CC BY
49
УДК 537.621.4; 537.622.3; 549.731.11
МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ MGFe^-СОДЕРЖАЩИХ НАНОПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ
A.A. Комлев1, A. С. Семенова2
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербур, Россия
2Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия brain86@bk.ru, semenova@ihim.uran.ru
PACS 75.30.Cr; 75.50.Gg; 75.20.Ck
Методом гидротермального синтеза получены MgFe^.i-содержащие нанопорошки. Фазовый состав и размер частиц оценены с помощью рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Анализ магнитных свойств показал, что сформировавшиеся наночастицы MgFe204 находятся в суперпарамагнитном состоянии. Определена намагниченность насыщения, равная 8.7 Гс-см3-г-1.
Ключевые слова: гидротермальный синтез, шпинель, наночастицы, магнитная восприимчивость, магнитное насыщение, суперпарамагнетизм.
1. Введение
В последнее время в литературе уделяется большое внимание изучению вещества в наноразмерных системах, в частности рассматриваются нанокристаллы со структурой шпинели, общая формула которых AB204 (где A —Mg2+, Zn2+, Cu2+ и т.д., В—Al3+, Fe3+, Cr3+ и т.д.) [1]. Среди такого большого класса соединений наиболее важными в практическом отношении являются ферриты — AFe204, интерес к исследованию которых обусловлен особенностями магнитной структуры, причем одновременно с изменением размера частиц, можно контролировать магнитные характеристики материала на их основе. Высокодисперсные порошки ферритов являются основой материалов, используемых для магнитной записи и хранения информации [2]. Магнитные наночастицы широко применяются в медицине: магнитная сепарация, магнитно-резонансная томография, транспорт лекарств, лечение методом гипертермии [3, 4].
Одним из представителей класса ферритов является магний-железистая шпинель — MgFe204, магнитные свойства которой зависят не только от размера частиц, но и от способа ее получения, что связано с возможностью формирования шпинели с различной степенью обращенности, т.е. различным координационным окружением Fe3+ [1, 5]. Среди методов получения наночастиц MgFe204 и подготовки исходных композиций для их синтеза широкое распространение получили методы «мокрой химии» [6-20]. Также в литературе представлены метод горения [21-24], механохимический синтез [25, 26], синтез в сверхкритических флюидах [27, 28]. Работ, посвященных последнему методу, не так много, хотя, как показано в [29-34], гидротермальный синтез является перспективным для получения наноструктур различного состава, строения, морфологии. Зачастую, в качестве исходных компонентов при гидротермальном синтезе для получения сложных оксидов, используют
смесь соосажденных гидроксидов соответствующих металлов. В этом случае бывает сложно соблюсти требуемое соотношение между компонентами в связи с особенностями и наличием дополнительных технологических операций. Как было показано в работах [35-38], химическая предыстория компонентов может сказываться на процессе формирования продукта реакции. В случае системы М^О-РегОз-НгО, в гидротермальных условиях процесс формирования шпинели MgРe2O4 протекает через стадию разложения слоистого двойного гидроксида, который образуется при соосаждении гидроксидов магния и железа [39]. Смешанный гидроксид разлагается на равновесные в условиях синтеза а-Ре2О3 и Mg(OH)2. Тем самым было показано отсутствие влияния исходного состояния на формирование MgРe2O4. В данной работе, для максимального соблюдения стехиометрии Mg2+/Рe3+=1/2 в качестве исходного состояния использовалась механическая смесь гидроксидов магния и железа.
Таким образом, целью данной работы было определение структурных и магнитных характеристик MgРe2O4, полученных гидротермальным синтезом из механической смеси гидроксидов.
2. Экспериментальная часть
Образцы смеси гидроксидов магния и железа получали механическим перемешиванием с добавлением этилового спирта в агатовой ступке в течение 2 часов. Гидрокси-ды магния и железа в свою очередь были получены осаждением из растворов солей. В качестве исходных реагентов использовали следующие вещества: Mg(NO3)26H2O (ГОСТ 11088-75), Fe(NO3)3№O (ТУ 6-09-02-553-96), 25%-ный раствор NH4OH (ГОСТ 24147-80), дистиллированную воду (ГОСТ 6709-72). Осаждение проводили путем добавления раствора гидроксида аммония к раствору соли металла. Для исследования был выбран состав с мольным отношением Mg2+/Fe3+=1/2, соответствующий стехиометрической магний-железистой шпинели — MgFe2O4.
