CC BY
30
УДК 539.2
МАКРОДИСЛОКАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ ПРИМЕСНОГО ПЕРЕСЫЩЕНИЯ НАНОСТРУКТУР МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ
© Л.С. Васильев, С.Ф. Ломаева
Vasil'cv L.S.. Lomayeva S.F. Macrodislocalion mcchanism оГ supcrsaturalion of metal powder nanostructures during mcchanoactivation. It has been shown that convection transfer by mobile macrodislocations, i.e. linear defects of regular nanograin packing, is an effective mcchanism of saturation of nanocrystal materials with dopants. This mcchanism is in excellent agreement with the experimental speed, supcrsaturalion degree and structural-phase composition. With the a-Fc powders mcchanoactivation in the presence of graphite taken as an illustration, the potential mechanisms have been analyzed for the formation of the amorphous phase, which includes nonequilibrium interstitials of Fc,C, ,re[l, 2], carbon atom segregations and individual iron clusters.
ВВЕДЕНИЕ
Сильное пересыщение металлических порошков примесями внедрения с образованием аморфноподобных фаз в условиях измельчения в шаровых мельницах наблюдалось экспериментально (см., например, [1]). Теоретического обоснования этого явления пока не найдено, поскольку известные механизмы насыщения металлов примесями не могут обеспечить наблюдаемую скорость и степень пересыщения, а структура аморфноподобной фазы экспериментально не установлена. В данной работе сделана попытка оценить вклад динамики макродислокаций в общую картину явления пересыщения и аморфизации.
Макродислокация - это линейный дефект правильной упаковки зерен в поликристаллах. Ее структура полностью совпадает со структурой обычных дислокаций в периодичных атомных решетках, если поликри-сталлические зерна материала для наглядности представить в виде точечных псевдоатомов, расположенных в правильной плотноупакованной решетке (рис. I) [2].
J.
б
Рис. I. Модельное изображение макролислокации. а - фрагмент правильной периодической структуры поликристалла, б - топологический дефект идеальной упаковки на плоскости. Символом 1 обозначено место локализации центра ядра макродислокации
!. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Механическая нагрузка приводит к зарождению и передвижению макродислокаций в объеме и приповерхностных слоях частицы. При движении макродислокация с вектором Бюргерса b = 2R (R - радиус зерна кристаллита) создает вокруг себя на межзеренных границах градиент давления:
др 0,7 ha т
dr 3-Jnac£,
направленный к центру ядра [2]. Здесь а7 - предел текучести, (; - ширина макродислокации. ас - диаметр атома внедрения.
Это приводит к бародиффузии примеси в сторону ядра макродислокации. Вследствие этого каждая движущаяся макродислокация увлекает за собой атомы примеси. В результате пластической деформации создается поток макродислокаций, направленный с поверхности частицы порошка в её объем. Там макродислокации разных знаков аннигилируют, и внесенные ими в частицу примеси равномерно рассеиваются. Общий поток примеси в частицу описывается формулой:
dc _ \Аскп D a;har\
(ll ~ 18л|/2А-7^,
где с„ - концентрация примеси на внешней границе, а - количество ударов шарами по частице порошка за I секунду, т - время удара. D - коэффициент зернограничной диффузии атомов примеси, R„ - радиус частицы порошка, Т- абсолютная температура, к - постоянная Больцмана.
В случае механоактивации a-Fe в смеси с графитом в шаровой планетарной мельнице [I] этого потока примеси достаточно для 100 % насыщения границ атомами углерода за (1-5-10) часов в зависимости от режима воздействия.
II. МЕХАНИЗМ УДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ И СТРУКТУРА НАНОГРАНИЦ
Известно, что растворимость примесей внедрения в металлах мала. В частности, равновесная концентрация углерода в а-Ие около 0,01 %. Это означает, что для накопления углерода в частице в промежутке между ударами шаров должен работать эффективный механизм удержания примеси. По диаграмме фазовых равновесий атомы углерода на границах могут либо образовывать равновесное химическое соединение с а-Ре (Ре3С), либо выделиться в виде чистого углерода. Обе эти возможности в условиях механоактнвацнн практически неосуществимы, т. к. размеры молекулы цементита значительно превышают толщину границы (Н ~ 1,6а) и сравнимы с размером зерна, а цементит хрупок, поэтому при постоянном скольжении макро-дислокаций на границах образование цементита маловероятно из-за разрушающего воздействия движущихся зерен. Выделения чистого графита на границах невозможны, поскольку в этом случае свободная энергия системы резко повышается из-за роста поверхностной энергии на возникающих межфазных границах а-Ре -углерод.
