Математическое моделирование процесса пиролиза древесины при регулировании давления среды Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ ПРИ РЕГУЛИРОВАНИИ ДАВЛЕНИЯ СРЕДЫ

Р.Р. САФИН, доц. каф. переработки древесных материалов Казанского государственного технологического университета, канд. техн. наук,

И. А. ВАЛЕЕВ, асп. каф. переработки древесных материалов Казанского государственного технологического университета,

Р.Г. САФИН, проф., зав. каф. переработки древесных материалов Казанского государственного технологического университета, д-р техн. наук

Квалифицированное использование отходов древесного сырья от лесозаготовок, лесопиления и деревообработки является одной из наиболее серьёзных и пока нерешённых проблем лесного комплекса. При современном уровне техники и технологии более четверти всей заготовленной древесины идёт в отходы.

Одним из оптимальных видов переработки древесных отходов является пиролиз. Простота аппаратурного оформления, разнообразие получаемых продуктов, лёгкость регулирования системных параметров

делают этот метод наиболее перспективным.

При переработке древесных отходов методом пиролиза получают:

- древесный уголь, являющийся ценным сырьем для различных производств и пользующийся устойчивым спросом как в России так и за рубежом, находит применение в быту, химической, металлургической, медицинской и других промышленностях;

- жижку - продукт конденсации парогазовой смеси, при дальнейшей переработке которой, получают ветеринарные и

168

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2005

коптильные препараты, смолу древесно-омыленную, а также древесно-смолянные креозотовые масла, отличающиеся антисептическими свойствами и использующиеся для обработки юфтевых кож на кожевенных заводах взамен токсичного оксидифенила;

- неконденсирующиеся газы, которые можно использовать как для проведения самого процесса пиролиза, так и для получения дешёвой энергии при его сжигании.

Для объективного понимания процесса пиролиза древесины рассмотрим его стадии: предварительный прогрев, сушку, собственно пиролиз и охлаждение.

В процессе сушки древесины можно выделить два этапа: первый из них протекает в сушилках, второй - досушивание пиро-лизуемого сырья происходит непосредственно при пиролизе. Стадия сушки древесины заканчивается примерно при 120 0С, при этом из древесины удаляется содержащаяся в ней влага, химический состав древесины практически не меняется и летучие продукты не образуются [1].

Далее начинается стадия распада древесины. В этот период происходит разложение менее термостойких компонентов древесины с выделением реакционной воды, углекислоты и некоторых других продуктов, изменяется химический и элементарный состав. Особенно заметно в температурном интервале до 270 0С уменьшение массы целлюлозы [1].

При температуре 270-275 0С начинается бурный распад древесины с выделением тепла (экзотермический процесс) и образованием основной массы продуктов разложения [2].

Явление переноса вещества от частицы можно раскрыть базируясь на известных положениях теории химического равновесия, которое при понижении давления над поверхностью материала смещается в сторону образования летучих компонентов. Поток продуктов пиролиза во внутрипоровом пространстве древесины обусловлен перепадом давления по сечению материала и носит фильтрационных характер.

Стадия прокалки угля, заканчивающаяся в зависимости от типа аппарата и спо-

соба пиролиза при температуре 380-500 0С, способствует выделению значительного объема газов и небольшого количества жидких продуктов [3].

После окончания процесса пиролиза древесный уголь необходимо стабилизировать - лишить его способности самовозгораться. Самовозгорание происходит из-за наличия макрорадикалов, поэтому необходимо понизить количество парамагнитных центров в угле до уровня, при котором не происходит развитие процесса его окисления кислородом воздуха до самовозгорания. Известно, что макрорадикалы в твёрдом веществе гибнут не в результате диффузии, а по эстафетному механизму путём многократного чередования реакций передачи цепи до тех пор пока два активных центра не окажутся рядом и не произойдёт их рекомбинация [4]. Для этого древесный уголь необходимо охладить до 50-80 0С.

За последние годы появились исследования, в которых делаются попытки разработать общие принципы построения моделей пиролиза древесины. В предлагаемых моделях используется множество теплофи-зических и кинетических характеристик процесса. Кинетические изменения, происходящие в процессе пиролиза, описываются с помощью набора элементарных реакций, полученных на основе экспериментов с различными породами древесины.

Несмотря на то, что эти модели базируются на более детальном представлении о строении органической массы древесины и процессах, происходящих при её термическом разложении, их трудно использовать для расчёта длительности процесса пиролиза и выхода летучих компонентов, ввиду своей сложности и громоздкости.

На основе проведённых исследований предложена математическая модель процесса пиролиза.

