CC BY
32
УДК 538.958
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОСТРУКТУР Ge В ПОРИСТОМ Al2O3
1,2ВАЛЕЕВ Р.Г., 1БЕЛЬТЮКОВ АН, 1СУРНИН Д.В., 2ЗАКИРОВА Р.М., 1,2ВЕТОШКИН В.М.
1Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 Удмуртский государственный университет, 426000, г.Ижевск, ул.Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Исследованы люминесцентные свойства наноструктур германия, полученных методом термического осаждения порошка материала на пористые пленки анодного оксида алюминия с различным диаметром пор. Показано, что при возбуждении люминесценции лазером с длиной волны 473 нм, у германия в матрицах А1203 наблюдается люминесценция с интенсивным максимумом 484 нм. Для объяснения возможной природы люминесценции были получены Оже- и рентгеноэлектронные спектры образцов, которые показали, что часть германия, осажденного в пористый оксид алюминия, окисляется, что приводит формированию дефектных центров Ge(П), являющихся центрами люминесценции.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: люминесценция, наноструктуры германия, пористый А1203, Оже-спектроскопия, РЭС. ВВЕДЕНИЕ
Одним из направлений развития современной электроники является интеграция оптических и электронных модулей на одном чипе, что позволяет снизить тепловыделение и повысить скорость обмена данными [1]. В связи с этим становится актуальной задача исследования оптических свойств материалов совместимых со стандартной КМОП технологией. Германий, использующийся с середины XX века в качестве одного из основных материалов полупроводниковой электроники, как и кремний, является непрямозонным полупроводником и, следовательно, не обладает эффективной рекомбинационной люминесценцией, поэтому его оптические приложения сводились к использованию в качестве пассивных элементов ИК-оптики, отражающего покрытия оптоволокна, подложек солнечных батарей на основе А3В5 [2]. Однако небольшая разница между прямыми и непрямыми переходами (0,34 эВ) оставляет возможность на повышение вероятности прямых переходов. Считается, что существует три основных направления для достижения этой цели - квантовое ограничение (создание квантовых ям и точек), выращивание напряженных слоев, сильное легирование [3]. По всем трем направлениям ведутся активные работы, начиная с 90-х годов прошлого века. И одним из перспективных подходов считается включение нанокристаллитов германия в оксидные диэлектрические матрицы. Начиная с пионерской работы Maeda Y. [4], в которой впервые наблюдалась видимая люминесценция сферических кристаллитов германия размером 6 - 8 нм в кварце, в качестве матрицы использовались SiO2, НГО2, А1203. При этом механизм возникновения фотолюминесценции обсуждается между квантовым ограничением электронно-дырочных пар в нанокристаллитах Ое и наличием дефектов на границе раздела с матрицей [4 - 7].
Основными методами создания таких систем являются магнетронное распыление, ионная имплантация, окисление эпитаксиальных пленок с последующими этапами отжига [4 - 6]. Однако данные методы не позволяют контролировать упорядочение и форму включений, что может быть достигнуто применением методов темплатного синтеза. Одним из перспективных материалов, использующихся в качестве темплата, считается пористый анодный оксид алюминия, представляющий собой пленки с цилиндрическими вертикально-ориентированными порами, имеющими строго гексагональное расположение в пределах зерна [8]. Диаметр, расстояние между порами, формирующиеся при анодном окислении зависят от используемого электролита и приложенного напряжения и варьируются от 5 нм до 10 мкм, что предоставляет широкие возможности для формирования геометрии наноструктур. К настоящему моменту существует ряд работ посвященных использованию пористого оксида алюминия для синтеза наноточек, нанонитей, наностержней и нанотрубок
различными методами: золь-гель технологии, электрохимическое осаждение, молекулярно лучевая эпитаксия, магнетронное распыление, CVD и др. [9]. Ранее [10] нами были синтезированы методом термического испарения и проведено исследование структуры германия в пористом Al2O3, но исследования люминесцентных свойств и причин их возникновения не проводились.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Пористые пленки оксида алюминия с диаметрами пор 40, 90 и 120 нм, которые были использованы в качестве матриц для получения наноструктур германия, были синтезированы методом анодного окисления алюминия в 0,3 моль/л растворе щавелевой кислоты [8].