Осажденные гидроксиды фильтровали до отсутствия ионов аммония и нитрат-ионов в фильтрате, определяемых по отрицательной реакции с дифениламином. Осадки сушили при температуре 60°С в течении 48 часов. Гидротермальную обработку образцов проводили при температуре 450°С, давлении 500 атм. в течении 4 часов.
Особенности микроструктуры порошков анализировали на растровом электронном микроскопе JSM-6390 LA (JEOL), элементный состав образцов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием электронного микроскопа Hitachi S-570, снабженного системой микроанализа Bruker Quantax 200.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu) в излучении Cu Ka (Л = 0.154051 нм). Съемку проводили в интервале углов 20 10°-80°.
Размер кристаллитов рассчитывали с использованием формулы Шеррера по данным об уширении дифракционных максимумов на рентгенограммах образцов [40].
Комплекс магнитных исследований проводили на вибрационном магнитометре VSM-5T Cryogenic Ltd. Температурные зависимости магнитной восприимчивости измерены в режиме нагрева после охлаждения образца в нулевом магнитном поле (Zero-Field Cooling, ZFC) и в поле (Field Cooling, FC) [2]. Петли гистерезиса записаны при T=8 К и T=300 К, интервал значений напряженности магнитного поля от 3000 Э до -3000 Э, скорость развертки по напряженности поля 500 Э/мин.
3. Результаты и их обсуждение
По результатам РСМА образца, полученного после гидротермальной обработки исходной механической смеси гидроксидов магния и железа, мольное отношение М^2+/Ре3+ составляет 1:2.23.
Рентгеновская дифрактограмма гидротермально обработанной смеси порошков гидроксидов магния и железа приведена на рис. 1. Фазовый состав полученного порошкообразного образца включает в себя магний-железистую шпинель, оксид железа (а-Бе203) и гидроксид магния. Несмотря на то, что исходные компоненты были взяты в стехиометриче-ском соотношении, полученный образец не является однофазным. Формирование а-Бе203 и Mg(0H)2, по всей видимости, произошло из-за пространственного разделения исходных гидроксидов магния и железа в процессе гидротермального синтеза. Образующиеся нанокристаллы магний-железистой шпинели существенно затрудняют массоперенос исходных компонентов, что приводит к значительному снижению скорости данной реакции. Данное предположение подтверждается результатами электронной микроскопии (рис. 2), которые свидетельствуют о локализации нанокристалов MgFe204 на значительно более крупных частицах Mg(0H)2 пластинчатой формы (рис. 2а) и об агломерации пластинчатых частиц Mg(0H)2 (рис. 2б). Для сформировавшейся фазы магний-железистой шпинели наблюдается достаточно узкое распределение частиц по размерам со средним значением 100±10 нм. При этом размер кристаллитов MgFe204 составил 50-80 нм. т.е. частицы магний-железистой шпинели представляют собой агломераты, состоящие из нескольких кристаллитов MgFe204.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 N0
29"
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма гидротермально обработанной смеси порошков гидроксидов магния и железа
На рис. 3 приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости MgFe204-содержащего порошка после охлаждения в нулевом поле и в поле 400 Э. Наличие максимума на кривой ZFC и расхождение кривых ZFC и FC, как показано в работах [2, 5, 9, 15], свидетельствует о суперпарамагнитном состоянии магнитных частиц. Экспериментально температуру блокировки, выше которой частицы переходят в суперпарамагнитное состояние, определяют как точку расхождения кривых FC и ZFC, которая для случая моноразмерных частиц будет совпадать с максимумом на кривой ZFC. В случае дисперсии частиц по размерам, температура максимума на кривой ZFC (температура блокировки — Ть) будет отличаться от температуры, при которой происходит расхождение кривых FC и ZFC (температура необратимости — Т) [2]. В данной работе значения температур Ть = 30 К
□
□ -\igFejO, О - п-Кс,03 д-месон^
о
о
а
¥ /
л ,
' , 1
и\)>1 к б
\ т!