Процесс прогрева древесины начинается подачей топочных газов в камеру пиролиза. При этом поток полностью заполняет пространство между частицами слоя, поэтому можно считать, что теплоноситель одновременно обтекает отдельные элементы

слоя. Тогда дифференциальное уравнение переноса энергии для парогазовой смеси в прямоугольных координатах для одномерной задачи выделенного объема слоя кускового материала принимает вид [5]

о

дТ дТ -+ — = аУ Т +

дт дх

(1)

где коэффициент водности среды

2

ШпдР пд

температуропро-

Ппд Р Ш

(2)

При движении теплоноситель принимает тепло от частиц слоя. Функция притока тепла при этом может быть определена выражением

б = а(О, - о)

(3)

Пренебрегая изменением температуры парогазовой смеси вследствие молекулярной теплопроводности теплоносителя, выражение (1) с учётом уравнения (3) запишем в виде

дО дТ --+ wx —

дт дх

-(Т -Т).

(4)

сш Рш е

Теплообмен между парогазовой смесью и частицами слоя (при учёте их термического сопротивления) происходит в сочетании с теплопроводностью внутри самой частицы. Уравнение теплопроводности для элементов слоя имеет вид [6]

дО.

_I

дт

( д 2О.

■ = а,

А дО,

кдЯ,2 Я дЯ, ,

(5)

Краевые условия для уравнения (4),(5) представим в следующем виде: граничные условия

)„ ^Т)'

(6) (7)

Т(т;0) = Т; начальные условия

Т (0;Я, ) = Т^аа,, (8)

Т (0; х) = Т^ . (9)

Для моделирования процессов теплообмена, протекающих в слое дисперсного материала, необходимо вычислить коэффициент теплоотдачи от потока фильтрующей среды к наружной поверхности частиц.

Для определения коэффициента широко используются результаты экспериментальных исследований. Анализ имеющихся экспериментов корреляции дан в литературе

[6], где рекомендованы критериальные уравнения для расчёта коэффициентов теплообмена. Выбор уравнения осуществляется по эквивалентному критерию Рейнольдса, который можно определить по выражению

[7]

Яе, =

4р_. —

Г ш х

а • М

(10)

Система уравнений переноса энергии для парогазовой смеси (4) и материала (5) с краевыми условиями полностью описывает процесс теплообмена в слое дисперсного материала при фильтрации теплоносителя.

Для определения времени сушки куска древесного материала, воспользуемся приближённой формулой, предложенной Б.И. Китаевым [8],

г

(Я,2

Я,

у 62 3а у

Т - т

(11)

где тепло затраченное на испарение влаги, приходящейся на 1 кг абсолютно сухой массы древесины определяется из выражения [9]

О = 1000—

Х-; -Я 1

I - К

- ё 0

- с!..

а а. г

(12)

После завершения стадии сушки начинается разложение древесины. При этом уравнение, описывающее долю летучих веществ, выделившихся при пиролизе древесины к данному моменту времени т можно представить в виде [8]

= 1- ехр| - I К0е

Е

(13)

Анализ выражения (13) показывает, что второе слагаемое правой части уравнения характеризует изменение массовой доли остатка. Отсюда, массовая доля пиролизи-руемого материала определяется из выраже-

ния

I г -- ^ Уш = ехр у- | К0е ЯТ ёт

а

+

т =

с

V

Значение интеграла в уравнении (12) подсчитывается на основании решения Шермана [8]

\Кпе ЯТйт=-

К Е

2,303- Я ■ а

1

1

Я, -10 Я + 2,303Е/

2,303-ЯТ■ Е 2,303-ЯТ^ ■ Е 2,303

Я

(15)

Изменение массы летучих можно найти из выражения

Дт.... = Д V... ■ да... . (16)

ееао еао га— V /

Значение константы скорости потери массы при пиролизе древесины в зависимости от давления в камере подчиняется по уравнению [1]

К0 = е ЯТ

Е ( р Л

Р.,

\ от /

(17)

На основании уравнений материального и теплового баланса разработана модель совмещенных процессов выделения летучих и их конденсации. Поток парогазовой смеси с поверхности сырья при испарении определяется из выражения

} =

Дт..

Ду..

Дт■ Я

Дт ■ Я

(18)

При нахождении всех частиц древесины в одинаковых условиях уравнение ма-

териального баланса для процесса удаления летучих записывается в следующим виде:

] ■ Я ■ йт -I .... ■рп ■ йт +I . ■р., ■ йт = У...йр... . (19)

т. > т о ' оа та > т V /

В этом уравнении первый член левой части характеризует приток парогазовой смеси в камеру пиролиза за счет выделения из древесины продуктов разложения; второй член - отвод парогазовой смеси в систему откачки; третий - приток парогазовой смеси из топки; правая часть характеризует изменение массы парогазовой смеси, содержащейся в свободном объёме аппарата.