Синтез наноструктур германия осуществлялся методом термического напыления в камере подготовки образцов многофункциональной установки LAS-2000 (Riber, Франция) [11] с использованием испарителя косвенного нагрева из молибдена. Подложки при напылении прогревались до 350 оС. Давление остаточных газов было не более 5^10-7 Па. Толщина пленок, определенная по образцу свидетелю с гладкой поверхностью, в качестве которого использовался поликор, составила порядка 100 нм.
Характер химических связей исследовали на Оже-электронном спектрометре JUMP-10S (JEOL). Рентгеноэлектронные спектры снимали на спектрометре SPECS с Mg-Ka возбуждением, поверхность очищалась травлением ионами Ar+ с энергией 4 кэВ в течение 10 мин, плотность электронного тока 10 мкА/см .
Спектры люминесценции были получены на спектрометре Centaur (Россия) с возбуждением лазером с длиной волны 473 нм и мощностью излучения 50 мВт. Время накопления в точке - 10 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На Оже-электронных спектрах образцов до травления ионами аргона наблюдаются пики алюминия (рис. 1). Учитывая, что глубина анализа при этом составляет порядка нескольких нанометров, сплошной пленки германия не образуется, что, по всей видимости, связано с сильно развитым рельефом поверхности пористого А1203. Последовательное ионное травление показало, что германий осаждается в поры матрицы на глубину не менее 50 нм (травление в течение 10 минут, рис. 2). Дальнейшее травление осложняется вследствие зарядки поверхности оксида.
Рис. 1. Оже-электронные спектры образцов Ge@Al2O3: Рис. 2. Оже-электронные спектры образца
1 - диаметр пор 90 нм, Ge@Al2O3 (диаметр пор 90 нм):
2 - диаметр пор 40 нм 1 - исходный образец, 2 - после травления 4 мин,
3 - после травления 10 мин
Энергетическое состояние германия было исследовано методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). На рис. 3 представлен обзорный спектр образца наноструктур германия в матрице анодного алюминия с диаметром пор 90 нм. Кроме германия на спектре наблюдаются алюминий и кислород от оксидной матрицы, абсорбированный углерод и Оже-пики меди от подложки, на которой был закреплен образец. На вкладке рис. 3 сверху представлен РФЭ-спектр остовного уровня Ge 3d. Как следует из спектра, в образце присутствуют фазы чистого германия Ge(0) и оксида германия GeOx в соотношении примерно 1:1. Химический сдвиг составляет А = 2,6 эВ, что предположительно соответствует состоянию с валентностью Ge(II).
Рис. 3. Рентгеноэлектронный спектр образца наноструктур германия в пористой матрице Al2O3 (диаметр пор 90 нм)
450
500
550 600 650
Длина волны, нм
700
750
Рис. 4. Спектры люминесценции германия, осажденного в пористый Al2O3 в сравнении с люминесценцией пористой матрицы (ААО)
Фотолюминесцентные исследования полученных образцов выявили наличие полос излучения с максимумами на длинах волн 484, 575 и 675 нм (рис. 4). С увеличением диаметра пор матрицы интенсивность люминесценции возрастает, при этом положение пиков остается на месте, что исключает влияние квантового ограничения на возникновение излучения. На рис. 4 также представлен спектр фотолюминесценции исходной оксидной матрицы с максимумом излучения на длине волны 550 нм и плечом вблизи 575 нм, возникающие вследствие наличия кислородных дефектов в структуре оксида алюминия [12]. В работе [13] на образцах Ge-Si-O и Ge-Zr-O, представляющих собой «наноструктурированные керамические системы», было показано, что наличие пика люминесценции в области 450 нм связано с присутствием двухвалентной фазы германия Ge(II).
Таким образом, центрами люминесцентного излучения с длинами волн 575 и 675 нм являются кислородные дефекты оксидной матрицы, концентрация которых возрастает при увеличении содержания германия в порах оксида алюминия. Природой люминесценции вблизи 480 нм в исследованных образцах является наличие дефектных центров Ge(II).
