтверждает, что холодное течение. полимера за пределом текучести возможно только при условии расстекловы-вания рыхлоупакованной матрицы. Действительно расчет по уравнению (5) с использованием величины Г|о = 0,82-Ю9 Па-с для стеклообразной матрицы дает величину сгтеч=1,75 ГПа, т.е. не имеющую физического смысла. Это значение сттеч превышает теоретическую прочность ПК [15] и поэтому полимер должен разрушиться до наступления холодного течения, что и наблюдается в случае хрупкого разрушения.
Отметим, что кластерная модель [5, 6] объясняет еще две особенности поведения стеклообразных полимеров на плато холодного течения. Экспериментально наблюдаемые значения атеч обусловлены высокой величиной Ущ,, которая примерно на порядок
выше [5], а каучукоподобное поведение стеклообразного полимера на указанном плато обусловлено каучукоподобным состоянием рыхлоупакованной матрицы.
В заключение выполним теоретические оценки сттсч для двух полимеров - полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиарилата (ПАр) - согласно (5) при условии т]0= соп51=0,69107 Пас. Значения величин Ук„ и Пи для этих полимеров взяты из [16 и 5] соответственно. Расчет дал следующие значения сттеч: 18,0 МПа для ПЭВП и 47,8 МПа - для ПАр, что хорошо (в пределах 10% -й погрешности) согласуется с экспериментальными данными.
Таким образом, сочетание кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и модели трения агрегатов при поступательном перемещении [9] позволяет описать поведение твердофазных полимеров на плато холодного течения не только качественно, но и количественно. При этом кластерная модель объясняет те особенности поведения полимеров на указанном участке кривой ст-е, которые не поддаются объяснению в рамках других моделей [3].
Литература
1. Бекичев В.И., Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 3. С.545-550.
2. Бекичев В.И. И Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1479-1485.
3. Haward R.N. II Macromolecules. 1993. Vol. 26. № 22. Р. 5860-5869.
4. Козлов Г.В. и др. II Механика композитных материалов. 1996. Т. 32. № 2. С. 270-278.
5. Белоусов В.Н. и др. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. № 3. С. 630-633.
6. Sanditov D.S. et al. Ukrain. Polymer J. 1992. Vol. 1. № 3-4. P. 241-258.
7. Козлов Г.В. и др. II Инженерно-физический журн. 1998. Т. 71. № 6. С. 1012-1015.
8. Буря А.И. и др. II Приднепровский научный вестник. 1998. №83 (150). С. 9-16.
9. Chen Z-У. et al. II J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. № 6. P. 2982-2983.
10. Калинчев Э Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л., 1983.
11. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.,. 1990.
12. Белошенко В.А. и др. IIФТТ. 1994. Т. 36. № 10. С. 2903-2906.
13. Wu S. IIJ. Polymer Sei.: Part В: Polymer Phys. 1989. Vol. 27. № 4. P. 723-741.
14. Баланкин A.C. и др. II Неорганические материалы. 1993. Т.29. №4. С.451^457.
15. Шогенов В.Н. и др. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. № 11. С. 2436-2440.
16. Маламатов АХ. и др. II Докл. Адыгской (Черкесской) Междунар. АН. 1998. Т. 3. № 2. С. 74-77.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик,
Институт биохимической физики РАН, г .Москва_______________________________________________5 августа 2002 г.
УДК 541.138.5
О ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ СПИРТОВОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРОЕНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ, ОКСИД / РАСТВОР ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ТИТАНА
© 2003 г. А.А. Попова, Ал.А. Попова
The alcohol nature and anode potential influence is investigateol on surface characteristics of titanium by the photoelecticai polarization and the contact difference potentials methods.
The correlation of surface characteristics with the kinetic form;
Металлам и кинетике роста оксидных пленок на переходных металлах в водных, смешанных и органических средах посвящены работы [1,2]. Интерес к предмету объясняется совершенствованием систем автоматизированного проектирования полупроводниковых приборов и все возрастающими требованиями к детализации представлений об электрохимических поверхностных явлениях на границе Me, оксид/раствор, способствующих увеличению точности расчетов физикохимических характеристик и конкретизации моделей роста оксидных пленок в различных средах.
Анализ поляризационных кривых, снятых на титановом электроде в системе ROH + 0,1 М LiC104 (где R = - СН3; - С2Н5; - С3Н7; - С4Н9), показал, что критический потенциал пассивации Ev [3] является функцией индукционной константы Тафта о* (рис. 1 а).
Кинетические поляризационные измерения, про-
юп the film was considered.
веденные в данных системах, свидетельствуют о наличии двух законов роста пленки, соответствующих различным механизмам формирования поверхностного оксида. Смена логарифмического закона параболическим происходит в области критического потенциала Екр и облегчается с переходом от метанола к бута-нолу в ряду предельных спиртов [3,4].
Согласно [5], взаимодействие компонентов среды с поверхностью поляризуемого электрода приводит к модификации поверхности и свойств растворителя на-границе раздела металл, оксид/раствор. В связи с этим представляется целесообразным исследование влияния природы спиртового растворителя и анодного потенциала на поверхностные характеристики титанового электрода.
Исследования проводили на электродах, из титана (ВТ 10). Образцы площадью 1 и 6 см2 обрабатывали в
