CC BY
32
УДК 546.718.2
Каморный Д.А., Сафонов А.В., Тюпина Е.А., Герман К.Э.
МАТЕРИАЛЫ ЦЕМЕНТНОГО КОМПАУНДА ДЛЯ ПЕРТЕХНЕТАТ-СОДЕРЖАЩИХ РАО
Каморный Дмитрий Алексеевич, студент 5 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: mr.kamomyj@mail.ru;
Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Сафонов Алексей Владимирович, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории химии технеция; Герман Константин Эдуардович, к.х.н., заведующий лаборатории химии технеция; Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 33, корп. 4
Цементирование РАО - является наиболее простым и дешевым методом отверждения радиоактивных отходов, однако, некоторые радионуклиды, содержащиеся в РАО не могут быть включены в цементную матрицу, так как имеют высокую степень выщелачиваемости. Одним из таких радионуклидов является технеций. Целью данной работы является поиск стабилизирующего агента, для долговременного инкорпорирования технеция в цементном компаунде, не ухудшающего прочностные свойства цемента.
Ключевые слова: цементирование РАО, технеций, стабилизирующий лиганд, выщелачивание.
TECHNETIUM FORMS STABILIZATION FOR LONG-TERM STORAGE IN CEMENT COMPOUND
Kamornyi D.A., Safonov A.V.*, Tyupina E.A., German K.E.*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia
Cementing of radioactive waste is the simplest and cheapest method of curing radioactive waste. However, some radionuclides contained in RAW can not be included in the cement matrix, since they have a high degree of leachability and are therefore easily washed by groundwater. One such radionuclide is technetium. The purpose of this paper is to search for a stabilizing ligand that would form insoluble complexes with technetium and promote a strong retention of technetium in the cement compound.
Key words: cementing of radioactive waste, technetium, stabilizing ligand, leaching.
Среди продуктов деления, образующихся в атомных реакторах, 99Тс является наиболее экологически опасным. Это связано с большим периодом полураспада (213000 лет), высоким содержанием в облученном ядерном топливе (0.81.0 кг в тонне ОЯТ), низкой сорбционной способностью и высокой подвижностью в аэробных условиях. Более 60 т 99Тс к настоящему времени накоплено в высококонцентрированном виде. Радиоактивность технеция, накапливающегося в РАО, определяется нуклидами 99Тс и 98Тс и составляет менее 10-3 % от общей радиоактивности ОЯТ в настоящее время. Однако через 500 лет, когда распадутся короткоживущие ПД, доля технеция в Р-радиоактивности станет одной из самых больших. Актуальность решения задачи по изоляции 99Тс от окружающей среды очевидна. Необходимым звеном в решении этой задачи является иммобилизация технеция в высокоустойчивой труднорастворимой матрице, что обеспечит надежную изоляцию на тысячи лет до его полного распада [1].
Одним из возможных методов изоляции технеция от биосферы является его цементирование с образованием матриц, устойчивых при хранении. Содержащие технеций цементные матрицы не являются надежным, поскольку Тс в них находится в
форме хорошо растворимого пертехнетат-иона. Инкорпорирование технеция в такую цементоподобную матрицу, как бентонит, также не приводит к стабилизации Тс. Например, при контакте матрицы с водой уже через 10 сут выщелачивается до 40% технеция [1].
Технеций занимает центральное место в блоке d-элементов и, следовательно, склонен к образованию комплексных соединений [1]. Поэтому нашей целью стал поиск лигандов, образующих с технецием нерастворимые комплексы и прочно удерживающих его в цементной матрице.
В качестве стабилизирующих лигандов были выбраны следующие вещества:
1)ПГМГ-гидрохлорид (полигексаметиленгуанидин гидрохлорид) -катионный полиэлектролит, обладающий уникальным сочетанием физико-химических и биоцидных свойств, позволяющий этому полимеру применятся практически во всех сферах народного хозяйства [2].
2) ТФФ-хлорид (тетрафенилфосфоний-хлорид) -белые кристаллы. Перренат-ион образует с хлоридом тетрафенилфосфония белый кристаллический осадок [3].
3) Полиэтиленимин (ПЭИ) - синтетический полимер, продукт полимеризации этиленимина; бесцветная вязкая жидкость. Высокое сродство к ионам металлов сообщает полиэтиленимину способность растворять и удерживать в растворе гидроокиси, окиси, карбонаты и другие нерастворимые соединения [4].
4) Тиомочевина - диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид, белые кристаллы горького вкуса, способна образовывать с металлами нерастворимые комплексы.