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН проект № 12^-2-1024 и проекта молодых ученых и аспирантов УрО РАН № 14-2-НП-179.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. White Paper Intel Labs July 2010. The 50G Silicon Photonics Link. URL: http://www.intel.com/go/sp (дата обращения 4.12.2013).
2. Наумов А.В. Мировой рынок германия и его перспективы // Известия вузов. Цветная металлургия. 2007. № 4. С. 32-40.
3. Cheng S.-L., Lu J., Shambat G. et al. Room temperature 1.6 цт electroluminescence from Ge light emitting diode on Si substrate // Optics Express. 2009. V. 17. P. 10019-10024.
4. Maeda Y., Tsukamoto N., Yazawa Y. Visible photoluminescence of Ge microcrystals embedded in SiO2 glassy matrices // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 3168-3170.
5. Paine D.C., Caragianis C., Kim T.Y., et al. Visible photoluminescence fro nanocrystalline Ge formed by Hz reduction of Si0,6Ge0,4O2 // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62. P. 2842-2844.
6. Zacharias M., Fauchet P.M. Blue luminescence in films containing Ge and GeO2 nanocrystals: The role of defects. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 380-382.
7. Das S., Aluguri R., Manna S. et al. Optical and electrical properties of undoped and doped Ge nanocrystals // Nanoscale Res. Lett. 2012. V. 7. P. 143-154.
8. Lee W., Ji R., Ge Osele U. et al. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization // Nature Materials. 2006. V. 5. P. 741-747.
9. Poinern G.E.J., Ali N., Fawcett D. Progress in Nano-Engineered Anodic Aluminum Oxide Membrane Development // Materials. 2011. V. 4. P. 487-526.
10. Валеев Р.Г., Сурнин Д.В., Бельтюков А.Н., Ветошкин В.М., Кривенцов В.В., Зубавичус Я.В., Мезенцев Н.А., Елисеев А.А. Синтез и исследование структуры упорядоченных массивов нанонитей германия // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51. С. 135-139.
11. Валеев Р.Г., Бельтюков А.Н., Ветошкин В.М., Сурнин Д.В., Бакиева О.Р., Хохряков С.В. Модернизация камеры подготовки образцов установки Riber LAS - 2000 для сверхвысоковакуумного напыления тонких полупроводниковых пленок // Вакуумная техника и технология. 2010. Т. 20, № 4. С. 235-240.
12. Мухуров Н.И., Жвавый С.П., Гасенкова И.В. и др. Фотолюминесценция F-центров в пленках анодного оксида алюминия // Журнал прикладной спектроскопии. 2010. Т. 77. № 4. С. 591-597.
13. Фролова Е.В., Ващенко С.В., Тявловская Е.А. и др. Природа центров люминесценции в Ge-содержащих оксидных системах // Известия национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. 2011. № 1. С. 36-40.
THE LUMINESCENCE OF Ge NANOSTRUCTURES EMBEDDED TO POROUS Al2O3
1,2Valeev R.G., 1Beltukov A.N., 1Surnin D.V., 2Zakirova R.M., 1,2Vetoshkin V.M.
Physical-Technical Institute of Ural Brunch of RAS, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The luminescent properties of Ge nanostructures obtained by the method of thermal deposition of powder onto porous films of alumina with different pores diameters are investigated. It has been shown that excitation of luminescence by laser with wavelength of 473 nm causes intensive blue luminescence of the germanium in Al2O3 matrices with the wavelength of 484 nm. For describing of probable luminescence nature the Auger and X-Ray photoelectron spectra of samples were obtained. These investigations shown that part of germanium deposited onto porous alumina are oxidized with the formation of defective Ge(II) luminescent centers.
KEYWORDS: luminescence, Ge nanostructures, porous Al2O3, Auger spectroscopy, XPS.
Валеев Ришат Галеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, инженер кафедры ФТТ УдГУ, тел. (3412) 43-01-63, e-mail: rishatvaleev@mail.ru
Бельтюков Артемий Николаевич, аспирант ФТИ УрО РАН
Сурнин Дмитрий Викторович, кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Закирова Раушания Мазитовна, ведущий инженер УНИ ЭЕ Физико-энергетического факультета УдГУ
Ветошкин Владимир Михайлович, кандидат технических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, ведущий инженер кафедры ФТТ УдГУ