500 нм Г|\4\
Щ\ ч. V I «ь -
а« 1000 им
Рис. 2. Микрофотографии гидротермально обработанной смеси порошков гидроксидов магния и железа
и Т = 273 K существенно различаются (рис. 3), что и может быть связано с широким распределением частиц по размерам.
Рис. 3. Графики зависимости магнитной восприимчивости от температуры (FC и ZFC измерения) при напряженности поля 400 Э
Температура блокирования непосредственно связана с размером частиц формулой
КУ
Ть
25к
в
где К — константа магнитной анизотропии, для MgFe2O4 К = —1.5 • 105 эрг-см_3 [41], V — объем частицы, кв — константа Больцмана, кв = 1.381•10_16эрг•K_1. Расчет, осуществленный в приближении частиц сферической формы, показал, что определенная средняя температура блокировки Ть = 30 K соответствует диаметру частиц около 11 нм. Таким образом, как показано в [2], максимум на кривой ZFC (Ть) можно отождествить с температурой блокировки для частиц наименьшего размера, а Т с температурой блокировки частиц большего размера. Сделанный вывод подтверждается и характером изменения кривых М(Н) исследуемого образца (рис. 4).
Л/, Т= 8 К
Гс СМ3*!' 1 / íf 1 1 ( 1 1 1 1 1 Т=300 К
/ 1 1 1 / г 1 / 1 / 1 /
- / 1 / 1 ил
Я, э
-ЭООО -2000 1000 О 1000 1000 3000
Рис. 4. Графики зависимости намагниченности MgFe2O4-содержащего образца от величины напряженности магнитного поля при температурах 8 К и 300 К
Зависимости намагниченности от величины напряженности магнитного поля были измерены при температурах 8 K и 300 K, что соответствует температурам ниже и выше температур блокировки для частиц различного размера (рис. 4). Коэрцитивные силы Нсравны 480 Э и 110 Э, намагниченность насыщения — 8.7 Гс-см3-г_1 и 6.8 Гс-см3-г_1соответственно. Видно, что магнитные характеристики при 8 K больше, чем при 300 ^ Кроме того, большие значения коэрцитивной силы при 8 К согласуются с ростом магнитной анизотропии, тем самым препятствуя выравниванию моментов вдоль направления приложенного поля. Магнитное насыщение, согласно представленным на рис. 4 графикам, наступает уже при полях около 1100 Э, что также является подтверждением суперпарамагнитного состояния [2]. Следует отметить наличие петли гистерезиса при Т=300 К. При данной температуре происходит уменьшение коэрцитивной силы по сравнению со значением при Т=8 К, но все же она не стремится к 0 (что характерно для суперпарамагнитного состояния). Этот факт также можно объяснить дисперсией частиц по размерам, так как для наиболее крупных частиц температура блокировки при Н=400 Э, как было показано выше, близка к комнатной. Величина магнитного насыщения для полученного MgFe2O4-содержащего образца составляет 8.7 Гс-см3-г_1. Данное значение ниже, чем определенное в работах [7, 11, 12, 14] для наночастиц MgFe2O4, однако следует учитывать, что полученный порошкообразный образец не является однофазным, и присутствующие дополнительные фазы Mg(OH)2 и a-Fe2O3 уменьшают удельный вклад магнитных характеристик MgFe2O4. В таком случае, если учитывать только фазу MgFe2O4, значения насыщения и удельной магнитной восприимчивости оказываются сопоставимы с аналогичными значениями, полученными для подобных веществ.
4. Заключение
Результаты измерений магнитной восприимчивости и намагниченности гидротермально полученных М^Ре204-содержащих нанопорошков свидетельствуют, что формирующиеся частицы находятся в суперпарамагнитном состоянии с широким распределением по размерам. Величина намагниченности насыщения для полученного MgFe204-содержащего образца составляет 8.7 Гс-см3-г_1.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-31364 мол_а)
Литература
[1] Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2: Пер. с англ. — М.: Мир, 1988. —336 с., ил.