Площадь поверхности материала определяется из выражения

Я = 2(пЯ,2 +лЯ. ■ I) ■ 2, (20)

где Я - радиус древесной частицы, изменяющийся вследствие влажностной и огневой усушки

Я, = Я, ^ (1 -е(т)). (21)

Функция изменения коэффициента усушки 8(Т) при пиролизе древесины находиться экспериментально.

Объёмная производительность системы удаления парогазовой смеси складывается из объёмных производительностей насоса и конденсатора

I. = I г + 1г . (22)

Е

X

X

т

Пк

С

I

Псп Пкон+Пн

ДШдет

Тв

/Т Р--^^ лет —

Г Тср Рпгс Я ▲ ^ ]

тнач ^

7 +

=Ду„

Рис. 1. Схема протекания процесса пиролиза, стадии выделения парогазовой смеси из материала и конденсации

Объёмная производительность конденсатора находиться из уравнения теплового баланса процесса конденсации

шрт • 1 е '(Т-Таап )+ 1 е ' рее ' Х) = Ё пд

• Б. (23)

Откуда производительность конденсатора

КДТ^Б

I е =_____шд_. (24)

е сс Ря -(О - °т ) + Рее • Хг)

Плотность парогазовой смеси в выражении можно определить по правилу аддитивности, используя уравнение Менделеева-Клапейрона

В^ (25)

Рт =■

ЯТ

Продифференцировав выражение (25)

получим

ёрг = М

> ш

ёР •Т - сТ •Р ЯТ2

(26)

Подставив (20), (25), (26) и в уравнение (19), после некоторых преобразований получим дифференциальное уравнение изменения давления парогазовой смеси над пиролизируемым материалом

ёР /• 2(2 +тЯ.1\+1 ■ • Р- (I ~ ёТ Л

__J \ г_г )_о го" ~ ™ "

ёт

М

-• Я Т - Р •

. к.

\ та

Оёт

. (27)

Изменение температуры среды определим из теплового баланса парогазовой фазы

Рм • сш • Ка-ёТ=а(ш -Т)р• ёт-1ш • Рс1 • ся

+ ся ^•¡•Т1Ж •ёт + Тр )-до-1 о-ёт. (28)

Левая часть характеризует изменение теплосодержания парогазовой фазы; первый член правой части характеризует подвод или отвод тепла за счёт теплообмена с поверхностью материала; второй член - отвод тепла с удаляемыми в линию откачки парами; третий - приток тепла из пиролизируемого материала, четвёртый - приток тепла из топки.

Поделив уравнение (28) на ёт и подставив в него выражение (25) после некоторых преобразований получим дифференциальное уравнение изменения температуры парогазовой среды

~а-(О.... -О-Я•Р+(ша р • О. • I .)

\ г .иа / \ оа > оа о о /

ёТ

ёт

1л

V.

• с,

V. • Р М

•V..

О. (29)

После завершения процесса пиролиза начинается охлаждение готового угля. Понижение температуры продукта осуществляется непосредственно в камере пиролиза пропусканием через слой древесного угля парогазовой смеси, охлаждаемой в конденсаторе и рециркулирующей посредством га-зодувки. Парогазовая смесь, проходя через слой готового угля, забирает часть теплоты и попадает в конденсатор, где охлаждается и направляется обратно к древесному углю, цикл повторяется пока температура древесного угля не достигнет 50 С0.

Тепловой баланс процесса охлаждения теплоносителя от конденсатора можно представить в виде

с„

КДР ёт = -4ш- рК-ёТ д.

е 2 > шо ша сд

(30)

Левая часть уравнения характеризует отток тепла от среды в конденсаторе, правая часть - изменение внутренней энергии теплоносителя. Отсюда получаем зависимость изменения температуры фронта среды при прохождении через конденсатор ёТ КДР.1

ёт р„ К.с,,,

/ж ша тд

(31)

Для определения времени охлаждения готового продукта процесс охлаждения можно описать системой уравнений переноса энергии для парогазовой смеси (4) и материала (5) с соответствующими краевыми условиями.

Проверка адекватности модели реальному процессу производилось сопоставлением результатов экспериментальных исследований с результатами теоретических расчётов.

В качестве модельного материала для математических расчётов и экспериментальных исследований кинетики пиролиза была использована берёза бородавчатая.

Выбор породы обусловлен наличием в справочной литературе наиболее полных сведений о теплофизических и физико-механических свойствах.

Для выяснения вопроса сможет ли изменение давления повлиять на ход процесса пиролиза, была разработана экспериментальная установка и проведена серия опытов.