Остается рассмотреть возможность релаксации системы к равновесию через образование промежуточных неравновесных фаз, области существования которых нет на диаграммах равновесных фазовых состояний. Известно [3], что углерод с переходными металлами образует две группы соединений. К первой группе относятся соединения со сложными молекулами (Ме,С, Мс7Сч, Ме()С и Ме23С6), ко второй - фазы внедрения с наиболее простой структурой молекулы (Ме2С и МеС). Цементит является типичным представителем первой группы карбидов. Из соединений второй группы у железа известен только Е-карбид (РезС), синтезирующийся в крайне редких случаях [3]. Для образования фаз внедрения необходимо, чтобы °с/яМс < 0-590, а для системы Ре-С в обычных условиях ас/йрс< 0,606.
На межкристаллитных границах нет столь жестких геометрических ограничений на размещение атомов углерода. Границы всегда более рыхлые, чем объем.
V,mm/c Н, кЭ
Рис. 2. Месебауэровский спектр и функции Р(И) распределения сверхтонких магнитных полей системы Fe(85)C(15) после механоактивации [ I ]
Если ау и ag - параметры решетки в объеме и на меж-кристаллитной границе соответственно, то оценки показывают, что для железа ак Гс == 1,04а,/ Fc. Тогда
ЯсКрс* 0,583 <0,59 и условие для существования
карбидов второй группы выполняется.
Для обычных поликристаллов объемная доля межкристаллитных границ ничтожно мала, и обнаружить карбиды второй группы в таких материалах практически невозможно. Поэтому на диаграммах равновесия фазовых состояний крупнокристаллического железа с углеродом области существования таких карбидов отсутствуют. Для нанокрнсталлического железа пренебрегать возможностью образования карбидов второй группы нельзя. Рассмотрим возможные следствия этой гипотезы:
1. Карбиды второй группы имеют простую молекулу небольших размеров и значительную прочность, они могут размещаться на границах зерен без разрушения, вызываемого скольжением по границам.
2. Карбиды второй группы образуются со значительным недостатком стехиометрии. Отсюда следует, что они легко могут прорастать в объем кристаллита, несмотря на малое содержание в нем углерода. Отсутствие требования жесткой стехиометрии для карбидов второй группы должно приводить к тому, что на границах будет выделяться непрерывный ряд соединений FevC, ,v е [ 1, 2]. Такие соединения будут давать частичный вклад в аморфное гало в рентгеновском и Мес-сбауэровском спектрах, что и наблюдалось в эксперименте (рис. 2) [I].
3. Карбиды второй группы имеют такую же решетку, что и a-Fe [3]. В этом случае образованная ими дополнительная поверхность раздела фаз будет иметь меньшую энергию, чем поверхность раздела a-Fe -цементит, или a-Fe - углерод.
4. По вновь образованным ими межзеренным границам атомы углерода практически беспрепятственно путем зернограничной диффузии могут проникать в объем нанозерна, понижая пересыщение на границах и инициируя рост цементита в объеме. Расчеты показывают, что толщина слоя неравновесных карбидов растет линейно со временем. Для частиц диаметром 2R„ а 10 5 м время механоактивации до начала образования цементита 11КМ а 16,7 ч, а для 2R„ я 3-10 5 м -
~ 5,6 ч, что хорошо согласуется с экспериментом [ 1 ].
111. О ВОЗМОЖНОЙ СТРУКТУРЕ АМОРФНОЙ ФАЗЫ
Эксперименты указывает на сложный состав получаемой аморфной фазы. Важно, что в этой фазе ближайшее окружение атомов Fe атомами углерода постепенно меняется - примерно от 1-го до нуля атомов углерода на один атом железа. Такое поведение хорошо описывается структурой кристаллита, схематично представленной на рис. 3. Здесь показаны оболочки из фаз внедрения и углерода, сегрегированного вблизи внешней поверхности a-Fe, а также внутреннее ядро, представляющее собой кристаллит равновесного раствора углерода в a-Fe (рис. 3-А), или малый кластер такого раствора (рис. 3-Б). Наличие двух вариантов предполагается ввиду возможного разброса размеров кристаллитов в частицах порошка. В этой схеме посте-
пенное уменьшение ближнего окружения атомов Ре атомами углерода объясняется плавным падением концентрации углерода в сегрегациях в направлении к центру частицы, а также зависимостью плотности сегрегации от радиуса кристаллита, рассмотренной ниже.