5) Хитозан - полисахарид. Молекула хитозана содержит в себе большое количество свободных аминогрупп, что позволяет ему связывать ионы водорода и приобретать избыточный положительный заряд. Это также объясняет способность хитозана связывать и прочно удерживать ионы различных металлов (в том числе и радиоактивных изотопов, а также токсичных элементов) [5]. Хитозан был использован в гель-форме посредством растворения его в 2М HCl. Поскольку цементный раствор имеет щелочную реакцию среды (pH>7), для обеспечения наибольшего сродства обработанный соляной кислотой хитозан промывали 0,1М раствором NaOH до нейтральной реакции среды (pH=7).
Эксперементальная часть и результаты
Механические испытания
Испытания проведены в соответствии с ГОСТ Р 51883-2002 «Отходы радиоактивные
цементированные. Общие технические требования», который регламентирует ряд важных параметров для цементного блока содержащего РАО, одно из них предел прочности на сжатие 4,9 МПа. Были приготовлены три типа цементных матриц с различным водо-цементным соотношением (0,4; 0,5; 0,9), в каждый из которых были включены стабилизирующие лиганды (всего 5 видов) различной концентрации (0,1 мас.%, 0,5 мас.%, 1 мас.%). Таким образом получилось 45 вариаций цементных компаундов со сторонами 2х2х2 см, с различным водо-цементным соотношением и содержанием лигандов. Всего было сделано 90 матриц (по 2 повторения каждой вариации). Таким же путем были приготовлены 6 «холостых» кубиков с водо-цементым соотношением (0,4; 0,5; 0,9), в которые не добавлялись стабилизирующие лиганды в качестве контрольных образцов.
По окончанию 28 суток цементные компаунды были отправлены на механические испытания на пресс ПРГ-1-10. Краткий перечень результатов механических испытаний приведен в таблице 1.
Таблица 1. Результаты механических испытаний.
Стабилизирующий лиганд Диапазон показателей механической прочности, МПа
ПГМГ-гидрохлорид 8,2-30,9
ТФФ-хлорид 5,4-23,5
ПЭИ 2,7-24,2
Тиомочевина 3,1-28,3
Хитозан 4,8-18,9
Все образцы с водо-цементным соотношением 0,4 прошли необходимый порог прочности в 4,9 МПа. Образцы содержащие ПГМГ; 0,1мас.% ПЭИ; 0,5, 1 мас.% тиомочевины продемонстрировали больший запас прочности, чем «холостой» образец (22,3 МПа). Можно предположить, что данные добавки в определенном соотношении увеличивают запас прочности цементного компаунда. Образцы содержащие 1мас.% ТФФ; 0,1мас.% тиомочевины и 1 мас.% хитозана, показавшие предел прочности близкий к предельному, вызывают некоторые сомнения, так как находясь в жестких условиях подземных вод и, испытывая радиационную нагрузку, возникает сомнение, что требуемые механические параметры будут обеспечены.
Все образцы матриц с водо-цементным соотношением 0,5 прошли необходимый порог прочности в 4,9 МПа. Цементная матрица содержащая 0,5 мас.% ПГМГ обладает большим запасом прочности чем «холостой» образец (28,7 МПа). Все образцы подходят для дальнейшего изучения и работы.
По сравнению с предыдущими опытами, эксперименты с компаундами водо-цементного соотношения 0,9 показали отрицательные результаты. Многие образцы не прошли порог требуемый ГОСТом. Те образцы, что прошли порог прочности в 4.9 МПа, находятся на грани и вызывают сомнения. Поэтому было принято решение в дальнейших экспериментах компаунды с водо-цементным соотношением 0,9 не использовать.
Цементные компаунды с водоцементным соотношением 0,4 также решено не использовать в экспериментах по выщелачиванию, т.к. данное соотношение не достаточно удобно для работы.
Выщелачивание
В рамках эксперимента по выщелачиванию были приготовлены образцы с водоцементным соотношением 0,5 содержащие пертехнетат калия (КТс04) концентрацией 10-3 М, 10-4 М, 10-5 М по пертехнетат-иону. Так же эти образцы содержат стабилизирующий лиганд различной концентрации (0,1 мас.%, 0,5 мас.%, 1 мас.%). Таким образом получилось 45 вариаций цементных компаундов со сторонами 2х2х2 см, с различной концентрацией пертехнитат-иона и содержанием лигандов. Всего было сделано 90 матриц (по 2 повторения каждой вариации). В ряде образцов был использован близкий химический аналог пертехнетата перренат -ион.