+

тост, кг

0.019

Р, Па ■ 10"

0,5 0,6 0,7 0,

0,9 1 2

а)

6

Т ци^ сек.

4800 4200 3600 3000 2400

Р, Па ■ 10"5.

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 2 3 4 5 6

б)

Рис. 2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных: а - влияние давления на выход древесного угля; б - влияния давления на продолжительность процесса пиролиза

Для проведения опытов использовались образцы древесины размером 25x25x25 мм и влажностью 10 %. Объем разовой загрузки составлял 50 г.

Режимное давление в камере пиролиза фиксировалось манометром и устанавливалось при помощи эжекторных насосов (понижение давления), производительность которых регулировалась и составляло 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5 кПа, или баллоном с азотом (повышение давления) до абсолютных значений давлений 1, 2, 3, 4, 5, 6 кПа.

Экспериментальные значения на графиках обозначались треугольниками, расчётные приведены сплошными линиями. Сходимость результатов эксперимента и расчётных показателей составляет порядка

19 %, что позволяет говорить об адекватности предложенной модели.

Анализ результатов исследований обугливания древесины при регулировании общего давления паров и газов в аппарате показывает, что величина давления оказывает влияние как на выход конечных продуктов, так и на длительность процесса пиролиза в целом (рис. 1). Теоретические соображения приводят к выводу, что увеличение общего давления не благоприятствует реакции диссоциации (распада) продуктов обугливания древесины. Разрежение в камере способствует увеличению выхода жидких продуктов и сокращению продолжительности процесса. При повышенном давлении замечено увеличение выхода неконденси-

3

5

4

рующихся газов, что объясняется разложением некоторых химических веществ (таких как, например ацетон) при взаимодействии с древесным углем.

Таким образом, разработана математическая модель, позволяющая определять количество сухого остатка, выделившихся летучих и продолжительность всего процесса получения угля с учётом времени охлаждения готового продукта в зависимости от давления в аппарате.

Обозначения

Q - количество теплоты; I - теплосодержание, ё - влагосодержание; с - удельная теплоёмкость; р - плотность; Я - коэффициент теплопроводности; а - коэффициент теплоотдачи; а - коэффициент температуропроводности; Т - температура; V - обьём; ш - поверхность контакта фаз; V - доля выделившихся компонентов; в - порозность, Е - энергия активации; в - темп нагревания; К0 - кинетическая константа скорости пиролиза; ] - поток вещества; ¥ - площадь поверхности; т - время; т - масса; г - скрытая теплота парообразования при текущей температуре; х - мольная доля компонентов; Р - общее давление; П - объёмная производительность; К - коэффициент теплопередачи; £ - площадь поверхности конденсации; Я - универсальная газовая постоянная; М - молярная масса смеси; н - скорость потока; Е1 - интегральная показательная функция; Г - параметр зависящий от формы частиц; V2 - оператор Лапласа; АТср - средний

температурный напор; Аt - движущая сила процесса теплопередачи; Я, Ь - радиус и длина цилиндрической частицы; г - компонент; х -координата.

Индексы: н - испарение влаги; 0 - свежий воздух; 1 - влажный воздух; в - вода; м - материал; с - сушки; с - поверхность влагонасыщения; тах - предел насыщения; лет - летучие компоненты; ост - сухой остаток; нач - начальная; ср - среда; г - газы; см - смеси; св - свободный; сп - система удаления; к - конденсатор; т - топка; н - насос; атм -атмосфера.

Библиографический список

1. Корякин В.И. Термическое разложение древесины. - М. - Л.: Гослесбумиздат, 1962.

2. Кислицин А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. - М.: Лесная промышленность, 1990.

3. Козлов В.Н., Нивицкий А. А. Технология пироге-нетической переработки древесины. - М. - Л.: Гослесбумиздат, 1954.

4. Завьялов А.Н., Ефимов Л.М. Самовозгорание древесного угля и совершенствование процессов его стабилизации. / Новые разработки в области пиролиза древесины. Сборник трудов ЦНИЛХИ, 1984.

5. Теплотехника: Учеб. для вузов. / В.Н. Луканина. - М.: Высш. шк., 2002.

6. Лыков А. В. Теория сушки. - М.: Энергия, 1968.

7. Любошиц А.И. Шейман В.А. Регенеративный теплообмен в плотном слое. - Минск: Наука и техника, 1979.

8. Яныгин Ю.Я. Влияние повышенного давления на газификацию древесных отходов в условиях их комплексного энергохимического использования: Авто-реф. дисс. ... канд. тех. наук. - М.: МЛТИ, 1969.

9. Справочник по сушке древесины. / Под ред. Е.С. Богданова. - М.: Лесн. пром-сть, 1990.