[2] Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. —2005. — Т.74. — С. 539-574.
[3] Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K., Dobson J. Application of magnetic nanoparticles in biomedicine // Journal of Physics D: Applied Physics. —2003. —V.36.—P. R167-R181.
[4] Gubin S. P. Magnetic Nanoparticles. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009. — P. 466.
[5] Ichiyanagi Y., Kubota M., Moritake S., Kanazawa Y., Yamada T., Uehashi T. Magnetic properties of Mg-ferrite nanoparticles//Journal of Magnetism and Magnetic Materials. —2007. —V.310. — P. 2378-2380.
[6] Holec P. et all. Preparation of MgFe204 nanoparticles be microemulsion method and their characterization // J. Sol-Gel Sci. Technol.—2009.—V.51. —P. 301-305.
[7] Chandradass J. et all. Influence of processing methodology on the structural and magnetic behavior of MgFe204 nanopowders // Journal of Alloys and Compounds. —2012. — V.517. —P. 164-169.
[8] Hoque S.M. et all. Study of the bulk magnetic and electrical properties of MgFe204 synthesis by chemical method//Materials Science and Applications. —2011. —V.2.—P. 2564-1571.
[9] Xiang Xu. et all. Porous and superparamagnetic magnesium ferrite film fabricated via a precursor route // Journal of Alloys and Compounds. — 2010. — V.499. — P. 30-34.
[10] Meng W. et all. Preparation of magnetic material containing MgFe204 spinel ferrite from a Mg-Fe(III) layered double hydroxide intercalated by haxacyanoferrate(III) ions // Materials Chemistry and Physics.— 2004. — V.86. — P. 1-4.
[11] Sheykhan M. et all. Superparamagnetic magnesium ferrite nanoparticles: a manetically reusable and clean heterogeneous catalyst // Tetrahedron Letters. —2012. — V.53. — P. 2959-2964.
[12] Chandradass J., Jadhav A.H., Kim H. Surfactant modified MgFe204 nanopowders by reverse micelle processing: Effect of water to surfactant ratio (R) on the particle size and magnetic property // Applied Surface Science. — 2012. —V.258.—P. 3315-3320.
[13] Zhang H. et all. Synthesis and characterization of a novel nano-scale magnetic solid base catalyst involving a layered double hydroxide supported on a ferrite core // Journal of solid state chemistry. — 2004. — V.177. — P. 772-780.
[14] Chen Q. et all. Synthesis of superparamagnetic MgFe204 nanoparticles by coprecipitation // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 1999. — V.194. — P. 1-7.
[15] Gherca D. et all. Synthesis, characterization and magnetic properties of MFe204 (M=Co, Mg, Mn, Ni) nanoparticles using ricin oil as capping agent // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.— 2012.— V.324. — P.3906-3911.
[16] Khafagy R.M. Synthesis, characterization, magnetic and electrical properties of the novel conductive and magnetic Polyaniline/MgFe204 nanocomposite having the core-shall structure // Journal of Alloys and Compounds. —2011. — V.509. — P. 9849-9857.
[17] Gu M. et all. Template synthesis of magnetic one-dimensional nanostructured spinel MFe204 (M=Ni, Mg, Co)// Material Research Bulletin. —2009. — V.44. — P. 1422-1427.
[18] Aono H. et all. Surface study of fine MgFe204 ferrite powder prepared by chemical methods // Applied Surface Science. — 2008. — V.254. — P. 2319-2324.
[19] Liu Ya-Li. et all. Simple synthesis of MgFe204 nanoparticles as gas sensing materials // Sensors and Actuators B. 2005.—V.107. —P. 600-604.
[20] Xu Q. et all. Preparation of Mg/Fe spinel ferrite nanoparticles from Mg/Fe-LDH microcrystallites under mild conditions // Solid State Sciences. — 2009. — V. 11. — P. 472-478.
[21] Da Dalt S. et all. Magnetic and Mossbauer behavior of the nanostructured MgFe2O4 spinel obtained at low temperature // Powder Technology. —2011. — V.210. —P. 103-108.