Эффективную толщину слоя сегрегации можно определить по формуле:
5 =
ц/С2П3
4я(Х.+цХ^ + 2ц)^7'
[4].
(3)
Здесь ц и X - модули упругости Лямэ, К - модуль сжатия, П - атомарный объем примеси.
Зависимость концентрации примеси от расстояния г до границы
г(г)=с0ехр^-
Ц{:)+рП'
кТ
(4)
где с0 - равновесная концентрация примеси в растворе
вдали от поверхности, (/(;) =
цА-
&
(Х. + цХ^ + 2ц) 4лг3 2а
потенциальная энергия адсорбции примеси [4], р = ^ -
Я
капиллярное давление в объеме кристаллита, а - свободная поверхностная энергия, Л - радиус поверхности кристаллита.
Количественные оценки проведем для порошков а-Ре, полученных механоактнвацией смеси железо (85 ат.%) - углерод (15 ат.%), в которой наблюдается предельное насыщение, предшествующее выпадению цементита [2]. Для определенности распределение радиусов кристаллитов по величине примем равномерным в интервале от 2 до 5 нм. Оценим основные параметры структуры кристаллитов, исходя из значений ц = 8,6-1010 Па, X « 12.1-1010 Па, К = 1,810" Па, кТ * 4-10 :| Дж. 1,2-10 29 м\ а * 0,5 Дж/м2, параметр решетки а-Ре аГс = 2,3-10 10 м. Рассмотрим два кристаллита с радиусами, соответствующими крайним значениям выбранного интервала, = 5,0-109 м и Ля = 2,0-10'4 м.
Глубина сегрегации в обоих случаях одинакова и составляет 8 » 2а|гс. Это означает, что радиусы поверхности сегрегации и поверхности раствора а-Ре для случаев А и Б будут иметь значения * 1,5-10 4 м, Летс = 1,0-10 9 м и ЯА5 * 4.5-10 9 м. ЯАЛ * 4,0-10 9 м. Давление на поверхностях сегрегаций равно рл *
* 2,2-108 Па и рК я 6,7-108 Па соответственно. Максимальная величина концентрации примеси (стах) в сегрегации достигается при 2 = а. В случае А - стаХ/( =
* 9,2 ат.%, в случае Б - стш.й * 2.3 аг.% Таким образом, плотность сегрегаций существенным образом зависит от размеров кристаллита. Заметим, что для
Ь
Рис. 3. Строение кристаллитов. А, Б - кристаллиты разных размеров, I - внешняя оболочка из фаз внедрения. 2 - сегрегация примеси внедрения, 3 - раствор примеси внедрения в а-Ре
больших кристаллитов максимальная концентрация примеси в сегрегации практически совпадает с равновесной концентрацией углерода в уРе, в малых же кристаллитах этот параметр может быть значительно меньше. Из этого следует, что часть аморфноподобного гало (рис. 2) может быть объяснена наличием сегрегаций и зависимостью их плотности от радиуса кристаллита. В область, близкую к а-Ре, могут давать вклад изолированные кластеры а-Ре, расположенные в центре мелких кристаллитов и окруженные оболочками из сегрегаций и фаз внедрения (рис. 1-Б). Радиус таких кластеров около 1 нм, что по порядку величины совпадает с экспериментально наблюдаемыми размерами кластеров в аморфных и жидких материалах.
Поскольку максимальная концентрация примеси в сегрегациях не превышает равновесную концентрацию в у-Ре, образование оболочки из фаз внедрения играет определяющую роль в механизме удержания углерода.
ВЫВОДЫ
Предложенный в работе макродислокационный механизм насыщения материала примесями внедрения и формирования структурно-фазового состава при механоактивации удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальнымми результатами и может служить основой для исследования процессов, протекающих при механоактивации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елсуков Е.П.. До[х>фсек ГЛ., Фомин В.М и Ор. Механически сплавленные порошки Ре (100 - Х)С(Х)\ X =5-25 ат.%. // ФММ. 2002. Т. 94. № 4. С. 43-54.
2. Васильев Л.С. К теории пластического деформирования металлов с оплавленными границами »ерен // Металлы. 2002. № 1. С. 112-122.
3. Гуляев Л.П. Металловедение. М.: Металлургия. 1977. 647 с.
4. Бойко В.И., Лукьянчук Б.С., Царев Е.Р. Генерация и фазовые переходы в ансамбле упруго взаимодействующих вакансий при лазерном нагреве металлов // Труды ИОФАМ. Т. 30. М.: Наука. 1991. С. 6-82.