По ГОСТ Р 51883-2002 оценка выщелачивания пертехнитат-иона проводится через 30, 90, 180 суток, поэтому для более точного представления о динамике выщелачивания таким же путем были приготовлены 6 вариаций компаундов с перренатом калия (т.к. рений является полным химическим аналогом технеция при этом не радиоактивным).
Всего было приготовлено 12 образцов: 2 холостых образца с перренатом калия концентрацией 10-3 М, 2 образца с содержанием 0,5 мас.% ПГМГ-гидрохлорида и перрената калия 10-3 М, 2 образца с содержанием 0,5 мас.% ТФФ-хлорида
и 10-3 М перрената калия, 2 образца с содержанием 0,5 мас.% ПЭИ и 10-3 М перрената калия, 2 образца с содержанием 0,5 мас.% тиомочевины и 10-3 М перрената калия, 2 образца с содержанием 0,5 мас.% хитозана и 10-3 М перрента калия.
По окончании 28 дней затвердевания все матрицы были помещены в индивидуальные боксы и залиты модельным раствором «Томская приповерхностная вода», собранном на основе данных по макрокомпонентам подземной воды, отобранной на глубине 4,5-6 м в районе ОАО «СХК». Состав этого раствора представлен в таблице 2. Стоит отметить, что по макрокомпонентам данная вода является низкоминерализованной и достаточно типичной для верхних водоносных горизонтов, способных
Можно заметить, что из образцов, содержащих стабилизирующие лиганды за одинаковый промежуток времени выщелачилось примерно в 2 раза меньше перрената калия, чем из образцов, не содержащих стабилизирующих лигандов. Ожидается, что через некоторое время разница в выщелачеваемости между холостыми образцами и образцами, содержащими стабилизирующие лиганды, увеличится.
Заключение
В ходе механических испытаний было подобрано оптимальное водоцементное
соотношение 0,5, которое в дальнейшем и будет использоваться при оценки выщелачиваемости. Оценка выщелачиваемости пертехнетат-иона в скором времени должна показать, какой из стабилизирующих лигандов наиболее прочно удерживает пертехнетат-ион в цементной матрице. Ожидания вполне оптимистичны, потому что предварительная оценка выщелачиваемости
проникнуть в полуповерхностные хранилища зацементированных РАО (например на ПО «РАДОН»).
Таблица 2. Состав модельного раствора «Томская поверхностная вода»___
NaHCOз, мг/л ЫЯ804*7И20, мг/л СаСЪ*6Н20, мг/л МяС03, мг/л
25,2 36,6 223,9 3,2
Был получен первый результат по выщелачиваемости перренат-ионов. Спустя 10 дней методом ионселективной потенциометрии были получены результаты, представленные в таблице 3.
в
перренат-иона показала, как сильно добавление стабилизирующего лиганда влияет на выщелачиваемость уже через 10 дней.
Список литературы
1. Бекман, Н.П. Технеций [Электронный ресурс]: учеб. пособие / Н.П. Бекман .- Режим доступа: http://profbeckman.narod.ru/TcA.htm .
2. ПГМГ-гидрохлорид [Электронный ресурс]: http://polyguanidines.ru/
3. Борисова, Л.В. Аналитическая химия рения [Текст] / Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков; [глав. ред. А.П. Виноградов] .- М.: Наука, 1974 .
4. Гембицкий, П.А. и др. Полиэтиленимин [Текст] / П.А. Гембицкий, Д.С. Жук, В.А. Каргин .М.: Наука, 1971 .- 203 с.
5. "Хитин: Натуральный продукт 21-го Века", Международная комиссия по Натуральным продуктам для здравоохранения, 1995.
Таблица 3. Результаты потенциометрических измерений модельных растворов после 10 суток пребывания образцов модельном
Образец Содержание стабилизирующего лиганда в цементном компаунде Концентрация ^е04]- в цементном компаунде, г/л Концентрация ^е04]-в модельном растворе после 10 суток выщелачивания, г/л Выщелачилось ^е04]-, %
1 - 0,1826 0,0368 20
2 0,5 мас.% ПГМГ-гидрохлорид 0,1826 0,0153 8
3 0,5 мас.% ТФФ-хлорид 0,1826 0,0157 9
4 0,5 мас.% ПЭИ 0,1826 0,0194 11
5 0,5 мас.% Тиомочевина 0,1826 0,0241 13
6 0,5 мас.% Хитозан 0,1826 0,0217 12