[22] Khot V.M. et all. Formation, microstructure and magnetic properties of nanocrystalline MgFe2O4 // Materials Chemistry and Physics. —2012. — V.132. — P. 782-787.
[23] Pradeep A., Priyadharsini P., Chandrasekaran G. Sol- gel route of synthesis of nanoparticles of MgFe2O4 and XRD, FTIR and VSM study // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2008. — V.320. — P. 2774-2779.
[24] Huang Y. et all. Synthesis of MgFe2O4 nanocrystallites under mild conditions // Materials Chemistry and Physics. — 2006. — V.97. — P. 394-397.
[25] Sepelak V. et all. Magnetization enhancement in nanosized MgFe2O4 prepared by mechanosynthesis // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2007. — V.316. — P. e764-e767.
[26] Chen D., Zhang Y., Tu C. Preparation of high saturation magnetic MgFe2O4 nanoparticles by microwave-assisted ball milling // Materials Letters. —2012. — V.82. —P. 10-12.
[27] Sasaki T. et all. Continuius synthesis of fine MgFe2O4 nanoparticles by supercritical hydrothermal reaction // The Journal of Supercritical Fluids. —2010.—V.53.—P. 92-94.
[28] Verma S. et all. Synthesis of nanosized MgFe2O4 powder by microwave hydrothermal method // Materials letters. —2004. — V.58. — P. 1092-1095.
[29] Byrappa K., Adschiri T. Hydrothermal technology for nanotechnology // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. —2007. — V.53. — P. 117-166.
[30] Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритическом сотояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. — 2005. — Т.74, №1. — С. 24-40.
[31] Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов А.В., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика.— 2010. —Т.1. №1.—С. 26-36.
[32] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер ультрадисперсного диоксида циркония // ЖОХ. — 1999. — Т.69, Вып. 8.—С. 1265-1269.
[33] Альмяшева О.В., Корыткова Э.Н., Маслов А.В., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорганические материалы. — 2005. — Т. 41, № 5. — С. 1-8.
[34] Корыткова Э.Н., Маслов А.В., Пивоварова Л.Н., Полеготченкова Ю.В., Повинич В.Ф., Гусаров В.В. Образование нанотрубчатых гидрсиликатов системы Mg3Si2O5 (OH)4-Ni3Si2O5(OH)4 при повышенных температурах и давлениях // Неорганические материалы. —2005. — Т.41, №6. — С. 1-7.
[35] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // ЖОХ. — 2002. — Т.72, №6. — С. 910-914.
[36] Ванецев А.С., Третьяков Ю.Д. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов// Успехи химии. — 2007. — Т.76, №5.—С. 435-453.
[37] Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. — 2008. — Т.77, №2. — С. 107137.
[38] Красилин А.А., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние строения исходной композиции на формирование нанотубулярного гидросиликата магния // Неорганические материалы.—2011. —Т.47, №10.—С. 12221226.
[39] Комлев А.А. Илхан С. Формирование наночастиц железо-магниевой шпинели при дегидратации сооса-жденных гидроксидов магния и железа // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2012. — Т.3, №4. — С. 114-121.
[40] Sherrer P. Nachr. Ges. Wissen. Gottingem. Math. - Phys. K1. 1918. B. 2. S. 98.
[41] Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т 2. Москва: «Мир», 1976. — 504c.
MAGNETIC CHARACTERISTICS OF MGFE2O4-CONTAINING NANOPOWDERS PREPARED BY THE HYDROTHERMAL METHOD
A.A. Komlev, A.S. Semenova
MgFe2O4-containing nanopowders were synthesized by the hydrothermal method. Phase composition and particle size were estimated by XRD analysis and by the electronic microscopy. Magnetic properties measurements showed the formed MgFe2O4 nanoparticles are in superparamagnetic state. The saturation magnetization is determined, MS = 8.7 emu/g. Key words: hydrothermal synthesis, spinel, nanoparticles, magnetic susceptibility, saturation magnetization, superparamagnetism.
A.A. Komlev - Saint Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint Petersburg, Russia, Junior Researcher, brain86@bk.ru
A.S. Semenova - Institute of Solid State Chemistry of Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russia, Engineer, Semenova@ihim.uran.ru
